DB13-T5926-2024土壤和沉積物錫、鋇的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法

ICS13.080.05

CCSZ18

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河北省地方標(biāo)準(zhǔn)

DB13/T5926—2024

土壤和沉積物錫、鋇的測定電感耦合等

離子體質(zhì)譜法

2024-02-02發(fā)布2024-03-02實施

河北省市場監(jiān)督管理局發(fā)布

DB13/T5926—2024

土壤和沉積物錫、鋇的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法

警告：使用本文件的人員具備實驗室工作經(jīng)驗十分重要。本文件并未指出所有可能安全問題。

使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)牡陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。

1范圍

本文件規(guī)定了土壤和沉積物中錫、鋇的電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定的方法原理、干擾和消除、

試劑和材料、儀器和設(shè)備、樣品、分析步驟、結(jié)果計算與表示、準(zhǔn)確度、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制、廢物

處理、注意事項。

本文件適用于土壤和沉積物中錫、鋇的測定。

當(dāng)取樣量為0.25g,消解后定容體積為10mL時，錫的檢出限為0.2mg/kg，測定下限為0.8mg/kg，

鋇的檢出限為1.5mg/kg，測定下限為6.0mg/kg。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用

文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）

適用于本文件。

GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸

GB17378.5海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析

HJ25.2建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控和修復(fù)監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則

HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)

HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法

NY/T395農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

3術(shù)語和定義

本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。

4方法原理

土壤和沉積物樣品用氫氟酸-高氯酸-鹽酸-硝酸混合溶液經(jīng)電熱板消解后，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

進(jìn)行檢測。根據(jù)元素的質(zhì)譜圖或特征離子進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

5干擾和消除

質(zhì)譜性干擾

質(zhì)譜型干擾主要包括多原子離子干擾、同量異位素干擾、氧化物和雙電荷干擾等。

多原子離子干擾是電感耦合等離子體質(zhì)譜儀最主要的干擾來源，通常由載氣或樣品中的某些組

分在等離子體或接口（系統(tǒng)）中形成，可利用干擾校正方程、儀器優(yōu)化、碰撞/反應(yīng)池技術(shù)等加以解

決。

同量異位素干擾是由于不同元素的同位素具有相同質(zhì)荷比而不能被質(zhì)譜儀分辨出來的干擾，可

以使用其他質(zhì)量數(shù)消除或使用干擾校正方程進(jìn)行校正，或在分析前對樣品進(jìn)行化學(xué)分離等方法進(jìn)行

消除。

氧化物干擾和雙電荷干擾可通過調(diào)節(jié)儀器參數(shù)降低影響。

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非質(zhì)譜型干擾

非質(zhì)譜型干擾主要包括基體抑制干擾、空間電荷效應(yīng)干擾、物理效應(yīng)干擾等。

非質(zhì)譜型干擾程度與樣品基體性質(zhì)有關(guān)，可通過內(nèi)標(biāo)法、儀器條件優(yōu)化或標(biāo)準(zhǔn)加入法、基體匹

配等措施降低干擾。

6試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級純或純度更高級別的試劑。

實驗用水：新制備的二次去離子水或亞沸蒸餾水，電阻率≥18M?·cm。

硝酸：ρ（HNO3）＝1.42g/mL。

氫氟酸：ρ（HF）＝1.15g/mL。

高氯酸：ρ（HClO4）＝1.76g/mL。

鹽酸：ρ（HCl）＝1.19g/mL。

硝酸溶液：2+98,用（6.2）配制。

單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ＝1000mg/L

采用高純度的金屬（純度大于99.99%）或其他標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制成濃度為1000mg/L的單元素標(biāo)

準(zhǔn)儲備溶液,亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

多元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ＝100mg/L

用硝酸溶液（6.6）稀釋單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.7）配制。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

多元素標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ＝1.00mg/L

用硝酸溶液（6.6）稀釋多元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.8）配制。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=10.0mg/L

宜選用72Ge、103Rh、115In、89Y和185Re等為內(nèi)標(biāo)元素，可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。

內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液

用硝酸溶液（6.6）稀釋內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.10），配制適當(dāng)濃度內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液

調(diào)諧溶液：ρ＝1.00μg/L

宜選用含有Li、Be、Mg、Co、Y、In、Ba、Ce、Tl、Pb、Bi、U等幾種或多種元素混合溶液為質(zhì)

譜儀的調(diào)諧溶液。可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。

氬氣：純度不低于99.99%。

注1：內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液由蠕動泵在線加入，不同儀器蠕動泵內(nèi)徑不同，在線加入內(nèi)標(biāo)時，樣品混合后的內(nèi)標(biāo)濃度

參考范圍為5μg/L～50μg/L。

注2：所有元素的標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制后均應(yīng)在密封的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存。

7儀器和設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）：能夠掃描的質(zhì)量范圍為5amu～250amu，分辨率在10%

峰高處的峰寬優(yōu)于1amu。

溫控多孔位電熱板：控制精度±2℃，最高溫度可設(shè)定至250℃。

分析天平：感量為0.1mg。

聚四氟乙烯消解管。

尼龍篩：0.15mm（100目）。

一般實驗室常用玻璃器皿。

8樣品

樣品采集與保存

土壤樣品按照HJ/T166、HJ25.2或NY/T395等相關(guān)規(guī)定進(jìn)行采集和保存；沉積物樣品按照

GB17378.3或HJ494的相關(guān)要求進(jìn)行采集和保存。樣品采集、運(yùn)輸和保存過程應(yīng)避免污染和待測

元素?fù)p失。

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樣品的制備

除去樣品中的異物（枝棒、葉片、石子等），按照GB17378.5、HJ/T166和NY/T395等相關(guān)

要求，將采集的樣品進(jìn)行風(fēng)干、粗磨、細(xì)磨，過尼龍篩（7.5），備用。樣品的制備過程應(yīng)避免污染

和待測元素?fù)p失。

干物質(zhì)、水分的測定

土壤樣品干物質(zhì)含量按照HJ613測定。

沉積物樣品含水率按照GB17378.5測定。

試樣的制備

稱取0.25g（精確至0.0001g）樣品（8.2）于聚四氟乙烯消解管（7.4）中，沿內(nèi)壁加入6mL

氫氟酸（6.3）和2mL高氯酸（6.4），使樣品和消解液充分混勻，浸泡3h～4h。

加入3mL鹽酸（6.5）和9mL硝酸（6.2），混勻后密閉置于通風(fēng)櫥內(nèi)的電熱板（7.2）上，設(shè)

置升溫程序，待消解溫度達(dá)到160℃后維持1h。

升溫至200℃，敞開消解1h，加入5mL硝酸溶液（6.6），余溫至消解液澄清，近干。

冷卻后用少量硝酸溶液（6.6）沖洗內(nèi)壁，轉(zhuǎn)移并定容至10mL容量瓶，待測。

注1：消解時酸試劑的用量和消解溫度可根據(jù)實際情況酌情調(diào)整。

空白試樣的制備

不加樣品，按照與試樣制備（8.4）相同的步驟進(jìn)行實驗室空白試樣的制備，保證加酸量一致。

9分析步驟

儀器調(diào)諧

點(diǎn)燃等離子體后，儀器預(yù)熱穩(wěn)定30分鐘。用質(zhì)譜儀調(diào)諧液（6.12）對儀器的靈敏度、氧化物和

雙電荷進(jìn)行調(diào)諧，在儀器的靈敏度、氧化物和雙電荷滿足要求的條件下，質(zhì)譜儀給出的調(diào)諧液中所

含元素信號強(qiáng)度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)≤5%。在涵蓋待測元素的質(zhì)量范圍內(nèi)進(jìn)行質(zhì)量校正和分辨率校

驗，如質(zhì)量校正結(jié)果與真實值差值超過±0.1amu或調(diào)諧元素信號的分辨率在10%峰高處所對應(yīng)的

峰寬超過1.0amu，應(yīng)按照儀器使用說明書對質(zhì)譜儀進(jìn)行校正。

儀器參考條件

不同型號儀器的最佳工作條件不同，標(biāo)準(zhǔn)模式、反應(yīng)模式或碰撞模式按照儀器使用說明書進(jìn)行

操作，常見多原子離子干擾參見附錄A中表A.1，元素分析模式參見附錄A中表A.2，推薦使用質(zhì)量數(shù)

和內(nèi)標(biāo)物參見附錄A中表A.3，儀器參考條件參見附錄A中表A.4。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

分別移取一定體積的多元素標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.9）于容量瓶中，用硝酸溶液（6.6）稀釋定容至刻

度，混勻。以硝酸溶液（6.6）作為標(biāo)準(zhǔn)系列的零點(diǎn)，另制備至少5個濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列。標(biāo)準(zhǔn)系列溶

液參考濃度見表1。以各元素的濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的響應(yīng)值和內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)

準(zhǔn)曲線。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的溶液濃度范圍可根據(jù)測定的實際需要進(jìn)行調(diào)整。

表1元素標(biāo)準(zhǔn)系列溶液參考濃度

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液參考濃度

序號檢測項目單位

ρ1ρ2ρ3ρ4ρ5ρ6ρ7

1錫(Sn)μg/L0.005.0010.020.050.0100200

2鋇(Ba)μg/L0.0020.050.01002005001000

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試樣的測定

每個試樣測定前，用硝酸溶液（6.6）沖洗系統(tǒng)直至信號降至最低，待分析信號穩(wěn)定后開始測定。

按照與建立標(biāo)準(zhǔn)曲線（9.3）相同的儀器參考條件和操作步驟進(jìn)行試樣的測定。若試樣中待測目標(biāo)元

素濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，須經(jīng)稀釋后重新測定，稀釋液使用硝酸溶液（6.6），稀釋倍數(shù)為f。

空白試驗

按照與試樣測定（9.4）相同的儀器參考條件和操作步驟測定空白試樣。

10結(jié)果計算與表示

結(jié)果計算

10.1.1土壤樣品中待測元素含量ω1（mg/kg），按照公式（1）計算：

(???0)×?×?

?1=…………………（1）

?×???×1000

式中：

ω1——土壤中待測元素含量，mg/kg；

ρ——試樣中元素的質(zhì)量濃度，μg/L；

ρ0——空白試樣中元素的質(zhì)量濃度，μg/L；

V——消解后試樣的定容體積，mL；

f——試樣稀釋倍數(shù)；

m——土壤樣品的稱樣量，g；

wdm——樣品干物質(zhì)含量，%。

10.1.2沉積物樣品中待測元素含量ω2（mg/kg），按照公式（2）計算：

(???0)×?×?

?2=…………………（2）

?×(1???2?)×1000

式中：

ω2——沉積物中待測元素含量，mg/kg；

ρ——試樣中元素的質(zhì)量濃度，μg/L；

ρ0——空白試樣中元素的質(zhì)量濃度，μg/L；

V——消解后試樣的定容體積，mL；

f——試樣稀釋倍數(shù)；

m——沉積物樣品的稱樣量，g；

wH2O——沉積物樣品的含水率，%。

結(jié)果標(biāo)識

測定結(jié)果小數(shù)位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。

11準(zhǔn)確度

精密度

六家實驗室對兩種土壤和一種沉積物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了6次重復(fù)測定。金屬錫實驗室內(nèi)相對標(biāo)

準(zhǔn)偏差范圍為1.2%～5.57%，1.2%～6.3%，1.1%～2.2%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為2.1%～7.4%，

重復(fù)性限范圍為0.3mg/kg～0.5mg/kg，再現(xiàn)性限范圍為0.5mg/kg～0.7mg/kg。金屬鋇實驗室內(nèi)

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.4%～2.2%，0.6%～1.9%，0.84%～1.8%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.8%～

2.0%，重復(fù)性限范圍為17.1mg/kg～20.2mg/kg，再現(xiàn)性限范圍為19.6mg/kg～31.3mg/kg。

方法精密度結(jié)果參見附錄B中表B.1。

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正確度

六家實驗室對兩種土壤、一種沉積物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了6次重復(fù)測定。金屬錫檢測的相對誤差

范圍為-8.8%～4.8%，-3.8%～6.9%，-2.1%～5.7%，金屬鋇檢測的相對誤差范圍為-1.6%～0.2%，-

2.4%～2.8%，-0.85%～1.1%。

六家實驗室分別對土壤實際樣品進(jìn)行了加標(biāo)分析測定，金屬錫的加標(biāo)回收率范圍為85.2%～

110%，金屬鋇的加標(biāo)回收率范圍為86.8%~105%。

方法正確度結(jié)果參見附錄B中表B.2，表B.3。

12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

每批次樣品應(yīng)至少分析2個實驗室空白試樣，測定結(jié)果均應(yīng)低于測定下限。

每次分析應(yīng)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.999。每20個樣品或每批次（少于20個樣

品/批）樣品，應(yīng)分析一個標(biāo)準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)，其測定結(jié)果與實際濃度值的相對偏差應(yīng)≤10%，

否則應(yīng)查找原因或重新建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。每批次樣品分析完畢后，應(yīng)進(jìn)行一次標(biāo)準(zhǔn)曲線最低點(diǎn)的分析，

其測定結(jié)果與實際濃度值的相對偏差應(yīng)≤30%。

每批次樣品至少按10%的比例進(jìn)行平行雙樣測定，樣品數(shù)量少于10個時，應(yīng)至少測定一個平

行雙樣。平行雙樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)≤20%。

每批樣品至少通過分析1個有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或基體加標(biāo)樣品進(jìn)行驗證，測定結(jié)果應(yīng)在有證標(biāo)準(zhǔn)

物質(zhì)給出的不確定度范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率應(yīng)在80%～120%之間。

每次分析應(yīng)測定內(nèi)標(biāo)回收率，內(nèi)標(biāo)回收率值應(yīng)在70%～130%之間，否則說明儀器發(fā)生漂移或有

干擾產(chǎn)生，應(yīng)查找原因后重新分析。

13廢物處理

實驗中產(chǎn)生的廢物分類收集，統(tǒng)一保管，送有資質(zhì)單位處置。

14注意事項

實驗所用玻璃器皿須使用1+1硝酸溶液（分析純）浸泡24h，實驗用水洗凈后方可使用。

為保證儀器穩(wěn)定性和實驗準(zhǔn)確性，參照儀器說明書，定期對儀器的霧化器、炬管、采樣錐和

截取錐進(jìn)行清洗。

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A

A

附錄A

（資料性）

干擾和設(shè)備參考條件

表A.1常見多原子離子干擾

受干擾元素質(zhì)量數(shù)多原子離子

錫（Sn）118Co、Ni、RuO、SeAr、BrCl、KrCl、SnH、PdO

鋇（Ba）137La+、Ce+

表A.2元素分析模式

元素分析模式

錫（Sn）碰撞反應(yīng)池

鋇（Ba）標(biāo)準(zhǔn)/碰撞反應(yīng)池

表A.3推薦使用質(zhì)量數(shù)和內(nèi)標(biāo)物

元素質(zhì)量數(shù)內(nèi)標(biāo)

錫（Sn）118115In/185Re/103Rh

鋇（Ba）137115In/185Re/103Rh

表A.4電感耦合等離子體質(zhì)譜儀參考條件

參數(shù)名稱參數(shù)參數(shù)名稱參數(shù)

采樣錐/截取錐鎳/鉑錐霧化器高鹽/同心霧化器

射頻功率1550W等離子氣流量15L/min

載氣流量0.80L/min采樣深度5mm~10mm

輔助氣流量0.40L/min分析模式碰撞反應(yīng)池

氦氣流量4.5mL/min蠕動泵轉(zhuǎn)速0.3r/s

霧化室溫度2.7℃積分時間0.3s

重復(fù)次數(shù)3次每峰測定點(diǎn)數(shù)3個

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B

B

附錄B

（資料性）

精密度和準(zhǔn)確度

表A.5方法精密度匯總表

標(biāo)準(zhǔn)值測定平均值實驗室內(nèi)相對實驗室間相對重復(fù)性限再現(xiàn)性限

元素名稱標(biāo)準(zhǔn)樣品

(mg/kg)(mg/kg)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)(mg/kg)(mg/kg)

GSS-13500±154940.4～2.20.920.222.1

鋇GSS-8a492±174900.6～1.92.017.131.3

GSS-30471±124700.84～1.80.818.319.6

GSS-133.3±0.43.21.2～5.575.00.30.5

錫GSS-8a2.9±0.23.01.2～6.37.40.40.7

GSS-308.7±0.68.51.1～2.22.10.50.7

表A.6方法