高比能聚合物固態(tài)金屬鋰電池的研究-黃昱力

中國知網(wǎng)https:WHighSpecificEnergyDensityPolymerSolid-stateLithUniversityofChineseAcademyofSciencesinpartialfulfillmentoftherequirementDoctorofPhilosophyInstituteofPhysics中國知網(wǎng)https:W潛力。這使得固態(tài)電池有潛力成為可以同時兼顧安全和高能量密度的下一代電電解液的添加劑氟代碳酸乙烯酯（FEC）和二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）配置成方法推廣到另外兩種層狀正極材料（LiNi1/3Co1/3M協(xié)同作用，形成了具有良好穩(wěn)定性的界面層，使得原I中國知網(wǎng)https:W反應，這對電池的循環(huán)性能產(chǎn)生了不利影響。LiCoO2在高充電電壓下的界面相采用了丁二腈（SN）作為增塑劑和具備吸收鋰枝晶能力的無機填料，這樣來提關鍵詞：固態(tài)金屬鋰電池，聚合物電解質，原位中國知網(wǎng)https:Wium-ionbatteriesislimitedbyelectrodeactivematerials.Thesafetfexistinglithium-ionbatteriesislimitedbytheflammableandexcarbonateelectrolyte.Asaresult,thedevelopmentoflithium-ionbatterieshasgraduallyreachedabottleneck.Theelectrolyteofsolid-statebatteriesiscomposedofanon-flammablesolidmaterial,whichenablestheutilizationofmetalliclithiumnegativeelectrodes.Thischaracteristicendowssolid-stateSolidpolymerelectrolyteisoneofthemwithitsadvantagesoflowcost,hielectrodematerials.However,theapplisolidmetallithiumbatteryislimitedbyitspoormechanicalproperties,narrowelectrochemicalwindowandlowinterfacialissuesencounteredinhighenergydensitypolymersolid-statemetallbatteriesandapplicationin-categorizedintothefollowiFirstly,polyetherelectrolytessuchsignificantsidereacperformanceandlimitstheirapplicationinhigh-energydensitysolid-statebaelectrolytecontainingandlithiumdifluoro(oxalato)borate(LiDFOB),wesuccessfullycoatinglayerrichinorganicfluorideonthepreventssidereactionsattheinterfacebyphysicallyobstructingcontactbetweenPandLiCoO2.Evenafter200cycleswithachargingcutofsolid-statebatterystillexhibitsanimpressivecapacitFurthermore,thismethodwassuccessfullyappliedtotwootherlayermaterials(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2andLiNi0.5Co0.2Mn0.3universalityandhighlightingtheimportantroleofthlayerinenhancingbatteryperformaSecondly,theinterfacelectrodeisconsideredakeyobstacleimpedingtheperformanceofsolid-state中國知網(wǎng)https:WHighSpecificEnergyDensityPolymerSolid-stateLithiumMetalBbatteries.Inresponsetothissignificweproposeasolutionofin-situpolymerization.Thismetofliquidelectrolyteintoasolidelectrolytewithimostpromisingapproachesforenhancinginterfaceperformance.Moreover,telectrolyteformulationforin-situpoimide(LiTFSI)and0.2MLiDFOBassalts,with0.01Mli(LiPF6)topreventaluminum(Al)collectorcorrosionandacceleratethein-polymerizationprocessofDOL.ThesynergisticinteractionbetweenaddedFEC,hexamethylene-diisocyanate(HDI),andprotonsduringelectrochemicalprocessesfacilitatesformationofaninterfaciallayerinterfacialcompatibilitybetwcyclesatroomtemperature.Thirdly,inordernecessarytofurtherincreasetheoperatingvoltageofthebattery.LiCoO2candeliveHowever,whenchargeduptothiscutoffvoltage,significantinterfacialsidereactiperformanceofthebattery.Theinterfacealsoinsolid-statebatteries.Althoughcoatingscanpartiallyalleviatethiscompletelypreventdirectcontactbetweenthestrategies.Inthisstudy,weproposeemployingmethforanin-situpolymerizationprocinterfaceonthesurfaceofLiCoO2.Thecapacityretentisulfone-basedpolymerelectrolyteinchargingcutoffvoltageof4.6Vusingcarbonateelectrolytewithoutadditives.Furthermore,LiCoO2withasulexcellentcyclicstabhighvoltagetolerancecapabilityaswell.Additionally,incorporatingapostabilityforLiCoO2materialitself.Finally,toaddressthechallengesofdendritegrowthandiontransporinhighsurfacecapacitysolid-statebatteryelectrodes,we中國知網(wǎng)https:Wthedesignofmulti-layercomposiexcellentvoltageresistanceasbinder.ThemassratioofthecathodematerialNCM811issueofshort-circuitscausedbylithiumdendritegrowthathighdepositioncapacwedesignedadual-layerPEOelectrolytecombinedwithinorganicelectroPEOlayeradjacenttothelpropertiesandstability.ThePEOlayerneartheposisuccinonitrile(SN)asaplasticizelithiumdendrites,theiticgrowth.Furthermore,topreventSNdiffusionontothesurfflithiummetal,apolyfluorinatedlong-branchedpolymerwasintroducedintothePEOmetal.ThisnotonlydisruptedcrystallizationoffstabilityofLimetal.NondestructiveX-raycomputedtomography(CT)imagingsurfaces.Thisstudyprovidesvaluaofthemulti-layercompositepolymersolid-statelithiummetalbatteryafter100cyclescanreach86%.KeyWords:Solid-statelithiummetalbatteries,Polymerelectrolytpolymerization,HigheneV中國知網(wǎng)https:W 1.1鋰離子電池 1.1.1鋰離子電池的發(fā)展歷史 1.1.2鋰離子電池的工作原理 41.1.3下一代電池的研究進展和方向 5 1.2.1固態(tài)電解質材料 1.2.2固態(tài)鋰電池研究面臨的主要問題 1.3聚合物固態(tài)鋰電池 1.3.1聚合物電解質的離子傳輸 201.3.2聚合物固態(tài)鋰電池的主要問題 211.3.3聚合物固態(tài)鋰電池的研究進展 231.4本論文的主要研究內(nèi)容 32第2章高電壓PEO基固態(tài)LiCoO2/Li電池氟化界面的原位構建 35 352.2實驗方法 362.2.1成膜電解液的制備 362.2.2PEO聚合物電解質的制備 362.2.3正極極片的制備 362.2.4帶有原位界面層的正極極片的制備 372.2.5電化學測試與材料表征 372.2.6密度泛函理論(DFT)計算 372.3結果與討論 372.3.1帶有原位界面層的LiCoO2的制備與表征 372.3.2PEO基固態(tài)電池的電化學性能測試 402.3.3原位界面層的表征 432.3.4原位界面層形成機理的DFT計算 442.3.5在其他層狀氧化物正極上的應用 452.4本章小結 46第3章高電壓固態(tài)LiCoO2/Li電池原位聚合電解質的設計 47 473.2實驗方法 483.2.1LiCoO2正極和電解質的制備 48中國知網(wǎng)https:W3.2.2電池的組裝和電化學測試 483.2.3材料的表征 493.2.4DFT計算 493.3結果與討論 493.3.1原位聚合電解質的制備 493.3.2原位聚合電解質的表征 503.3.3電化學性能的測試 523.3.4正極-電解質界面的表征 543.3.5FEC和HDI反應機理的DFT計算 563.4本章小結 56第4章原位聚合構建高電壓LiCoO2的正極界面層 59 594.2實驗方法 604.2.1帶有砜基聚合物電解質界面的LiCoO2材料的合成方法 604.2.2正極極片的制備 604.2.3電池的組裝和電化學性能的測試和分析 604.2.4材料表征及測試分析 614.3結果與討論 614.3.1帶有砜基聚合物電解質界面的LiCoO2材料(SLCO)的表征 614.3.2電化學性能測試 644.3.3表界面的表征與分析 694.3.4熱穩(wěn)定性分析 724.4本章小結 73第5章高面容量多層復合聚合物固態(tài)金屬鋰電池的設計 75 755.2實驗方法 765.2.1雙層復合PEO電解質(DPEO)的制備 765.2.2雙層復合NCM811極片的制備 775.2.3電池的組裝以及電化學測試 775.2.4表征及分析 785.3結果與討論 785.3.1雙層復合PEO電解質的表征和鋰對稱電池的測試 785.3.2雙層復合NCM811極片的表征 835.3.3聚合物固態(tài)電池電化學性能的測試 845.3.4金屬鋰側的失效分析 865.4本章小結 88第6章總結與展望 91中國知網(wǎng)https:W參考文獻 95中國知網(wǎng)https:W 3 4 6 6 8 圖1-10（a）有效離子電導率(σeff）和孔隙率、迂曲度之間的關系。 21 22 25 26 29 30 31 33X中國知網(wǎng)https:W 38 3922 39放電曲線。（b）使用商用無添加碳酸酯電解液形成原位界面層的 40電解液處理過的LiCoO2c）商用無添加碳酸酯電解液處理過的 41率性能及（b）相應的充放電曲線。（c）成膜電解液處理的LiCoO2 42 43 44 45 46中國知網(wǎng)https:W 50 51 52 52LiCoO2/Li電池使用不同原位聚合電解質時0.5C（1C=140mAg-1） 54 55圖3-7FEC和HDI可能反應機理的鍵能分析及相應的示意圖。56（b）甲基乙烯基砜（MVS）聚合生成聚甲基乙烯基砜（PMVS）的 63 64中國知網(wǎng)https:W 70 71 72 79中國知網(wǎng)https:W 80 81 82 83 84 86 88 88中國知網(wǎng)https:W標準氫電極電勢為-3.0564V，因此認為鋰金屬作為電極材料具有最低的電極電研究中的關鍵環(huán)節(jié)。然而，氟化鋰（LiF）和氯化鋰（LiCl）在非水溶劑中的溶1中國知網(wǎng)https:W來一個重要概念，那就是固體電解質界面（SEIPele此研究基礎上，Goodenough團隊最終發(fā)現(xiàn)電池的正極材料。這是因為過渡金屬氧化物不僅能夠錳三元正極（NCM）等新型正極材料，并不斷對其進行深入研究。[15-20]屬將其電子轉移到石墨碳層上的sp2雜化碳的導電帶上，并進入后者的層間結嘗試都以失敗告終，因為溶劑和鋰離子的共嵌入會導致石墨材料被破壞。[23,24]2中國知網(wǎng)https:W后人們用EC代替PC解決了石墨的共嵌入問題。在這之前日本的旭化成公司吉Figure1-1Schematicdiagramofthedevelopmenthistoryoflithium-ionbatteries.[25]3中國知網(wǎng)https:WFigure1-2Basicworkingmechanismoftypicallithium-ionbatteri更加看重體積能量密度（WhL-1而在電動4中國知網(wǎng)https:W壽命和日歷壽命，日歷壽命指電池再非使用狀態(tài)下能保持更加受到關注，通常將電池在30%-80%的電量區(qū)間下使用，降低電池的充放電隨著現(xiàn)有的層狀氧化物正極和碳基負極為基礎的鋰離子電池的深入發(fā)展和和機構都大力支持并設定了高能量密度電池的研發(fā)目標。[31]美國能源部啟動了5中國知網(wǎng)https:WFigure1-3DevelopmentroaFigure1-4Currentlevelsanddevelopmentpotentialoftypicalcathodematerials6中國知網(wǎng)https:W損失。[35]而由于高容量和高壓實密度帶來的極高的體積能通訊設備的變革，推動當前這個信息時代的快速問題，而且材料的熱穩(wěn)定性也會隨之變差。三元正極存在的主要問題。[36]提高截止電壓還會增加電極和電解質之間界面的此，需要進一步研究和開發(fā)不同的先進技術來解決這些問題。N逐漸走入市場。隨著研究的深入進行，LRMO材料的電化學反應機理和失效機開發(fā)等研究路線也在研究領域不斷引起關注。[37-39]7中國知網(wǎng)https:WFigure1-5Currentlevelsanddevelopmentpotentialoftypic（Si）基、磷（P）基甚至鋰金屬負極（LMA）發(fā)展。由于具有極高的理問題。在徹底攻克Si負極所面臨的難題之8中國知網(wǎng)https:W上不易燃的特性和防止鋰枝晶穿刺的潛力，被認為是未來最有前景的電解質類9中國知網(wǎng)https:W受到了廣泛的關注。[65,66]2023年衛(wèi)藍新能源公司生產(chǎn)的混合固液電池能量密度Figure11-6Engineeringofdifferenttypesof中國知網(wǎng)https:W要有聚合物電解質、氧化物電解質、硫（鹵）化物電解質和薄膜電解質，如圖學窗口窄和離子遷移數(shù)低等問題。[76]氧化物電解質的典型代表為石榴石結構的中國知網(wǎng)https:W化物電解質在離子電導率方面有著讓人驚訝的表現(xiàn)，硫化物快離子導體質會產(chǎn)生硫化氫（H2S）等有毒氣體，這無Figure1-8Progressinthedevelop中國知網(wǎng)https:W本身是均質的，鋰離子在正負極之間的輸運最少只需要經(jīng)歷兩個電極-電解質界面。而無機固態(tài)電解質多為塊狀顆粒，不僅顆粒之間有很多的界面存在，電極-界面時時刻刻可以保持充分地接觸，但在固態(tài)電池中這卻是一個非常棘手的問中國知網(wǎng)https:W電解質一樣的低成本和優(yōu)異的加工性能以及像氧化物電解質一樣的力學性能和Figure1-9Theadditionofinorganicfillersenhancestheiontransportininorganic-polymer中國知網(wǎng)https:W全使用性的基礎上追求薄的極限，這與生產(chǎn)廠家多年來的技術積累時密不可分化物固態(tài)電池時常有高容量相關的報道，但大部分在電極內(nèi)填充了超過50%的著比較多的困難。多孔極片內(nèi)的離子傳輸動力學用有效離子電導率(σeff）表示，率被認為是可以傳導離子的體積，迂曲度則表示了離子輸運的路程，σeff中國知網(wǎng)https:W只是最簡單的思考。然而實際上將固態(tài)電池正極的迂曲度做高仍是一件困難的Figure1-10(a)TherelationshipbetweenσtortuosityinsidethepositiveelectrodeofSSBcomparedt中國知網(wǎng)https:W不添加導電劑的極端情況下依舊可以穩(wěn)定的工作。[93]NCM合物電解質之間也存在較為嚴重的副反應，原因是聚合物電解質的電化學窗口Figure1-11Schematicdiagramofsuppres中國知網(wǎng)https:W比，安全性是否更好仍需要明確證明，因為短路風險、[99]顯然，電池熱管理和熱失控相關的安全風險需要進行更深入的調查。SSB的中國知網(wǎng)https:WFigure1-12Knowninterface-relatedissuesin硫氰酸鉀等的混合物在加熱后具有一定的離子電導率。[101]這一關鍵發(fā)現(xiàn)迅速引電導率隨溫度變化的機理尚未明確，為了弄清楚這一問題，Vallée和Robitaille中國知網(wǎng)https:W聚合物中的官能團運動受限，所以需要更容易被解離的鋰鹽搭配聚合物使用。1972年，Meussdorffer等人報道了雙三氟甲基磺酰亞胺率提升了一個數(shù)量級。[102]而要想進一步研發(fā)高離子電導率的聚合物電解質，就區(qū)部分，因為其有更多可以自由運動的官能團。PEO電解質的離子傳輸模型最物連段的運動，和官能團之間不斷地進行解離絡合實現(xiàn)傳導的。[104]在無定形區(qū)和結晶區(qū)的界面處以及晶體表面可以通過表面配位幫助離子傳輸。[105]而在聚合中國知網(wǎng)https:WFigure1-13Schematicdiagramofiontransportinthepregion(a),attheinterfacebPEO基電解質在研究開始階段取得的重要進展激發(fā)了很多研究者對PEO究，開發(fā)了各種其它類型的聚合物電解質，包括聚偏二氟乙烯（PVDF）基、聚試圖希望在離子電導率和電化學窗口兩個角中使用沒有界面問題的LiFePO4可以更好的展現(xiàn)出聚合物電解質本身的優(yōu)異性中國知網(wǎng)https:WFigure1-14Energyleveldiagramsofseveral聚合物電解質除了電化學窗口有限，離子電導率低也是需要重點解決的問中國知網(wǎng)https:W實際上聚合物固態(tài)電池很早便投入了大規(guī)模的使用。由LiFePO4為正極，PEO-LiTFSI為電解質的固態(tài)電池被博羅雷公司（Bolloré)用來作為電動交通能行駛里程以達到6×108公里。但這樣的固態(tài)電池只在擁有當?shù)卣叽罅Ψ龀值臍W洲以公共交通和共享交通工具的形式PVDF，這些聚合物電解質雖然也都各自存在著問題，但給新型聚合物電解質的中國知網(wǎng)https:W用方便、環(huán)境友好，適合于聚合物電解質的批量生產(chǎn)。[127,128]此外，聚合（CROP）也是一種較好的方法。因為它可以有效地形成一種基于好選擇。[129,130]此外，聚合物的共聚，共混也給聚合物電解質的開發(fā)提供思路。[131]更先進的一些聚合物合成技術可以實現(xiàn)從最初的簡單鏈狀聚合物到網(wǎng)許是最好的方法，于是單離子導體應運而生。[134-13人們對聚合物鋰鹽的合成和對聚合物結構進行改性進行了大量的研究以提高離中國知網(wǎng)https:WFigure1-15Molecularstructureofsomesingleionconduct離子電導率，促進鋰鹽的解離。[138,139]純聚合物中國知網(wǎng)https:WFigure1-16Theperformancecomparisonsofliquidelectrolytes,soinorganicceramicelectrolytesandsolidcompositeel中國知網(wǎng)https:W中國知網(wǎng)https:W電解質無法和這些層狀氧化物正極穩(wěn)定地匹配，因此正極-電解質之間的保護十除了正極電解質界面之外，金屬鋰和電解質界面也會存在如枝晶生長的問題。[141]枝晶的生長有多種原因，如電解質的機械強度、電解質的電子導電性和物電解質。[143,144]近年來，人們探索了各種策略來提高金屬鋰與聚合物導提供了界面快速通道。[145]聚合物電解質中的界面問題以及保護策略的示意圖中國知網(wǎng)https:W案。[146]Figure1-17Schematicsofselecteddegradationmechanismspolymerelectrolyte-basedsolid-statebatteriesandpotentialsolutionsformiinterfacialinstabilities.[146]為了克服在聚合物電解質層的制備過程中出現(xiàn)的工藝問題和界面相關的局中國知網(wǎng)https:WFigure1-18Schematicdiagramofthein-situsolidificati陰離子聚合和自由基聚合三類。陽離子聚合是利用質子酸或Lewis的不飽和鍵的單體，如金屬鋰、金屬鈉和一些金錫之類的更安全可控的陰離子引發(fā)劑的出現(xiàn)，陰離子聚合反應也更多地受到研和反應機制。[150]自由基聚合是利用自由基引發(fā)劑如熱引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）或光引發(fā)劑在熱或光的誘導下裂解產(chǎn)生自由基，與單體中的碳碳雙鍵泛，所有含碳碳雙鍵的單體幾乎都可以被自由基引發(fā)劑所引發(fā)。[151]原位聚合在的原位聚合、需要隔膜支撐的整體原位聚合和梯度聚合等，如圖1-19所示。[152-154,145]中國知網(wǎng)https:WFigure1-19Diagramofdifferentformsofin-situpolymerization.中國知網(wǎng)https:W首先，PEO電解質和層狀氧化物正極之間的界面副反應是將聚合物電解質在作為界面的保護。我們首次提出了將甲基乙烯基砜（MVS）這種砜類物質通最后，為了探究接近商用電池面容量級別（>2mAhcm-2）的聚合物固態(tài)電中國知網(wǎng)https:WFigure1-20Inordertoachievehighenergydensmainissuesstudiedinthis中國知網(wǎng)https:W中國知網(wǎng)https:W度，被認為是下一代電化學儲能系統(tǒng)最具潛力的候選者。[[159,160]與氧化物電解質相比，固體聚合物電解質（SPE）由于其柔韌性和可加工滑的電極表面提供了相對良好的界面接觸，使得研究者對其性質的研究更加容接觸時，PEO會持續(xù)分解并產(chǎn)氣，導致電池性能迅速惡化。這個問題嚴重限制LiTaO3或者有機材料如聚氰丙烯酸乙酯（PECA）和聚碳酸乙烯（PVC）包覆鋰離子電池的電極-電解質界面是保證電池性能的重要組成部分。有研究表響。[177]氟代碳酸乙烯酯（FEC）是液體鋰離子電池常用的含氟添加劑，[178,179]氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）也是鋰離子電池中常用的一種鋰鹽。[181,182]其在電化中國知網(wǎng)https:W學反應過程中分解為Lewis酸性物質，通過與層狀正極材料表面的氧的相互作用，可以生成鈍化層以防止電解質的進一步氧化。[183]本章節(jié)的研究采用電化學的原位形成過程類似于傳統(tǒng)鋰離子電池正極電解質界面（CEI）的形成。本中國知網(wǎng)https:W扣式電池的充放電測試使用了藍電CT2001A測試系統(tǒng)（Land,Wuhan,進行測試，X射線光電子能譜（XPS）使用了帶有單色150WAlKα光源的中國知網(wǎng)https:WFigure2-1AssemblyprocessofPEO-basedsolid-statelithiumbatterywithelebythein-situcoating分布的差異，但是相比于原始LiCoO2和商用無添加碳酸酯電解液處理過的中國知網(wǎng)https:W22Figure2-2SEMimagesof(a,b)bareLiCoO2electrode,LiPF6electrolyte,(e,f)treatedLiCoO2electrFigure2-3SEMimagesandtherelatedEDSelemetreatedLiCoO2withLiPF6electrolyteand(c)treatedLiCoO2withLiD中國知網(wǎng)https:W且具有保護作用的界面層。而從圖2-4b和2-4d可以看出，用商用無添加碳酸酯 Figure2-4ThechargeanddischargecurveofLiCoO2/Licellintheprocessofin-situcoatinglayerwith(a)LiDFOBelectrolyvoltammetrycurveofLiCoO2/Licellwith(c)LiDFOBelectrolyteand(d)LiPF2.3.2PEO基固態(tài)電池的電中國知網(wǎng)https:W22 Figure2-5(a)ThecycleperformanceoftreatedLiCoO2cellwiLiPF6electrolyteandbareLiCoO2celLi||PEO-SPE||LiCoO2cellscycledwith(a)treatedLiCoO2withLiDtreatedLiCoO2withLiPF6electrolyteand(c)ba成膜電解液處理的LiCoO2組裝的PEO基固態(tài)電池的倍率性能測試如圖2-6a中國知網(wǎng)https:WFigure2-6(a)RateperformanceofLiCoO2/Licelltreatedwiththecorrespondingchargeanddischargecurve.(c)ThecyclepercellwithLiDFOBelectrolyteatchargecut-offvoltageof4.35Vand(d)t此外，我們還對固態(tài)電池循環(huán)前后進行了電化學交流阻抗譜（EIS）測試，面之間產(chǎn)生的額外阻抗，這也是電池循環(huán)性能中國知網(wǎng)https:WFigure2-7(a)EISofPEOsolid-statebatteriesbeforecycling.(b)EISofsolid-生了更多的有機氟化物，如圖2-8c和2-8d所示。隨著蝕刻過程的進行，商用無中國知網(wǎng)https:W Figure2-8(a)C1sand(b)F1setchingXPelectrolyte,(c)C1sand(LiDFOBelectrolyte,componentvariationofin-situformedlayeronthesurfaceofLiCoO2by(e)LiPF6electrolytea中國知網(wǎng)https:W說明對PEO電解質和LiCoO2表面之間具有保護作用的富含含氟有機物的原位界Figure2-9BondingenergyofthreeconceivablereactionmechanismofFECwith循環(huán)容量保持率由69%提升到了95%。中國知網(wǎng)https:WFigure2-10CycleperformanceofPEO-basedsolid-statebatteriesmatchingNCM523(a)andNCM333(b)withandwithoutin-situinterfaceat0.5C(1C=14cutoffvoltageof4.2V.中國知網(wǎng)https:W固態(tài)電解質與電極之間的界面問題被認為是阻礙固態(tài)電池商業(yè)化的關鍵問極上，[203-205]基于液態(tài)電解質的原位聚合等。[206-209]離子電池生產(chǎn)工藝及設備兼容。[209]然而，由于原位聚合所用的單體種類有限，設計基礎上通過電化學界面的設計去提高高電壓固態(tài)鋰金屬電池的穩(wěn)定性提供中國知網(wǎng)https:W（3）0.8MLiTFSI-0.2MLiDFOB-0.0（4）0.8MLiTFSI-0.2MLiDFOB-0.01M（5）0.8MLiTFSI-0.2MLiDFOB-0.01MLiPF6-0.5MHD均在文中分別標記為Poly-DOL，Poly-DOL-20EC/PC，Poly-DOL-20FEC，充放電測試使用了LandCT2001A系統(tǒng)（Land,Wuhan,China測試的電壓區(qū)間=120μms代表不銹鋼電極的面積（s=1.88cm2R指中國知網(wǎng)https:W體極化連續(xù)體模型（CPCM）計算的溶劑化能，[221]將優(yōu)化后的自由能修正加入一層聚合物電解質。利用EDS元素映射對如圖3-1f所示，可以看到C、O和F元素的均中國知網(wǎng)https:WFigure3-1(a)schematicdiagramofin-situpolymerizationprocess;(b)schematicditheinsideoftheelectrodeafterin-situpolymerization;(c)photographsofelectrolytebeforeandafterin-situpolymerization(Poly-DOL,Poly-DOL-40FECandPoly-DOsample);(d)SEMimageofsurfaceofpristineLiCoO2electrode;(e)SEMimageofsurfaceofLiCoO2electrodeafterin-situpolymerization(Poly-DOLsample)ofcrosssectionofLiCoO2electrodeafterin-situpolymerizat對應關系被繪制成阿倫尼烏斯曲線如圖3-2b所示。Poly-DOL-20EC/PC、中國知網(wǎng)https:W同溶劑含量的樣品中，Poly-DOL-20FEC的鋰離子電導率小于Poly-DOL-Figure3-2(a)LSVcurvesofdifferentin-situpolymerizationtemperature-dependentLi-ionconductivitycurvesofin-situpolymerizationsample.FTIR測試可以看出聚合前后化學鍵變化的相關信息，如圖3-3a所示。原位中國知網(wǎng)https:WFigure3-2(a)FTIRspectraofin-situpolymerizationsam1HNMRspectraofin-situpolymerizationsamplesandsolvents.PC和FEC）都不與DOL發(fā)生反應。因此，它們在Poly-DOL-20EC/PC、GPC測得了Poly-DOL電解質的分子量分布，F(xiàn)igure3-4TheGPCresultforPoly-DOL中國知網(wǎng)https:W類似，當與LiCoO2正極匹配時，LiCoO2表面在高電壓下的高氧化活性加速了Poly-DOL-20FEC電解質的電化學穩(wěn)定性下降。隨著FEC含量的增加，圖3-5d展示了使用不同原位聚合電解質的LiCoO2/Li電池的循環(huán)性能。除中國知網(wǎng)https:W Figure3-5CVcurvesofLiCoO2/Licellsusingin-situpolymerizationelectrolyscanningrateof0.1mVs-1,(a)poly-DOL;(b)poly-DOL-20FEC;(c)poly-DcyclingperformanceofLiCoO2/Licellsusingdifferentin-situpolymerizationelectro0.5C(1C=140mAg-1,initially3cyclesfor0.1C),forPoly-和碳酸鋰（Li2CO3，~289eV）。[210]而使用Poly-DOL電解質（圖3-6b）和異。結果表明，與Poly-DOL相比中國知網(wǎng)https:WFEC形成的富含有機氟化物的界面層可以有效抑制聚醚類電解質和層狀氧化物在N1s譜中檢測到了位于~400eV處對應-CO-NH-的信號峰（圖3-6f這是由 Figure3-6(a)C1sand(b)F1sXPSielectrolyteatanetchingrateXPSimagesofLiCoO2electrodecycledwithPoly-DOL-40FECelectrolyteatof0.59nms-1withetchingtimeof0-60s;(e)componentvariationofcycledLiCoO2electrodesurface;(f)N1sX中國知網(wǎng)https:W利用ORCA4.2.1程序對HDI和FEC可能存在的反應進行了DFT計算，發(fā)化學反應不能在沒有質子的幫助下自發(fā)進行，如圖3-7所示。因此，對于Figure3-7BindingenergyanalysisofconceivablereactionmechanismofFECa本工作中使用了課題組先前工作報道的高溫下穩(wěn)定的金屬鋰電池電解液的通過添加劑FEC和HDI在電化學過程中形成的氟氮復合界面層，有效抑制了原中國知網(wǎng)https:W中國知網(wǎng)https:W中國知網(wǎng)https:W為目前消費電子電池領域不可替代的重要正極材料并得到廣泛的應用。[226-228]g-1，可以極大程度的提高電池的能量密度。[229,230]然引起晶體結構的破壞，進而導致不可逆的容量損失。[231,232]其次，在高電壓下LiCoO2的表面存在強烈的反應活性，使得電解質在其表面產(chǎn)生嚴重的副反應，導致電解液的迅速消耗和容量的快速衰減。此外，LiCoO2不穩(wěn)定的界面問題不性能。固態(tài)電解質和LiCoO2表面的副反應同[233-235]通過這些元素痕量的共摻雜可以在不影響LiCoO2容量發(fā)揮的前（CEI）從而抑制了界面副反應的進一步發(fā)生。[240,241]然而，由于有機物的電化很多有關理論計算的文章證實，[242]砜類物質有很寬的電化學窗口，可以使量也在不斷增加。[243,244]但砜類物質由于其高黏度以及無法在石墨回避掉其存在的問題十分關鍵。在本節(jié)工作中，我們提出了使用甲基乙烯基砜中國知網(wǎng)https:W應。LiCoO2在固態(tài)電池的研究中也是一種十分關鍵的材料，我們在實驗中也使小時來去除殘留的溶劑和單體，這樣就得到了帶有砜基聚合物電解質界面的4.2.3電池的組裝和電化學性能的測的環(huán)境溫度下進行充放電測試。另一種電解液以DOL為溶劑，0.8molL-1的中國知網(wǎng)https:W鋰離子濃度（=0.0525molcm-3=400μms代表不銹鋼電極的面積（s=1.88cm2R指X-射線衍射（XRD）是通過RigakuSmartLa進行的坩堝防止質量損失。使用的電解液和活性材料的比例為1Lmg-1。定性，使得其有望用在高電壓的電池體系中。甲基乙烯基砜（MVS）由經(jīng)典的中國知網(wǎng)https:W中國知網(wǎng)https:W Figure4-1(a)Schematicdiagramofthepreparationproreactionformulaforthepolymerizationofmethylvinylsulfone((methylvinylsulfone)(PMVS).Opticalimagesofreactantsbeforepproductsafterpolymerization(d).(e)TheinfraredabsorX-rayphotoelectronspectroscopyofSLCOandBLCO.(g)XRDte中國知網(wǎng)https:WFigure4-2Opticalimagesofthesolutionandmetalliclithiu變掃速循環(huán)伏安測試，如圖4-3b和圖4-3c所示。氧化反應峰電流和掃速平方根BLCO的離子擴散系數(shù)為1.28×10-12cm2s-1，而SLCO的離子擴散系數(shù)為鋼對稱電池進行電化學阻抗測試，可以計算出電解質明了砜基聚合物電解質界面在高電壓下有優(yōu)異的穩(wěn)定性。這些結果表明，與中國知網(wǎng)https:W導率。此外，聚合物電解質界面在高壓下表現(xiàn)出的優(yōu)異穩(wěn)定性也保證了LiCoO2-1）Figure4-3(a)CVcurvesofBLCOandSLCOunderofBLCO(b)andSLCO(c)underte(d)LinearrelationshipsbetweenpeakcurEISofSS||monomer-MVS||SScell.(f)EISofSS||polymer-MVS||SScell.(g)ArrhenispectrumobtainedbyXPStestwhenSLCOis中國知網(wǎng)https:W中國知網(wǎng)https:W6在EC和DMCFigure4-4(a)CyclingperformanceofBLCOandSLCOinEC:DMC=1:1(invol)inthevoltagerangeof3.0-4.6V.ChSLCO(b)andBLCO(c)intheelectvoltagerangeof3.0-4.6V.(d)RateperformanceofSLCOaLiPF6inEC:DMC=1:1(invol)inthevoltagerangeof3.0-4.6V.(e)CyclinSLCOintheelectrolyteof1MLiPF6inEC:DMC=1:1(invol)3.0-4.65V.(f)ChargeanddDMC=1:1(invol)inthevoltagerangeof3.0-4.6V.中國知網(wǎng)https:WFigure4-5(a)TheelectrochemicalimpedancespectroscopyoftheinitiBLCO.(b)Theelectrochemicalimpedancespectroscopyoftheinitia(c)Theelectrochemicalimpedancespectroscopyofthe100thcycleofelectrochemicalimpedancespectroscopyofthe100thcycleofSLC中國知網(wǎng)https:WFigure4-6(a)SchematicdiagramofLiCoO2/Liassemblyusingin-situpolyelectrolyte.(b)CyclingperformanceofBLCOandSLCOinthein-sielectrolyteinthevoltagerangeof3BLCO(d)inthein-situpolymerizedDOLelectrolyteinthevoltagera中國知網(wǎng)https:W中已經(jīng)存在的高壓穩(wěn)定的砜基聚合物電解質界面誘導了一個相對完整integratingandquantifyingthepeakscolatticeO,Li2CO3,O-C-O,C=O,andO=S=OintheXP中國知網(wǎng)https:W化成階段中，BLCO表面很難形成穩(wěn)定的CEI，導致副反應產(chǎn)物部分漂浮在電解 Figure4-8(a)and(b(g)andP2pspectrum(h)ofSLCOafteinCEIonthesurfaceofLiCoO2particlesduringtheformationst中國知網(wǎng)https:W構成了威脅。[251,252]差示掃描量熱法（DSC）是常見的熱穩(wěn)定性分析手段，此處相比較而言，通過引入了砜基聚合物電解質界面進行保護，LiCoO2的放熱起始了BLCO和SLCO在4.6V充電態(tài)時的DSC測試結果，由于4.6V充電態(tài)的LiCoO2脫鋰嚴重，相對于放電態(tài)的LiCoO2，熱穩(wěn)定性嚴重降低，放熱初始溫度中國知網(wǎng)https:WFigure4-9(a)DSCcurvesofdischargestatDSCcurvesofBLCOandSLCOchargedto4.6Vwithliquidele中國知網(wǎng)https:W中國知網(wǎng)https:W吸附陰離子來提升離子遷移數(shù)。[260-263]與惰性填料相比，提高復合電解質的離子電導率，因為它們本身也具有較高的離子電導率。來同時實現(xiàn)正負極界面的穩(wěn)定。[270-273]和制備高載量的極片也十分重要。[274]但中國知網(wǎng)https:W問題，這類聚合物電池的正極材料往往是LiFePO4材料。[275[278]除了正極的問題之外，當面容量提升時，金屬鋰負極同樣存在諸多問題。首明顯抑制鋰枝晶的生長從而防止電池微斷路的現(xiàn)象發(fā)生。[279]此外，當聚合物電中國知網(wǎng)https:W來控制厚度。模板使用聚四氟乙烯材質，模板大小為75mm×150mm。先準備14的比例混合，攪拌成均質漿料，刮涂在作為集流體的涂炭鋁箔上，在室溫下后輥壓裁片，真空烘箱烘干備用，步驟均與單層極片制備一致。制得的極片中國知網(wǎng)https:W中代表離子電導率；代表兩不銹鋼電極之間的距離，這里指雙層膜的厚度，根據(jù)測試后拆解電池測試的中間層厚度獲得；s代表不銹鋼電極的面積（s=1.88質中，PEO電解質由于具備低的黏流溫度和熱塑性質，可以和兩側的界面保持較好的界面接觸，而在其他聚合物電解質中很少能夠發(fā)現(xiàn)類似的性質。但由于PEO的力學性能不佳，難以抑制鋰枝晶的生長，尤其是在高載量的情況下。在但限于高分子量的PEO離子電導率會明顯下降，所以引入了小分子量的PEO于高分子量的PEO，由于不穩(wěn)定的端基占比增多，導致耐氧化能力相比更差，鹽為LiTFSI和LiFSI兩種，LiTFSI相比之下更加穩(wěn)定，即使在以保持穩(wěn)定，但存在腐蝕鋁箔的問題。LiFSI中國知網(wǎng)https:W鋰鹽。靠近金屬鋰層的PEO電解質主要目標是好的機械性能接觸。所以在靠近正極的PEO電解質層中，使用了常規(guī)分子量的PEOFigure5-1(a)SchematicrepresentationoftheDPEOStheconventionalPEOSPEandth面的效果。圖5-2b和圖5-2c分別展示了DPEO靠近正極的表面和靠近金屬鋰的中國知網(wǎng)https:WFigure5-2(a)SEMimagesofDPEOcross-section.(b)SEMimageofthesurfaceofDPEOnearcathodeandcorrespondingEDSmapping.(c)SEMimageofthelithiummetalandcorrespondingEDSmapping.(d)VTFrelationshandionicconductivityofPEOelectrolytes.(e)ArrheniusrelationshipbetweeandionicconductivityofPEOelectrolytes.(f)LSVtestre中國知網(wǎng)https:WFigure5-3(a)DSCcurvesofPEOelectrrelationshipbetweenPEOelectrolytetemperatureandioniccon量。從PEO的電解質的測試結果可以看出在電流密度為0.5mAcm-中國知網(wǎng)https:W Figure5-4(a)Testlithiumsymmetricbatterybetween210-235h中國知網(wǎng)https:WFigure5-5Lithiumsymmetricbatterytestresultsof物質。PAN電解質具有高的耐氧化性，但了輥壓，也無法完全排除孔隙，但明顯的大孔幾乎消失殆盡。從截面圖的EDS中國知網(wǎng)https:W Figure5-6(a)SEMimageofcompolayerincompositeelectrode.(c)SEMimagemappingofTi(d),Ni(e),C(f)elementsresultsofPEOelectro出現(xiàn)了波動，通常這種波動被認為是鋰枝晶生長所導致的微斷路，由于普通的中國知網(wǎng)https:WPEO電解質難以抑制鋰枝晶的生長，電流密度越大現(xiàn)象越為明顯。本工作中的為了證明多層聚合物固態(tài)金屬鋰電池的濫用安全性，我們組裝了正極面積中國知網(wǎng)https:WFigure5-7(a)ChargeanddidiagramofmultilayerPEO-basedsolid-stateLimetalbattery.(c)CycleperformanceofmultilayerPEO-basedsolid-stateLimetalbattery.811-LATPPAN||DPEOp-DFA||Libatteriesatdiffere811PAN||DPEO||Libattery.(f)Chargeanddischarg(g)Chargeanddischabusetestsunderbendingandcuttin為很多聚合物固態(tài)電池的失效分析提出了很大挑戰(zhàn)。本工作中使用了無損的X中國知網(wǎng)https:W射線計算機斷層掃描（CT）成像技術，可以在不拆解電池的情況下對采用聚合質和金屬鋰表面都相對平整，而且在界面處可以明顯觀察到呈現(xiàn)出白色的界面為了進一步具象化地體現(xiàn)分析結果，通過計算機對聚合物電解質的比表面的孔隙率和膜比表面積，對應著更平整更穩(wěn)定的界面和更好的抑制鋰枝晶的能中國知網(wǎng)https:WFigure5-8Tomographycrossserecompositionoflithiummetalsurface