三糖類的結(jié)構(gòu)與功能教材課程

第三章糖類的結(jié)構(gòu)與功能糖類的概念和分類單糖的構(gòu)型、結(jié)構(gòu)、構(gòu)象自然界存在的重要單糖及其衍生物寡糖多糖多糖代表物糖復(fù)合物一、糖類的結(jié)構(gòu)與功能最初，糖類化合物用(CH2O)n或Cn(H2O)m表示，統(tǒng)稱碳水化合物。鼠李糖及巖藻糖（C6H12O5)、脫氧核糖（C5H10O4)甲醛（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）定義：糖類是多羥基的醛或多羥基酮及其縮聚物和某些衍生物的總稱。carbohydrate－糖類物質(zhì)的總稱sugar，saccharide－較簡(jiǎn)單的糖類物質(zhì)（具有甜味的單糖和簡(jiǎn)單的寡糖）。后者常被冠以詞頭，用作糖的類型名稱。如monosaccharide，polysaccharide糖類的生物學(xué)意義：1.作為生物體的結(jié)構(gòu)成分2.作為生物體內(nèi)的主要能源物質(zhì)3.細(xì)胞和生物分子相互識(shí)別單糖葡萄糖(glucose)——已醛糖果糖(fructose)——已酮糖

半乳糖(galactose)——已醛糖

核糖(ribose)——戊醛糖

寡糖麥芽糖(maltose)

葡萄糖—葡萄糖蔗糖(sucrose)

葡萄糖—果糖乳糖(lactose)

葡萄糖—半乳糖多糖淀粉(starch)糖原(glycogen)纖維素(cellulose)分子有無(wú)支鏈：直鏈多糖、支鏈多糖按功能分：結(jié)構(gòu)多糖、貯存多糖、抗原多糖按分布：胞外多糖、胞內(nèi)多糖、胞壁多糖按羰基位置：醛糖、酮糖按原子數(shù)目：三碳糖（丙糖）、四碳糖（丁糖）、五碳糖（戊糖）、六碳糖（己糖）、七碳糖（庚糖）自然界最小的單糖n＝3，最大的一般n＝7糖與非糖物質(zhì)的結(jié)合物。復(fù)合糖或糖復(fù)合物

糖脂(glycolipid)：是糖與脂類的結(jié)合物。糖蛋白(glycoprotein)：是糖與蛋白質(zhì)的結(jié)合物。

二、單糖的構(gòu)型、結(jié)構(gòu)、構(gòu)象（一）單糖的構(gòu)型（configuration）單糖：具有一個(gè)自由醛基或酮基，或有兩個(gè)以上羥基的糖類物質(zhì)。最簡(jiǎn)單的單糖：

甘油醛（醛糖）和二羥丙酮（酮糖）書寫單糖的結(jié)構(gòu)常用D、L；d或(+)、l或（-）；α、β表示。D-、L-是人為規(guī)定的單糖的構(gòu)型，是以D-、L-甘油醛為參照物以距醛基（羰基）最遠(yuǎn)一個(gè)不對(duì)稱碳碳原子為準(zhǔn)，羥基在左面的為L(zhǎng)型，右面的為D構(gòu)型。自然界中存在的葡萄糖和果糖都是D型糖單糖有D-及L-兩種異構(gòu)體。凡在理論上可由D-甘油醛衍生出來(lái)的單糖皆為D-型糖。D型和L型以甘油醛作標(biāo)準(zhǔn)OHD（-）-葡萄糖費(fèi)歇爾投影式L-(+)-阿拉伯糖D-(+)-果糖[α]D=—————×100tαDtc×L

平面偏振光：當(dāng)光波通過(guò)尼科爾棱鏡時(shí)，由于棱鏡的結(jié)構(gòu)只允許沿某一平面振動(dòng)的光波通過(guò)，其他光波都被阻斷，這種光稱平面偏振光。旋光物質(zhì)（如單糖）使平面偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的能力稱旋光性。任何一種具旋光性物質(zhì)在一定條件下均可使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)一定角度稱為旋光度。旋光管長(zhǎng)度，cm100mL溶液中含溶質(zhì)g數(shù)以鈉光燈為光源，溫度t時(shí)測(cè)定的旋轉(zhuǎn)角度水溶液中Glc主要以環(huán)狀結(jié)構(gòu)存在五元環(huán)：呋喃型六元環(huán)：吡喃型（二）單糖的結(jié)構(gòu)123456吡喃吡喃糖呋喃呋喃糖對(duì)葡萄糖吡喃型比呋喃型穩(wěn)定葡萄糖的結(jié)構(gòu)多羥基醛的開(kāi)環(huán)形式CHOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OH半縮醛吡喃糖OCH2OHOHOHOHOH15呋喃糖OCH2OHHO-CHOHOHOH14OCH2OHOHOHOH15OHOCH2OHHO-CHOHOH14OHGlucose環(huán)狀結(jié)構(gòu)和鏈狀結(jié)構(gòu)的相互轉(zhuǎn)化α和β異頭物單糖由直鏈結(jié)構(gòu)變成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，羰基碳原子成為新的手性中心導(dǎo)致C1差向異構(gòu)化。這種羰基碳上形成的差向異構(gòu)體稱異頭物。在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，半縮醛碳原子也稱異頭碳原子或異頭中心。異頭碳的羥基與最末的手性碳原子的羥基具有相同取向的異構(gòu)體稱α異頭物，具有相反取向的稱β異頭物。β-D-G（64％）α-D-G（36％）異頭物在水溶液中通過(guò)直鏈（開(kāi)鏈）形式可以互變（差向異構(gòu)化），經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后達(dá)到平衡。這就是產(chǎn)生變旋原因。（三）單糖的構(gòu)象：由于繞單鏈旋轉(zhuǎn)引起的組成原子的不同排列椅式船式鋸架結(jié)構(gòu)式：從某角度觀察分子6個(gè)碳?xì)滏I與中軸線平行，交替地垂直伸向平面上方或下方，稱直立鍵（a鍵）；另6個(gè)C-H鍵與中軸線取±109.5度傾斜角交替地伸向兩平面的上方或下方為平伏鍵（e鍵）。穩(wěn)定性>椅式船式紐曼投影式：從C-C鍵軸向觀察分子，圓圈表示被觀察的碳原子。前后兩個(gè)碳原子重疊葡萄糖的構(gòu)象船式椅式OCH2OHHOHOOHOHOCH2OHHOHOOHOHOCH2OHOHOHOHOHα–D-吡喃葡萄糖β–D-吡喃葡萄糖OCH2OHHOHOOHOHβ–D-吡喃葡萄糖環(huán)轉(zhuǎn)向III直立位置和平伏位置互換。β–D-吡喃葡萄糖是D-己醛糖中唯一一個(gè)能采取使所有比H原子大的基團(tuán)都處于平伏位置的構(gòu)象。平伏羥基（β異頭物）直立羥基（α異頭物）偶極-偶極排斥異頭效應(yīng)：除葡萄糖外對(duì)幾乎所有的己醛糖，偶極效應(yīng)均占優(yōu)勢(shì)，并因此α異頭物比β異頭物更穩(wěn)定，此現(xiàn)象稱為異頭效應(yīng)。（二）結(jié)構(gòu)部分單糖從丙糖到庚糖，除二羥丙酮外，都含有手性碳原子。甘油醛含一個(gè)C*，有兩個(gè)旋光異構(gòu)體，組成一對(duì)對(duì)映體（一個(gè)不對(duì)稱C原子的取代基在空間里的兩種取向是物體與鏡像的關(guān)系，并且兩者不能重疊。）丁醛糖含有2個(gè)C*可以有四個(gè)旋光異構(gòu)體，組成兩對(duì)對(duì)映體。旋光異構(gòu)體的數(shù)目＝2n。組成2n/2對(duì)對(duì)映體。（四）單糖的性質(zhì)1、物理性質(zhì)（1）旋光性：除二羥丙酮（2）甜度：蔗糖作參考物，100（3）溶解度：除甘油醛微溶于水，其他均易溶糖甜度糖甜度果糖轉(zhuǎn)化糖蔗糖葡萄糖木糖糖精173.3130

100

74.34050000鼠李糖麥芽糖半乳糖棉子糖乳糖32.532.532.122.616.1

2、單糖的化學(xué)性質(zhì)醛基或/伯醇基被氧化成羧基；羰基被還原成醇基；羰基與苯肼或氰化氫（HCN）等起加成反應(yīng)如成脎反應(yīng)，羰基在弱堿中發(fā)生分子重排（異構(gòu)化）；異頭羥基參與成苷反應(yīng)；一般-OH參與成酯、成醚、脫水、氨基化和脫氧等反應(yīng)。（1）異構(gòu)化（弱堿的作用）D-葡萄糖烯二醇D－果糖D－半乳糖Ba(OH)2Ba(OH)2Ba(OH)2（2）氧化a.氧化成醛糖酸：醛糖的醛基氧化成羧基產(chǎn)物，所有醛糖都是還原糖，許多酮糖也是，如果糖。Fehling試劑或Benedict試劑黃色or紅色b、氧化成醛糖二酸：醛糖的醛基和伯醇均被氧化成羧基，形成的二羧酸。HNO3，c、氧化成糖醛酸：某些醛糖在特定的脫氫酶作用下，可以只氧化它的伯醇基而保留醛基（3）還原NaBH4D-GlcD－葡萄醇（山梨醇）旋轉(zhuǎn)180度NaBH4L-古洛醇L-古洛糖（4）形成糖脎3mol親核過(guò)程黃色細(xì)針狀（5）形成糖酯與醚糖a.成酯OCH2OHHOHOOHOH(CH3CO)2O吡啶，0℃OOHOCOCH3OCOCH3CH2OCOCH3CH3CO2CH3CO2β–D-吡喃葡萄糖五-O-乙酰-β–D-吡喃葡萄糖b.成醚OCH2O-O-O-O-O-DMSOCH3SOCH2-OCH2OHHOHOOHOHCH3IOCH2OCH3CH3OCH3OOCH3CH3O（6）形成糖苷：環(huán)狀單糖的半縮醛（或半縮酮）羥基與另一化合物（一般為醇或酚的羥基）發(fā)生縮合形成的縮醛（或縮酮）。（7）單糖脫水（無(wú)機(jī)酸作用）糖糠醛或糠醛衍生物紫色濃H2SO4脫水α-萘酚A．Molisch’stest（莫利希試驗(yàn)）

鑒定糖類的共同反應(yīng)。B．Seliwanoff’stest（西里瓦諾夫試驗(yàn)）

己酮糖羥甲基糠醛紅色濃HCl,△脫水間苯二酚鑒定酮糖醛糖：淺色略帶粉糠醛或羥甲基糠醛能與酚類物質(zhì)作用產(chǎn)生各種有色物質(zhì)，可用作糖的定性測(cè)定。α-萘酚間苯二酚間苯三酚甲基間苯二酚C．Tollen’stest（土倫試驗(yàn)）

戊糖糠醛紅色濃HCl,△脫水間苯三酚D．Bial’stest（比亞爾試驗(yàn)，也稱苔黑酚試驗(yàn)）

戊糖糠醛綠色濃HCl,△脫水甲基間苯二酚鑒定戊糖鑒定戊糖（8）糖的高碘酸氧化：高碘酸及其鹽可以定量地氧化斷裂鄰二羥基、α–羥基醛等C-C鍵，產(chǎn)物是相應(yīng)的羰基化合物?？蓽y(cè)定直鏈多糖的平均相對(duì)分子質(zhì)量（或聚合度）和支鏈多糖的非還原末端殘基數(shù)。IO4-IO3-+H2Oα–D－呋喃果糖苷三、自然界存在的重要單糖及其衍生物單糖的重要衍生物：糖醇：較穩(wěn)定，有甜味。甘露醇、山梨醇、半乳糖醇糖醛：由單糖的伯醇基氧化而得。葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸氨基糖：糖中的羥基為氨基所取代。D-氨基葡萄糖糖苷：?jiǎn)翁堑陌肟s醛上羥基與非糖物質(zhì)（醇、酚等）的羥基形成的縮醛。洋地黃苷、皂角苷四、寡糖寡糖是少數(shù)單糖（2~10個(gè)）縮合的聚合物。（一）結(jié)構(gòu)1.參與組成的單糖單位：同一單糖組成或兩種、多種不同單糖組成。如蔗糖中含有葡萄糖和果糖兩組殘基。2.參與成鍵（糖苷鍵）的碳原子位置多種方式常見(jiàn)的有11（海藻糖）；12（蔗糖）14（纖維二糖）；16（龍膽二糖）13（海帶二糖）；15（明二糖）3.單糖單位次序糖苷鍵在多數(shù)情況下只涉及一個(gè)單糖的異頭碳，另一個(gè)單糖的異頭碳是游離的。分子的兩個(gè)末端可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)性的不同而區(qū)分開(kāi)。乳糖是一種還原糖，葡萄糖殘基處于還原端，另一端稱非還原端。在蔗糖中任一殘基都不具有潛在的游離醛基，因此蔗糖是一種非還原糖命名寡糖遵循原則：（1）寡糖非還原端在左邊；第一個(gè)單糖單位（左邊）的名稱前加一個(gè)O，表示兩個(gè)糖單位之間的連接是通過(guò)氧原子的。（2）給出連接兩個(gè)單糖單位的異頭碳的構(gòu)型（3）為區(qū)分五元環(huán)和六元環(huán)，插入吡喃或呋喃字樣（4）被糖苷鍵連接的兩個(gè)碳原子常用括號(hào)內(nèi)經(jīng)剪頭連接的兩個(gè)序號(hào)來(lái)表示。（二）常見(jiàn)二糖雙糖：由兩個(gè)相同或不同的單糖組成,常見(jiàn)的有乳糖、蔗糖、麥芽糖等.14麥芽糖（C12H12O11）O-α-D-吡喃葡萄基-（1→4）-α-D-吡喃葡糖Glc-（α1→α4）-Glc飴糖11214O-α-D-吡喃葡糖基-（1→2）-β-D-呋喃果糖苷O-β-D-吡喃半乳糖基-（1→4）-β-D-吡喃葡糖乳糖蔗糖(食糖)Gal-（β1→β4）-GlcGlc-（α1→β2）-Fru物理性質(zhì)：白色結(jié)晶，易溶于水，很甜。有旋光性，無(wú)變旋現(xiàn)象。

化學(xué)性質(zhì)：無(wú)還原性，不能成脎。蔗糖的轉(zhuǎn)化作用C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6

蔗糖D-GlcD-Fru[α]D+66.4o+52.5o-92o[α]

-20o右旋左旋蔗糖的性質(zhì)纖維二糖纖維二糖[G-(1→4)-G苷]五、多糖多糖是由多個(gè)單糖基以糖苷鍵相連而形成的高聚物。多糖沒(méi)有還原性和變旋現(xiàn)象，無(wú)甜味，大多不溶于水。多糖的結(jié)構(gòu)包括單糖的組成、糖苷鍵的類型、單糖的排列順序3個(gè)基本結(jié)構(gòu)因素。多糖的功能：1.貯藏和結(jié)構(gòu)支持物質(zhì)。2.抗原性（莢膜多糖）。3.抗凝血作用（肝素）。4.為細(xì)胞間粘合劑（透明質(zhì)酸）。5.攜帶生物信息（糖鏈）。六、多糖代表物（一）淀粉與糖原淀粉：天然淀粉由直鏈淀粉（以α-(1,4)糖苷鍵連接）與支鏈淀粉（分支點(diǎn)為α-(1,6)糖苷鍵）組成。淀粉與碘的呈色反應(yīng)與淀粉糖苷鏈的長(zhǎng)度有關(guān)：鏈長(zhǎng)小于6個(gè)葡萄糖基，不能呈色。鏈長(zhǎng)為20個(gè)葡萄糖基，呈紅色。鏈長(zhǎng)大于60個(gè)葡萄糖基，呈藍(lán)色。淀粉→紅糊精→無(wú)色糊精→麥芽糖→葡萄糖直鏈淀粉直鏈淀粉：α-D-G以α（1→4）糖苷鍵型縮合而成的支鏈淀粉：α-D-G以α（1→4）糖苷鍵和α（1→6）糖苷鍵縮合而成的支鏈淀粉或糖原分支點(diǎn)的結(jié)構(gòu)支鏈淀粉

?直鏈淀粉的空間結(jié)構(gòu)直鏈淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)0.8nm1.4nm6個(gè)殘基支鏈淀粉D-葡萄糖通過(guò)

-1,4-糖苷鍵連接成一條長(zhǎng)鏈。在此主鏈上可通過(guò)

-1,6-糖苷鍵形成分支的側(cè)鏈。此側(cè)鏈一般含有25個(gè)D-葡萄糖殘基。側(cè)鏈內(nèi)部的D-葡萄糖殘基仍是通過(guò)

-1,4—糖苷鍵而相互連接。側(cè)鏈上每隔6-7個(gè)D-葡萄糖殘基又能再度形成另一分支鏈結(jié)構(gòu)。于是促使支鏈淀粉分子呈現(xiàn)復(fù)雜的樹(shù)狀分支結(jié)構(gòu)。支鏈淀粉的分支點(diǎn)應(yīng)具有

-1,6-糖苷鍵的結(jié)構(gòu)。D-葡萄糖通過(guò)α（1→4）糖苷鍵和α(1→6)糖苷鍵連接。主鏈骨架由

-D吡喃葡糖殘基通過(guò)α（1→4）糖苷鍵聯(lián)接而成支鏈淀粉的分支結(jié)構(gòu)是以25個(gè)葡萄糖殘基為其分支的長(zhǎng)度，但糖原的分支結(jié)構(gòu)則是平均以12個(gè)葡萄糖殘基為其分支的長(zhǎng)度因此糖原分子具有較多的分支結(jié)構(gòu)。糖原是無(wú)定形粉末，遇碘顯棕紅色，無(wú)還原性，不能與苯肼作用成脎，水解后產(chǎn)生D-葡萄糖糖原又稱動(dòng)物淀粉，與支鏈淀粉相似，與碘反應(yīng)呈