第四章糖和苷類講解

第四章糖和苷類

課前回顧1.小檗堿屬于（

）A.叔胺堿B.季胺堿C.酚性叔胺堿D.酚性季胺堿2.生物堿的沉淀反應(yīng)條件是（

）A.酸性有機(jī)溶劑B.酸性水溶液C.堿性水溶液D.堿性有機(jī)溶液3.既溶于水又溶于有機(jī)溶劑的是（

）A.小檗堿B.輪環(huán)藤酚堿C.阿托品D.東莨菪堿教學(xué)目的和要求1.掌握糖和苷的一般性質(zhì)和提取方法。2.熟悉糖和苷的色譜檢視。3.了解糖和苷的化學(xué)檢視。第一節(jié)糖類一、定義：

糖類（saccharide）：稱碳水化合物是植物光合作用的初生產(chǎn)物，同時也是絕大多數(shù)天然產(chǎn)物合成的初始原料。苷類（glycosides）：稱苷或配糖體，是由糖或糖的衍生物等與另一非糖物質(zhì)（苷元或配基）通過糖的半縮醛或半縮酮羥基與苷元脫水形成的一類化合物。1、定義：單糖是多羥基醛或多羥基酮，亦是組成糖及衍生物的基本單元。2、結(jié)構(gòu)：表示單糖結(jié)構(gòu)式的方法有三種，即Fischer投影式、Haworth投影式和優(yōu)勢構(gòu)象式二、單糖的立體化學(xué)3、結(jié)構(gòu)投影式（糖的絕對構(gòu)型）糖處游離狀態(tài)時用Fischer式表示，苷化后成環(huán)用Haworth式表示

（1）、Fischer投影式中最后第二個碳原子上-OH向右為D，－OH向左為L。D型L型（2）、Haworth式：

(單糖是組成糖及衍生物的基本單元)

1）、五元稱呋喃糖（furanose）

α—D糖β—D糖

β—L糖

α—L糖

2）、六元稱吡喃糖（pyranose）

α—D糖β—D糖

α—L糖β—L糖

4、Fischer與Haworth的轉(zhuǎn)換三.單糖類：

1.五碳醛糖L—阿拉伯糖D—木糖D—核糖四、糖的性質(zhì)與檢視（一）糖的一般性質(zhì)1、單糖：無色或白色結(jié)晶，有甜味，易溶于水。有還原性。2、低聚糖：還原糖（麥芽糖，乳糖）和非還原糖（蔗糖）3、多糖：無甜味和還原性。不溶于冷水，溶于熱水。（淀粉，樹膠）（二）糖的檢視1、化學(xué)檢視（1）堿性酒石酸銅反應(yīng)：糖的醛基具有還原性，在堿性條件下可將銅離子還原，生成紅色的氧化亞銅沉淀。斐林試劑常用于鑒定可溶性的還原性糖的存在與否。（2）氨性硝酸銀反應(yīng)：還原糖與Tollen試劑反應(yīng)產(chǎn)生金屬銀，呈銀鏡或黑色沉淀。用途：銀鏡反應(yīng)主要用來檢測醛基（即-CHO）的存在。（3）、糠醛形成反應(yīng)（Molish反應(yīng)）Molish反應(yīng)：樣品+濃H2SO4+α-萘酚→紫色環(huán)(4)苯胺-鄰苯二甲酸試劑反應(yīng)檢查糖類化合物。

苯胺0.93

g和鄰苯二甲酸1.66

g溶于l00

ml水飽和的正丁醇中。作色譜顯色劑用。噴后105℃加熱5

min，顯紅棕色斑點。（5）Keller-Kiliani（K-K）反應(yīng)試劑是三氯化鐵、冰乙酸、濃硫酸,

顯色：醋酸層呈藍(lán)色或藍(lán)綠色。適用范圍：含游離或可水解的2－去氧糖。五、糖的提取分離（一）、提?。?、單糖、低聚糖及苷類化合物常用水或醇提取，然后用不同的有機(jī)溶劑萃取得到不同極性的化合物。2、多糖常用熱水、稀堿或稀酸溶液進(jìn)行提取。（二）、分離

1．季銨鹽沉淀法

2．分級沉淀或分級溶解法

3．離子交換柱色譜

4．纖維素色譜

5．凝膠柱色譜

6．制備性區(qū)域電泳1．季銨鹽沉淀法季銨氫氧化物是一類乳化劑。2．分級沉淀或分級溶解法

在糖的水溶液中，逐步加入乙醇，即逐漸增大EtOH濃度，可得到各部分的沉淀物。處理酸性多糖時，為防酸水解苷鍵，操作宜迅速。3．離子交換柱色譜（1）除水提液中的酸、堿性成分和無機(jī)離子；（2）制成硼酸絡(luò)合物——強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂（不同濃度硼酸鹽液洗脫）4．纖維素色譜（1）原理與PC相同，屬分配層析。（2）溶劑系統(tǒng)：水、不同濃度乙醇等。（3）洗脫順序：水溶性大的先流出，水溶性差的后流出。5．凝膠柱色譜（1）葡聚糖凝膠（商品名：SephadexG）瓊脂糖凝膠（Sepharose，Bio-GelA）聚丙烯酰胺凝膠（Bio-GelP）（2）洗脫劑：各種濃度的鹽溶液及緩沖液（3）洗脫順序：大分子先流出、小分子后流出。

6．制備性區(qū)域電泳（1）不同多糖在電場的作用下遷移速率不同，可用電泳的方法將不同的多糖分開。（2）載體：玻璃粉適合于實驗室小規(guī)模使用。（三）、糖的提取分離實例地黃根中單糖和低聚糖的分離取鮮根→熱EtOH、H2O提→陰陽離子交換樹脂（除酸堿成分）得中性成分活性炭柱（15%HOAc處理）以H2O、稀EtOH（5、10、15、

25%順次洗脫）,經(jīng)PC檢定，合并D-葡萄糖D-半乳糖D-果糖蔗糖棉子糖甘露三糖水蘇糖(四糖)毛蕊糖(五糖)第二節(jié)苷類一、苷的一般性質(zhì)（一）性狀苷類均為固體，含糖基多為無定性粉末。苷——親水性（與連接糖的數(shù)目、位置有關(guān)）苷元——親脂性苷類——苦、甜等（人參皂苷）（甜菊苷）（二）旋光性多數(shù)苷類呈左旋光性，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋光性，比較水解前后旋光性的變化，可用以檢識苷類的存在。（三）溶解性苷類的親水性與糖基的數(shù)目有密切的關(guān)系，其親水性往往隨糖基的增多而增大，大分子苷元如甾醇等的單糖苷常可溶于低極性有機(jī)溶劑，如果糖基增多，則苷元所占比例相應(yīng)變小，親水性增加，在水中的溶解度也就增加。

（四）、苷鍵的裂解為此必先使用某種方法使苷鍵切斷。

1、酸催化水解反應(yīng)

2、乙酰解反應(yīng)

3、堿催化水解和β消除反應(yīng)

4、酶催化水解反應(yīng)

5、氧化開裂法（Smith降解法）1、酸催化水解反應(yīng)

2、酸水解的規(guī)律：⑴苷原子不同，酸水解難易順序：C>S>O>N

（C-苷最難水解，從堿度比較也是上述順序）⑵呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解。因五元呋喃環(huán)的頰性使各取代基處在重疊位置，形成水解中間體可使張力減小，故有利于水解。⑶酮糖較醛糖易水解酮糖多為呋喃結(jié)構(gòu)，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH取代，水解反應(yīng)可使張力減小。⑷吡喃糖苷中：吡喃環(huán)C5上取代基越大越難水解，水解速度為：五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖

⑸氨基取代的糖較-OH糖難水解，-OH糖又較去氧糖難水解。

2,3-二去氧糖>2-去氧糖>3-去氧糖

>羥基糖>2-氨基糖（6）基團(tuán)對酸水解的影響3、堿催化水解和β消除反應(yīng)（1）應(yīng)用范圍：

一般苷鍵對稀堿是穩(wěn)定的，但某些特殊的苷易為堿水解，如：酯苷酚苷烯醇苷

β-吸電子基取代的苷（2）應(yīng)用實例4、酶催化水解反應(yīng)苦杏仁酶（emulsin）———β-葡萄糖苷鍵纖維素酶（cellulase）——同上麥芽糖酶（maltase）———α-葡萄糖苷鍵轉(zhuǎn)化糖酶（invertase）———β-果糖苷鍵二、苷類的提取分離（一）、提取苷：極性隨著糖基的增多而增大。糖基增多，苷元所占比例相應(yīng)變小，親水性增大。苷元：一般可溶于低極性有機(jī)溶劑。苷類分子的極性隨著糖基的增多而增大。（二）、分類：苷的種類不同，性質(zhì)不同，提取分離方法也不同。1、原生苷類：需抑制或破壞酶的活性。如：甲醇、乙醇、沸水提取或在藥材中加入一定量碳酸鈣。2、次生苷或苷元：利用酶水解，工業(yè)上一般采用發(fā)酵法來酶解。課堂論述題：簡述糖和苷的區(qū)別？44

小結(jié)單糖為無色或白色結(jié)晶，有甜味，易溶于水。低聚糖有甜味，可溶于水，微溶于乙醇，不溶于其他有機(jī)溶劑。多糖為無定性粉末，因分子量增大，失去一般糖的性質(zhì)。苷是糖及衍生物的端基碳原子與另一非糖物質(zhì)連接而成的化合物。測評1．苷元通過氧原子和糖相連接而成的苷稱為（

），根據(jù)形成苷鍵的苷元羥基類型不同，又分為（

）、（

）、（