高比能聚合物固態(tài)金屬鋰電池的研究-黃昱力

中國知網(wǎng)https:WHighSpecificEnergyDensityPolymerSolid-stateLithUniversityofChineseAcademyofSciencesinpartialfulfillmentoftherequirementDoctorofPhilosophyInstituteofPhysics中國知網(wǎng)https:W潛力。這使得固態(tài)電池有潛力成為可以同時(shí)兼顧安全和高能量密度的下一代電電解液的添加劑氟代碳酸乙烯酯（FEC）和二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）配置成方法推廣到另外兩種層狀正極材料（LiNi1/3Co1/3M協(xié)同作用，形成了具有良好穩(wěn)定性的界面層，使得原I中國知網(wǎng)https:W反應(yīng)，這對(duì)電池的循環(huán)性能產(chǎn)生了不利影響。LiCoO2在高充電電壓下的界面相采用了丁二腈（SN）作為增塑劑和具備吸收鋰枝晶能力的無機(jī)填料，這樣來提關(guān)鍵詞：固態(tài)金屬鋰電池，聚合物電解質(zhì)，原位中國知網(wǎng)https:Wium-ionbatteriesislimitedbyelectrodeactivematerials.Thesafetfexistinglithium-ionbatteriesislimitedbytheflammableandexcarbonateelectrolyte.Asaresult,thedevelopmentoflithium-ionbatterieshasgraduallyreachedabottleneck.Theelectrolyteofsolid-statebatteriesiscomposedofanon-flammablesolidmaterial,whichenablestheutilizationofmetalliclithiumnegativeelectrodes.Thischaracteristicendowssolid-stateSolidpolymerelectrolyteisoneofthemwithitsadvantagesoflowcost,hielectrodematerials.However,theapplisolidmetallithiumbatteryislimitedbyitspoormechanicalproperties,narrowelectrochemicalwindowandlowinterfacialissuesencounteredinhighenergydensitypolymersolid-statemetallbatteriesandapplicationin-categorizedintothefollowiFirstly,polyetherelectrolytessuchsignificantsidereacperformanceandlimitstheirapplicationinhigh-energydensitysolid-statebaelectrolytecontainingandlithiumdifluoro(oxalato)borate(LiDFOB),wesuccessfullycoatinglayerrichinorganicfluorideonthepreventssidereactionsattheinterfacebyphysicallyobstructingcontactbetweenPandLiCoO2.Evenafter200cycleswithachargingcutofsolid-statebatterystillexhibitsanimpressivecapacitFurthermore,thismethodwassuccessfullyappliedtotwootherlayermaterials(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2andLiNi0.5Co0.2Mn0.3universalityandhighlightingtheimportantroleofthlayerinenhancingbatteryperformaSecondly,theinterfacelectrodeisconsideredakeyobstacleimpedingtheperformanceofsolid-state中國知網(wǎng)https:WHighSpecificEnergyDensityPolymerSolid-stateLithiumMetalBbatteries.Inresponsetothissignificweproposeasolutionofin-situpolymerization.Thismetofliquidelectrolyteintoasolidelectrolytewithimostpromisingapproachesforenhancinginterfaceperformance.Moreover,telectrolyteformulationforin-situpoimide(LiTFSI)and0.2MLiDFOBassalts,with0.01Mli(LiPF6)topreventaluminum(Al)collectorcorrosionandacceleratethein-polymerizationprocessofDOL.ThesynergisticinteractionbetweenaddedFEC,hexamethylene-diisocyanate(HDI),andprotonsduringelectrochemicalprocessesfacilitatesformationofaninterfaciallayerinterfacialcompatibilitybetwcyclesatroomtemperature.Thirdly,inordernecessarytofurtherincreasetheoperatingvoltageofthebattery.LiCoO2candeliveHowever,whenchargeduptothiscutoffvoltage,significantinterfacialsidereactiperformanceofthebattery.Theinterfacealsoinsolid-statebatteries.Althoughcoatingscanpartiallyalleviatethiscompletelypreventdirectcontactbetweenthestrategies.Inthisstudy,weproposeemployingmethforanin-situpolymerizationprocinterfaceonthesurfaceofLiCoO2.Thecapacityretentisulfone-basedpolymerelectrolyteinchargingcutoffvoltageof4.6Vusingcarbonateelectrolytewithoutadditives.Furthermore,LiCoO2withasulexcellentcyclicstabhighvoltagetolerancecapabilityaswell.Additionally,incorporatingapostabilityforLiCoO2materialitself.Finally,toaddressthechallengesofdendritegrowthandiontransporinhighsurfacecapacitysolid-statebatteryelectrodes,we中國知網(wǎng)https:Wthedesignofmulti-layercomposiexcellentvoltageresistanceasbinder.ThemassratioofthecathodematerialNCM811issueofshort-circuitscausedbylithiumdendritegrowthathighdepositioncapacwedesignedadual-layerPEOelectrolytecombinedwithinorganicelectroPEOlayeradjacenttothelpropertiesandstability.ThePEOlayerneartheposisuccinonitrile(SN)asaplasticizelithiumdendrites,theiticgrowth.Furthermore,topreventSNdiffusionontothesurfflithiummetal,apolyfluorinatedlong-branchedpolymerwasintroducedintothePEOmetal.ThisnotonlydisruptedcrystallizationoffstabilityofLimetal.NondestructiveX-raycomputedtomography(CT)imagingsurfaces.Thisstudyprovidesvaluaofthemulti-layercompositepolymersolid-statelithiummetalbatteryafter100cyclescanreach86%.KeyWords:Solid-statelithiummetalbatteries,Polymerelectrolytpolymerization,HigheneV中國知網(wǎng)https:W 1.1鋰離子電池 1.1.1鋰離子電池的發(fā)展歷史 1.1.2鋰離子電池的工作原理 41.1.3下一代電池的研究進(jìn)展和方向 5 1.2.1固態(tài)電解質(zhì)材料 1.2.2固態(tài)鋰電池研究面臨的主要問題 1.3聚合物固態(tài)鋰電池 1.3.1聚合物電解質(zhì)的離子傳輸 201.3.2聚合物固態(tài)鋰電池的主要問題 211.3.3聚合物固態(tài)鋰電池的研究進(jìn)展 231.4本論文的主要研究內(nèi)容 32第2章高電壓PEO基固態(tài)LiCoO2/Li電池氟化界面的原位構(gòu)建 35 352.2實(shí)驗(yàn)方法 362.2.1成膜電解液的制備 362.2.2PEO聚合物電解質(zhì)的制備 362.2.3正極極片的制備 362.2.4帶有原位界面層的正極極片的制備 372.2.5電化學(xué)測試與材料表征 372.2.6密度泛函理論(DFT)計(jì)算 372.3結(jié)果與討論 372.3.1帶有原位界面層的LiCoO2的制備與表征 372.3.2PEO基固態(tài)電池的電化學(xué)性能測試 402.3.3原位界面層的表征 432.3.4原位界面層形成機(jī)理的DFT計(jì)算 442.3.5在其他層狀氧化物正極上的應(yīng)用 452.4本章小結(jié) 46第3章高電壓固態(tài)LiCoO2/Li電池原位聚合電解質(zhì)的設(shè)計(jì) 47 473.2實(shí)驗(yàn)方法 483.2.1LiCoO2正極和電解質(zhì)的制備 48中國知網(wǎng)https:W3.2.2電池的組裝和電化學(xué)測試 483.2.3材料的表征 493.2.4DFT計(jì)算 493.3結(jié)果與討論 493.3.1原位聚合電解質(zhì)的制備 493.3.2原位聚合電解質(zhì)的表征 503.3.3電化學(xué)性能的測試 523.3.4正極-電解質(zhì)界面的表征 543.3.5FEC和HDI反應(yīng)機(jī)理的DFT計(jì)算 563.4本章小結(jié) 56第4章原位聚合構(gòu)建高電壓LiCoO2的正極界面層 59 594.2實(shí)驗(yàn)方法 604.2.1帶有砜基聚合物電解質(zhì)界面的LiCoO2材料的合成方法 604.2.2正極極片的制備 604.2.3電池的組裝和電化學(xué)性能的測試和分析 604.2.4材料表征及測試分析 614.3結(jié)果與討論 614.3.1帶有砜基聚合物電解質(zhì)界面的LiCoO2材料(SLCO)的表征 614.3.2電化學(xué)性能測試 644.3.3表界面的表征與分析 694.3.4熱穩(wěn)定性分析 724.4本章小結(jié) 73第5章高面容量多層復(fù)合聚合物固態(tài)金屬鋰電池的設(shè)計(jì) 75 755.2實(shí)驗(yàn)方法 765.2.1雙層復(fù)合PEO電解質(zhì)(DPEO)的制備 765.2.2雙層復(fù)合NCM811極片的制備 775.2.3電池的組裝以及電化學(xué)測試 775.2.4表征及分析 785.3結(jié)果與討論 785.3.1雙層復(fù)合PEO電解質(zhì)的表征和鋰對(duì)稱電池的測試 785.3.2雙層復(fù)合NCM811極片的表征 835.3.3聚合物固態(tài)電池電化學(xué)性能的測試 845.3.4金屬鋰側(cè)的失效分析 865.4本章小結(jié) 88第6章總結(jié)與展望 91中國知網(wǎng)https:W參考文獻(xiàn) 95中國知網(wǎng)https:W 3 4 6 6 8 圖1-10（a）有效離子電導(dǎo)率(σeff）和孔隙率、迂曲度之間的關(guān)系。 21 22 25 26 29 30 31 33X中國知網(wǎng)https:W 38 3922 39放電曲線。（b）使用商用無添加碳酸酯電解液形成原位界面層的 40電解液處理過的LiCoO2c）商用無添加碳酸酯電解液處理過的 41率性能及（b）相應(yīng)的充放電曲線。（c）成膜電解液處理的LiCoO2 42 43 44 45 46中國知網(wǎng)https:W 50 51 52 52LiCoO2/Li電池使用不同原位聚合電解質(zhì)時(shí)0.5C（1C=140mAg-1） 54 55圖3-7FEC和HDI可能反應(yīng)機(jī)理的鍵能分析及相應(yīng)的示意圖。56（b）甲基乙烯基砜（MVS）聚合生成聚甲基乙烯基砜（PMVS）的 63 64中國知網(wǎng)https:W 70 71 72 79中國知網(wǎng)https:W 80 81 82 83 84 86 88 88中國知網(wǎng)https:W標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢為-3.0564V，因此認(rèn)為鋰金屬作為電極材料具有最低的電極電研究中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。然而，氟化鋰（LiF）和氯化鋰（LiCl）在非水溶劑中的溶1中國知網(wǎng)https:W來一個(gè)重要概念，那就是固體電解質(zhì)界面（SEIPele此研究基礎(chǔ)上，Goodenough團(tuán)隊(duì)最終發(fā)現(xiàn)電池的正極材料。這是因?yàn)檫^渡金屬氧化物不僅能夠錳三元正極（NCM）等新型正極材料，并不斷對(duì)其進(jìn)行深入研究。[15-20]屬將其電子轉(zhuǎn)移到石墨碳層上的sp2雜化碳的導(dǎo)電帶上，并進(jìn)入后者的層間結(jié)嘗試都以失敗告終，因?yàn)槿軇┖弯囯x子的共嵌入會(huì)導(dǎo)致石墨材料被破壞。[23,24]2中國知網(wǎng)https:W后人們用EC代替PC解決了石墨的共嵌入問題。在這之前日本的旭化成公司吉Figure1-1Schematicdiagramofthedevelopmenthistoryoflithium-ionbatteries.[25]3中國知網(wǎng)https:WFigure1-2Basicworkingmechanismoftypicallithium-ionbatteri更加看重體積能量密度（WhL-1而在電動(dòng)4中國知網(wǎng)https:W壽命和日歷壽命，日歷壽命指電池再非使用狀態(tài)下能保持更加受到關(guān)注，通常將電池在30%-80%的電量區(qū)間下使用，降低電池的充放電隨著現(xiàn)有的層狀氧化物正極和碳基負(fù)極為基礎(chǔ)的鋰離子電池的深入發(fā)展和和機(jī)構(gòu)都大力支持并設(shè)定了高能量密度電池的研發(fā)目標(biāo)。[31]美國能源部啟動(dòng)了5中國知網(wǎng)https:WFigure1-3DevelopmentroaFigure1-4Currentlevelsanddevelopmentpotentialoftypicalcathodematerials6中國知網(wǎng)https:W損失。[35]而由于高容量和高壓實(shí)密度帶來的極高的體積能通訊設(shè)備的變革，推動(dòng)當(dāng)前這個(gè)信息時(shí)代的快速問題，而且材料的熱穩(wěn)定性也會(huì)隨之變差。三元正極存在的主要問題。[36]提高截止電壓還會(huì)增加電極和電解質(zhì)之間界面的此，需要進(jìn)一步研究和開發(fā)不同的先進(jìn)技術(shù)來解決這些問題。N逐漸走入市場。隨著研究的深入進(jìn)行，LRMO材料的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和失效機(jī)開發(fā)等研究路線也在研究領(lǐng)域不斷引起關(guān)注。[37-39]7中國知網(wǎng)https:WFigure1-5Currentlevelsanddevelopmentpotentialoftypic（Si）基、磷（P）基甚至鋰金屬負(fù)極（LMA）發(fā)展。由于具有極高的理問題。在徹底攻克Si負(fù)極所面臨的難題之8中國知網(wǎng)https:W上不易燃的特性和防止鋰枝晶穿刺的潛力，被認(rèn)為是未來最有前景的電解質(zhì)類9中國知網(wǎng)https:W受到了廣泛的關(guān)注。[65,66]2023年衛(wèi)藍(lán)新能源公司生產(chǎn)的混合固液電池能量密度Figure11-6Engineeringofdifferenttypesof中國知網(wǎng)https:W要有聚合物電解質(zhì)、氧化物電解質(zhì)、硫（鹵）化物電解質(zhì)和薄膜電解質(zhì)，如圖學(xué)窗口窄和離子遷移數(shù)低等問題。[76]氧化物電解質(zhì)的典型代表為石榴石結(jié)構(gòu)的中國知網(wǎng)https:W化物電解質(zhì)在離子電導(dǎo)率方面有著讓人驚訝的表現(xiàn)，硫化物快離子導(dǎo)體質(zhì)會(huì)產(chǎn)生硫化氫（H2S）等有毒氣體，這無Figure1-8Progressinthedevelop中國知網(wǎng)https:W本身是均質(zhì)的，鋰離子在正負(fù)極之間的輸運(yùn)最少只需要經(jīng)歷兩個(gè)電極-電解質(zhì)界面。而無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)多為塊狀顆粒，不僅顆粒之間有很多的界面存在，電極-界面時(shí)時(shí)刻刻可以保持充分地接觸，但在固態(tài)電池中這卻是一個(gè)非常棘手的問中國知網(wǎng)https:W電解質(zhì)一樣的低成本和優(yōu)異的加工性能以及像氧化物電解質(zhì)一樣的力學(xué)性能和Figure1-9Theadditionofinorganicfillersenhancestheiontransportininorganic-polymer中國知網(wǎng)https:W全使用性的基礎(chǔ)上追求薄的極限，這與生產(chǎn)廠家多年來的技術(shù)積累時(shí)密不可分化物固態(tài)電池時(shí)常有高容量相關(guān)的報(bào)道，但大部分在電極內(nèi)填充了超過50%的著比較多的困難。多孔極片內(nèi)的離子傳輸動(dòng)力學(xué)用有效離子電導(dǎo)率(σeff）表示，率被認(rèn)為是可以傳導(dǎo)離子的體積，迂曲度則表示了離子輸運(yùn)的路程，σeff中國知網(wǎng)https:W只是最簡單的思考。然而實(shí)際上將固態(tài)電池正極的迂曲度做高仍是一件困難的Figure1-10(a)TherelationshipbetweenσtortuosityinsidethepositiveelectrodeofSSBcomparedt中國知網(wǎng)https:W不添加導(dǎo)電劑的極端情況下依舊可以穩(wěn)定的工作。[93]NCM合物電解質(zhì)之間也存在較為嚴(yán)重的副反應(yīng)，原因是聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)窗口Figure1-11Schematicdiagramofsuppres中國知網(wǎng)https:W比，安全性是否更好仍需要明確證明，因?yàn)槎搪凤L(fēng)險(xiǎn)、[99]顯然，電池?zé)峁芾砗蜔崾Э叵嚓P(guān)的安全風(fēng)險(xiǎn)需要進(jìn)行更深入的調(diào)查。SSB的中國知網(wǎng)https:WFigure1-12Knowninterface-relatedissuesin硫氰酸鉀等的混合物在加熱后具有一定的離子電導(dǎo)率。[101]這一關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)迅速引電導(dǎo)率隨溫度變化的機(jī)理尚未明確，為了弄清楚這一問題，Vallée和Robitaille中國知網(wǎng)https:W聚合物中的官能團(tuán)運(yùn)動(dòng)受限，所以需要更容易被解離的鋰鹽搭配聚合物使用。1972年，Meussdorffer等人報(bào)道了雙三氟甲基磺酰亞胺率提升了一個(gè)數(shù)量級(jí)。[102]而要想進(jìn)一步研發(fā)高離子電導(dǎo)率的聚合物電解質(zhì)，就區(qū)部分，因?yàn)槠溆懈嗫梢宰杂蛇\(yùn)動(dòng)的官能團(tuán)。PEO電解質(zhì)的離子傳輸模型最物連段的運(yùn)動(dòng)，和官能團(tuán)之間不斷地進(jìn)行解離絡(luò)合實(shí)現(xiàn)傳導(dǎo)的。[104]在無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的界面處以及晶體表面可以通過表面配位幫助離子傳輸。[105]而在聚合中國知網(wǎng)https:WFigure1-13Schematicdiagramofiontransportinthepregion(a),attheinterfacebPEO基電解質(zhì)在研究開始階段取得的重要進(jìn)展激發(fā)了很多研究者對(duì)PEO究，開發(fā)了各種其它類型的聚合物電解質(zhì)，包括聚偏二氟乙烯（PVDF）基、聚試圖希望在離子電導(dǎo)率和電化學(xué)窗口兩個(gè)角中使用沒有界面問題的LiFePO4可以更好的展現(xiàn)出聚合物電解質(zhì)本身的優(yōu)異性中國知網(wǎng)https:WFigure1-14Energyleveldiagramsofseveral聚合物電解質(zhì)除了電化學(xué)窗口有限，離子電導(dǎo)率低也是需要重點(diǎn)解決的問中國知網(wǎng)https:W實(shí)際上聚合物固態(tài)電池很早便投入了大規(guī)模的使用。由LiFePO4為正極，PEO-LiTFSI為電解質(zhì)的固態(tài)電池被博羅雷公司（Bolloré)用來作為電動(dòng)交通能行駛里程以達(dá)到6×108公里。但這樣的固態(tài)電池只在擁有當(dāng)?shù)卣叽罅Ψ龀值臍W洲以公共交通和共享交通工具的形式PVDF，這些聚合物電解質(zhì)雖然也都各自存在著問題，但給新型聚合物電解質(zhì)的中國知網(wǎng)https:W用方便、環(huán)境友好，適合于聚合物電解質(zhì)的批量生產(chǎn)。[127,128]此外，聚合（CROP）也是一種較好的方法。因?yàn)樗梢杂行У匦纬梢环N基于好選擇。[129,130]此外，聚合物的共聚，共混也給聚合物電解質(zhì)的開發(fā)提供思路。[131]更先進(jìn)的一些聚合物合成技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)從最初的簡單鏈狀聚合物到網(wǎng)許是最好的方法，于是單離子導(dǎo)體應(yīng)運(yùn)而生。[134-13人們對(duì)聚合物鋰鹽的合成和對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性進(jìn)行了大量的研究以提高離中國知網(wǎng)https:WFigure1-15Molecularstructureofsomesingleionconduct離子電導(dǎo)率，促進(jìn)鋰鹽的解離。[138,139]純聚合物中國知網(wǎng)https:WFigure1-16Theperformancecomparisonsofliquidelectrolytes,soinorganicceramicelectrolytesandsolidcompositeel中國知網(wǎng)https:W中國知網(wǎng)https:W電解質(zhì)無法和這些層狀氧化物正極穩(wěn)定地匹配，因此正極-電解質(zhì)之間的保護(hù)十除了正極電解質(zhì)界面之外，金屬鋰和電解質(zhì)界面也會(huì)存在如枝晶生長的問題。[141]枝晶的生長有多種原因，如電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度、電解質(zhì)的電子導(dǎo)電性和物電解質(zhì)。[143,144]近年來，人們探索了各種策略來提高金屬鋰與聚合物導(dǎo)提供了界面快速通道。[145]聚合物電解質(zhì)中的界面問題以及保護(hù)策略的示意圖中國知網(wǎng)https:W案。[146]Figure1-17Schematicsofselecteddegradationmechanismspolymerelectrolyte-basedsolid-statebatteriesandpotentialsolutionsformiinterfacialinstabilities.[146]為了克服在聚合物電解質(zhì)層的制備過程中出現(xiàn)的工藝問題和界面相關(guān)的局中國知網(wǎng)https:WFigure1-18Schematicdiagramofthein-situsolidificati陰離子聚合和自由基聚合三類。陽離子聚合是利用質(zhì)子酸或Lewis的不飽和鍵的單體，如金屬鋰、金屬鈉和一些金錫之類的更安全可控的陰離子引發(fā)劑的出現(xiàn)，陰離子聚合反應(yīng)也更多地受到研和反應(yīng)機(jī)制。[150]自由基聚合是利用自由基引發(fā)劑如熱引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）或光引發(fā)劑在熱或光的誘導(dǎo)下裂解產(chǎn)生自由基，與單體中的碳碳雙鍵泛，所有含碳碳雙鍵的單體幾乎都可以被自由基引發(fā)劑所引發(fā)。[151]原位聚合在的原位聚合、需要隔膜支撐的整體原位聚合和梯度聚合等，如圖1-19所示。[152-154,145]中國知網(wǎng)https:WFigure1-19Diagramofdifferentformsofin-situpolymerization.中國知網(wǎng)https:W首先，PEO電解質(zhì)和層狀氧化物正極之間的界面副反應(yīng)是將聚合物電解質(zhì)在作為界面的保護(hù)。我們首次提出了將甲基乙烯基砜（MVS）這種砜類物質(zhì)通最后，為了探究接近商用電池面容量級(jí)別（>2mAhcm-2）的聚合物固態(tài)電中國知網(wǎng)https:WFigure1-20Inordertoachievehighenergydensmainissuesstudiedinthis中國知網(wǎng)https:W中國知網(wǎng)https:W度，被認(rèn)為是下一代電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)最具潛力的候選者。[[159,160]與氧化物電解質(zhì)相比，固體聚合物電解質(zhì)（SPE）由于其柔韌性和可加工滑的電極表面提供了相對(duì)良好的界面接觸，使得研究者對(duì)其性質(zhì)的研究更加容接觸時(shí)，PEO會(huì)持續(xù)分解并產(chǎn)氣，導(dǎo)致電池性能迅速惡化。這個(gè)問題嚴(yán)重限制LiTaO3或者有機(jī)材料如聚氰丙烯酸乙酯（PECA）和聚碳酸乙烯（PVC）包覆鋰離子電池的電極-電解質(zhì)界面是保證電池性能的重要組成部分。有研究表響。[177]氟代碳酸乙烯酯（FEC）是液體鋰離子電池常用的含氟添加劑，[178,179]氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）也是鋰離子電池中常用的一種鋰鹽。[181,182]其在電化中國知網(wǎng)https:W學(xué)反應(yīng)過程中分解為Lewis酸性物質(zhì)，通過與層狀正極材料表面的氧的相互作用，可以生成鈍化層以防止電解質(zhì)的進(jìn)一步氧化。[183]本章節(jié)的研究采用電化學(xué)的原位形成過程類似于傳統(tǒng)鋰離子電池正極電解質(zhì)界面（CEI）的形成。本中國知網(wǎng)https:W扣式電池的充放電測試使用了藍(lán)電CT2001A測試系統(tǒng)（Land,Wuhan,進(jìn)行測試，X射線光電子能譜（XPS）使用了帶有單色150WAlKα光源的中國知網(wǎng)https:WFigure2-1AssemblyprocessofPEO-basedsolid-statelithiumbatterywithelebythein-situcoating分布的差異，但是相比于原始LiCoO2和商用無添加碳酸酯電解液處理過的中國知網(wǎng)https:W22Figure2-2SEMimagesof(a,b)bareLiCoO2electrode,LiPF6electrolyte,(e,f)treatedLiCoO2electrFigure2-3SEMimagesandtherelatedEDSelemetreatedLiCoO2withLiPF6electrolyteand(c)treatedLiCoO2withLiD中國知網(wǎng)https:W且具有保護(hù)作用的界面層。而從圖2-4b和2-4d可以看出，用商用無添加碳酸酯 Figure2-4ThechargeanddischargecurveofLiCoO2/Licellintheprocessofin-situcoatinglayerwith(a)LiDFOBelectrolyvoltammetrycurveofLiCoO2/Licellwith(c)LiDFOBelectrolyteand(d)LiPF2.3.2PEO基固態(tài)電池的電中國知網(wǎng)https:W22 Figure2-5(a)ThecycleperformanceoftreatedLiCoO2cellwiLiPF6electrolyteandbareLiCoO2celLi||PEO-SPE||LiCoO2cellscycledwith(a)treatedLiCoO2withLiDtreatedLiCoO2withLiPF6electrolyteand(c)ba成膜電解液處理的LiCoO2組裝的PEO基固態(tài)電池的倍率性能測試如圖2-6a中國知網(wǎng)https:WFigure2-6(a)RateperformanceofLiCoO2/Licelltreatedwiththecorrespondingchargeanddischargecurve.(c)ThecyclepercellwithLiDFOBelectrolyteatchargecut-offvoltageof4.35Vand(d)t此外，我們還對(duì)固態(tài)電池循環(huán)前后進(jìn)行了電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）測試，面之間產(chǎn)生的額外阻抗，這也是電池循環(huán)性能中國知網(wǎng)https:WFigure2-7(a)EISofPEOsolid-statebatteriesbeforecycling.(b)EISofsolid-生了更多的有機(jī)氟化物，如圖2-8c和2-8d所示。隨著蝕刻過程的進(jìn)行，商用無中國知網(wǎng)https:W Figure2-8(a)C1sand(b)F1setchingXPelectrolyte,(c)C1sand(LiDFOBelectrolyte,componentvariationofin-situformedlayeronthesurfaceofLiCoO2by(e)LiPF6electrolytea中國知網(wǎng)https:W說明對(duì)PEO電解質(zhì)和LiCoO2表面之間具有保護(hù)作用的富含含氟有機(jī)物的原位界Figure2-9BondingenergyofthreeconceivablereactionmechanismofFECwith循環(huán)容量保持率由69%提升到了95%。中國知網(wǎng)https:WFigure2-10CycleperformanceofPEO-basedsolid-statebatteriesmatchingNCM523(a)andNCM333(b)withandwithoutin-situinterfaceat0.5C(1C=14cutoffvoltageof4.2V.中國知網(wǎng)https:W固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的界面問題被認(rèn)為是阻礙固態(tài)電池商業(yè)化的關(guān)鍵問極上，[203-205]基于液態(tài)電解質(zhì)的原位聚合等。[206-209]離子電池生產(chǎn)工藝及設(shè)備兼容。[209]然而，由于原位聚合所用的單體種類有限，設(shè)計(jì)基礎(chǔ)上通過電化學(xué)界面的設(shè)計(jì)去提高高電壓固態(tài)鋰金屬電池的穩(wěn)定性提供中國知網(wǎng)https:W（3）0.8MLiTFSI-0.2MLiDFOB-0.0（4）0.8MLiTFSI-0.2MLiDFOB-0.01M（5）0.8MLiTFSI-0.2MLiDFOB-0.01MLiPF6-0.5MHD均在文中分別標(biāo)記為Poly-DOL，Poly-DOL-20EC/PC，Poly-DOL-20FEC，充放電測試使用了LandCT2001A系統(tǒng)（Land,Wuhan,China測試的電壓區(qū)間=120μms代表不銹鋼電極的面積（s=1.88cm2R指中國知網(wǎng)https:W體極化連續(xù)體模型（CPCM）計(jì)算的溶劑化能，[221]將優(yōu)化后的自由能修正加入一層聚合物電解質(zhì)。利用EDS元素映射對(duì)如圖3-1f所示，可以看到C、O和F元素的均中國知網(wǎng)https:WFigure3-1(a)schematicdiagramofin-situpolymerizationprocess;(b)schematicditheinsideoftheelectrodeafterin-situpolymerization;(c)photographsofelectrolytebeforeandafterin-situpolymerization(Poly-DOL,Poly-DOL-40FECandPoly-DOsample);(d)SEMimageofsurfaceofpristineLiCoO2electrode;(e)SEMimageofsurfaceofLiCoO2electrodeafterin-situpolymerization(Poly-DOLsample)ofcrosssectionofLiCoO2electrodeafterin-situpolymerizat對(duì)應(yīng)關(guān)系被繪制成阿倫尼烏斯曲線如圖3-2b所示。Poly-DOL-20EC/PC、中國知網(wǎng)https:W同溶劑含量的樣品中，Poly-DOL-20FEC的鋰離子電導(dǎo)率小于Poly-DOL-Figure3-2(a)LSVcurvesofdifferentin-situpolymerizationtemperature-dependentLi-ionconductivitycurvesofin-situpolymerizationsample.FTIR測試可以看出聚合前后化學(xué)鍵變化的相關(guān)信息，如圖3-3a所示。原位中國知網(wǎng)https:WFigure3-2(a)FTIRspectraofin-situpolymerizationsam1HNMRspectraofin-situpolymerizationsamplesandsolvents.PC和FEC）都不與DOL發(fā)生反應(yīng)。因此，它們?cè)赑oly-DOL-20EC/PC、GPC測得了Poly-DOL電解質(zhì)的分子量分布，F(xiàn)igure3-4TheGPCresultforPoly-DOL中國知網(wǎng)https:W類似，當(dāng)與LiCoO2正極匹配時(shí)，LiCoO2表面在高電壓下的高氧化活性加速了Poly-DOL-20FEC電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性下降。隨著FEC含量的增加，圖3-5d展示了使用不同原位聚合電解質(zhì)的LiCoO2/Li電池的循環(huán)性能。除中國知網(wǎng)https:W Figure3-5CVcurvesofLiCoO2/Licellsusingin-situpolymerizationelectrolyscanningrateof0.1mVs-1,(a)poly-DOL;(b)poly-DOL-20FEC;(c)poly-DcyclingperformanceofLiCoO2/Licellsusingdifferentin-situpolymerizationelectro0.5C(1C=140mAg-1,initially3cyclesfor0.1C),forPoly-和碳酸鋰（Li2CO3，~289eV）。[210]而使用Poly-DOL電解質(zhì)（圖3-6b）和異。結(jié)果表明，與Poly-DOL相比中國知網(wǎng)https:WFEC形成的富含有機(jī)氟化物的界面層可以有效抑制聚醚類電解質(zhì)和層狀氧化物在N1s譜中檢測到了位于~400eV處對(duì)應(yīng)-CO-NH-的信號(hào)峰（圖3-6f這是由 Figure3-6(a)C1sand(b)F1sXPSielectrolyteatanetchingrateXPSimagesofLiCoO2electrodecycledwithPoly-DOL-40FECelectrolyteatof0.59nms-1withetchingtimeof0-60s;(e)componentvariationofcycledLiCoO2electrodesurface;(f)N1sX中國知網(wǎng)https:W利用ORCA4.2.1程序?qū)DI和FEC可能存在的反應(yīng)進(jìn)行了DFT計(jì)算，發(fā)化學(xué)反應(yīng)不能在沒有質(zhì)子的幫助下自發(fā)進(jìn)行，如圖3-7所示。因此，對(duì)于Figure3-7BindingenergyanalysisofconceivablereactionmechanismofFECa本工作中使用了課題組先前工作報(bào)道的高溫下穩(wěn)定的金屬鋰電池電解液的通過添加劑FEC和HDI在電化學(xué)過程中形成的氟氮復(fù)合界面層，有效抑制了原中國知網(wǎng)https:W中國知網(wǎng)https:W中國知網(wǎng)https:W為目前消費(fèi)電子電池領(lǐng)域不可替代的重要正極材料并得到廣泛的應(yīng)用。[226-228]g-1，可以極大程度的提高電池的能量密度。[229,230]然引起晶體結(jié)構(gòu)的破壞，進(jìn)而導(dǎo)致不可逆的容量損失。[231,232]其次，在高電壓下LiCoO2的表面存在強(qiáng)烈的反應(yīng)活性，使得電解質(zhì)在其表面產(chǎn)生嚴(yán)重的副反應(yīng)，導(dǎo)致電解液的迅速消耗和容量的快速衰減。此外，LiCoO2不穩(wěn)定的界面問題不性能。固態(tài)電解質(zhì)和LiCoO2表面的副反應(yīng)同[233-235]通過這些元素痕量的共摻雜可以在不影響LiCoO2容量發(fā)揮的前（CEI）從而抑制了界面副反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。[240,241]然而，由于有機(jī)物的電化很多有關(guān)理論計(jì)算的文章證實(shí)，[242]砜類物質(zhì)有很寬的電化學(xué)窗口，可以使量也在不斷增加。[243,244]但砜類物質(zhì)由于其高黏度以及無法在石墨回避掉其存在的問題十分關(guān)鍵。在本節(jié)工作中，我們提出了使用甲基乙烯基砜中國知網(wǎng)https:W應(yīng)。LiCoO2在固態(tài)電池的研究中也是一種十分關(guān)鍵的材料，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中也使小時(shí)來去除殘留的溶劑和單體，這樣就得到了帶有砜基聚合物電解質(zhì)界面的4.2.3電池的組裝和電化學(xué)性能的測的環(huán)境溫度下進(jìn)行充放電測試。另一種電解液以DOL為溶劑，0.8molL-1的中國知網(wǎng)https:W鋰離子濃度（=0.0525molcm-3=400μms代表不銹鋼電極的面積（s=1.88cm2R指X-射線衍射（XRD）是通過RigakuSmartLa進(jìn)行的坩堝防止質(zhì)量損失。使用的電解液和活性材料的比例為1Lmg-1。定性，使得其有望用在高電壓的電池體系中。甲基乙烯基砜（MVS）由經(jīng)典的中國知網(wǎng)https:W中國知網(wǎng)https:W Figure4-1(a)Schematicdiagramofthepreparationproreactionformulaforthepolymerizationofmethylvinylsulfone((methylvinylsulfone)(PMVS).Opticalimagesofreactantsbeforepproductsafterpolymerization(d).(e)TheinfraredabsorX-rayphotoelectronspectroscopyofSLCOandBLCO.(g)XRDte中國知網(wǎng)https:WFigure4-2Opticalimagesofthesolutionandmetalliclithiu變掃速循環(huán)伏安測試，如圖4-3b和圖4-3c所示。氧化反應(yīng)峰電流和掃速平方根BLCO的離子擴(kuò)散系數(shù)為1.28×10-12cm2s-1，而SLCO的離子擴(kuò)散系數(shù)為鋼對(duì)稱電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試，可以計(jì)算出電解質(zhì)明了砜基聚合物電解質(zhì)界面在高電壓下有優(yōu)異的穩(wěn)定性。這些結(jié)果表明，與中國知網(wǎng)https:W導(dǎo)率。此外，聚合物電解質(zhì)界面在高壓下表現(xiàn)出的優(yōu)異穩(wěn)定性也保證了LiCoO2-1）Figure4-3(a)CVcurvesofBLCOandSLCOunderofBLCO(b)andSLCO(c)underte(d)LinearrelationshipsbetweenpeakcurEISofSS||monomer-MVS||SScell.(f)EISofSS||polymer-MVS||SScell.(g)ArrhenispectrumobtainedbyXPStestwhenSLCOis中國知網(wǎng)https:W中國知網(wǎng)https:W6在EC和DMCFigure4-4(a)CyclingperformanceofBLCOandSLCOinEC:DMC=1:1(invol)inthevoltagerangeof3.0-4.6V.ChSLCO(b)andBLCO(c)intheelectvoltagerangeof3.0-4.6V.(d)RateperformanceofSLCOaLiPF6inEC:DMC=1:1(invol)inthevoltagerangeof3.0-4.6V.(e)CyclinSLCOintheelectrolyteof1MLiPF6inEC:DMC=1:1(invol)3.0-4.65V.(f)ChargeanddDMC=1:1(invol)inthevoltagerangeof3.0-4.6V.中國知網(wǎng)https:WFigure4-5(a)TheelectrochemicalimpedancespectroscopyoftheinitiBLCO.(b)Theelectrochemicalimpedancespectroscopyoftheinitia(c)Theelectrochemicalimpedancespectroscopyofthe100thcycleofelectrochemicalimpedancespectroscopyofthe100thcycleofSLC中國知網(wǎng)https:WFigure4-6(a)SchematicdiagramofLiCoO2/Liassemblyusingin-situpolyelectrolyte.(b)CyclingperformanceofBLCOandSLCOinthein-sielectrolyteinthevoltagerangeof3BLCO(d)inthein-situpolymerizedDOLelectrolyteinthevoltagera中國知網(wǎng)https:W中已經(jīng)存在的高壓穩(wěn)定的砜基聚合物電解質(zhì)界面誘導(dǎo)了一個(gè)相對(duì)完整integratingandquantifyingthepeakscolatticeO,Li2CO3,O-C-O,C=O,andO=S=OintheXP中國知網(wǎng)https:W化成階段中，BLCO表面很難形成穩(wěn)定的CEI，導(dǎo)致副反應(yīng)產(chǎn)物部分漂浮在電解 Figure4-8(a)and(b(g)andP2pspectrum(h)ofSLCOafteinCEIonthesurfaceofLiCoO2particlesduringtheformationst中國知網(wǎng)https:W構(gòu)成了威脅。[251,252]差示掃描量熱法（DSC）是常見的熱穩(wěn)定性分析手段，此處相比較而言，通過引入了砜基聚合物電解質(zhì)界面進(jìn)行保護(hù)，LiCoO2的放熱起始了BLCO和SLCO在4.6V充電態(tài)時(shí)的DSC測試結(jié)果，由于4.6V充電態(tài)的LiCoO2脫鋰嚴(yán)重，相對(duì)于放電態(tài)的LiCoO2，熱穩(wěn)定性嚴(yán)重降低，放熱初始溫度中國知網(wǎng)https:WFigure4-9(a)DSCcurvesofdischargestatDSCcurvesofBLCOandSLCOchargedto4.6Vwithliquidele中國知網(wǎng)https:W中國知網(wǎng)https:W吸附陰離子來提升離子遷移數(shù)。[260-263]與惰性填料相比，提高復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，因?yàn)樗鼈儽旧硪簿哂休^高的離子電導(dǎo)率。來同時(shí)實(shí)現(xiàn)正負(fù)極界面的穩(wěn)定。[270-273]和制備高載量的極片也十分重要。[274]但中國知網(wǎng)https:W問題，這類聚合物電池的正極材料往往是LiFePO4材料。[275[278]除了正極的問題之外，當(dāng)面容量提升時(shí)，金屬鋰負(fù)極同樣存在諸多問題。首明顯抑制鋰枝晶的生長從而防止電池微斷路的現(xiàn)象發(fā)生。[279]此外，當(dāng)聚合物電中國知網(wǎng)https:W來控制厚度。模板使用聚四氟乙烯材質(zhì)，模板大小為75mm×150mm。先準(zhǔn)備14的比例混合，攪拌成均質(zhì)漿料，刮涂在作為集流體的涂炭鋁箔上，在室溫下后輥壓裁片，真空烘箱烘干備用，步驟均與單層極片制備一致。制得的極片中國知網(wǎng)https:W中代表離子電導(dǎo)率；代表兩不銹鋼電極之間的距離，這里指雙層膜的厚度，根據(jù)測試后拆解電池測試的中間層厚度獲得；s代表不銹鋼電極的面積（s=1.88質(zhì)中，PEO電解質(zhì)由于具備低的黏流溫度和熱塑性質(zhì)，可以和兩側(cè)的界面保持較好的界面接觸，而在其他聚合物電解質(zhì)中很少能夠發(fā)現(xiàn)類似的性質(zhì)。但由于PEO的力學(xué)性能不佳，難以抑制鋰枝晶的生長，尤其是在高載量的情況下。在但限于高分子量的PEO離子電導(dǎo)率會(huì)明顯下降，所以引入了小分子量的PEO于高分子量的PEO，由于不穩(wěn)定的端基占比增多，導(dǎo)致耐氧化能力相比更差，鹽為LiTFSI和LiFSI兩種，LiTFSI相比之下更加穩(wěn)定，即使在以保持穩(wěn)定，但存在腐蝕鋁箔的問題。LiFSI中國知網(wǎng)https:W鋰鹽?？拷饘黉噷拥腜EO電解質(zhì)主要目標(biāo)是好的機(jī)械性能接觸。所以在靠近正極的PEO電解質(zhì)層中，使用了常規(guī)分子量的PEOFigure5-1(a)SchematicrepresentationoftheDPEOStheconventionalPEOSPEandth面的效果。圖5-2b和圖5-2c分別展示了DPEO靠近正極的表面和靠近金屬鋰的中國知網(wǎng)https:WFigure5-2(a)SEMimagesofDPEOcross-section.(b)SEMimageofthesurfaceofDPEOnearcathodeandcorrespondingEDSmapping.(c)SEMimageofthelithiummetalandcorrespondingEDSmapping.(d)VTFrelationshandionicconductivityofPEOelectrolytes.(e)ArrheniusrelationshipbetweeandionicconductivityofPEOelectrolytes.(f)LSVtestre中國知網(wǎng)https:WFigure5-3(a)DSCcurvesofPEOelectrrelationshipbetweenPEOelectrolytetemperatureandioniccon量。從PEO的電解質(zhì)的測試結(jié)果可以看出在電流密度為0.5mAcm-中國知網(wǎng)https:W Figure5-4(a)Testlithiumsymmetricbatterybetween210-235h中國知網(wǎng)https:WFigure5-5Lithiumsymmetricbatterytestresultsof物質(zhì)。PAN電解質(zhì)具有高的耐氧化性，但了輥壓，也無法完全排除孔隙，但明顯的大孔幾乎消失殆盡。從截面圖的EDS中國知網(wǎng)https:W Figure5-6(a)SEMimageofcompolayerincompositeelectrode.(c)SEMimagemappingofTi(d),Ni(e),C(f)elementsresultsofPEOelectro出現(xiàn)了波動(dòng)，通常這種波動(dòng)被認(rèn)為是鋰枝晶生長所導(dǎo)致的微斷路，由于普通的中國知網(wǎng)https:WPEO電解質(zhì)難以抑制鋰枝晶的生長，電流密度越大現(xiàn)象越為明顯。本工作中的為了證明多層聚合物固態(tài)金屬鋰電池的濫用安全性，我們組裝了正極面積中國知網(wǎng)https:WFigure5-7(a)ChargeanddidiagramofmultilayerPEO-basedsolid-stateLimetalbattery.(c)CycleperformanceofmultilayerPEO-basedsolid-stateLimetalbattery.811-LATPPAN||DPEOp-DFA||Libatteriesatdiffere811PAN||DPEO||Libattery.(f)Chargeanddischarg(g)Chargeanddischabusetestsunderbendingandcuttin為很多聚合物固態(tài)電池的失效分析提出了很大挑戰(zhàn)。本工作中使用了無損的X中國知網(wǎng)https:W射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（CT）成像技術(shù)，可以在不拆解電池的情況下對(duì)采用聚合質(zhì)和金屬鋰表面都相對(duì)平整，而且在界面處可以明顯觀察到呈現(xiàn)出白色的界面為了進(jìn)一步具象化地體現(xiàn)分析結(jié)果，通過計(jì)算機(jī)對(duì)聚合物電解質(zhì)的比表面的孔隙率和膜比表面積，對(duì)應(yīng)著更平整更穩(wěn)定的界面和更好的抑制鋰枝晶的能中國知網(wǎng)https:WFigure5-8Tomographycrossserecompositionoflithiummetalsurface