物理化學(xué)課件：表面化學(xué)

表面化學(xué)第一節(jié)表面張力與表面自由能表面張力(surfacetension)與表面自由能(surfacefreeenergy)界面(interface)

：不是接觸兩相間的幾何平面

兩種物理相態(tài)之間存在的約幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)。包括氣-液，氣-固，液-液，液-固及固-固等。

界面化學(xué)是研究任何相界面上發(fā)生的物理化學(xué)過(guò)程的科學(xué)。表面(surface)：通常把與氣相組成的界面稱為表面。任何一個(gè)相的表面分子與內(nèi)部分子所具有的能量是不同的。通常液體總是力圖使自己保持最小的表面積(球形)。比表面(S比,specificsurfacearea)：表示物質(zhì)分散度。單位質(zhì)量(或體積)的固體所具有的表面積。Sm=S/m,SV=S/V表面張力(surfacetension)與表面自由能(surfacefreeenergy)氣液表面分子與內(nèi)部分子能量不同表面張力(surfacetension)：沿著與表面相切的方向垂直作用于兩相界面上任意單位長(zhǎng)度上的收縮表面的力。表面功(surfacework)：將分子由液體內(nèi)部移到表面上來(lái)需要克服向內(nèi)的拉力而做的功。

表面上的分子比內(nèi)部分子具有更高的能量。dGT,p=W=dAdA-新增加的液膜面積，m2.-表面張力，N.m-1;

亦稱為表面自由能,表示增加單位表面積液體所需的能量，J.m-2。將邊長(zhǎng)為0.01m的立方體，分割成邊長(zhǎng)為10-9m的小立方體，其比表面積如何變化？SV=0.012×6/0.013=6×102(m2/m3),SV’=10-9×2×6/10-9×3=6×109(m2/m3).nm級(jí)的微粒具有的巨大比表面積，使其具有獨(dú)特的表面效應(yīng)，由此成為新材料和多相催化研究的熱點(diǎn)。表面張力(surfacetension)與表面自由能(surfacefreeenergy)表面張力與表面自由能γ表示溫度、壓力及組成恒定的條件下，增加單位表面積所必須作的可逆非膨脹功。表面張力與表面自由能在恒溫恒壓，各相中物質(zhì)的量不變時(shí)。dG=γdAsdG=γdAs+

Asdγ通過(guò)減少比表面積或降低表面張力兩種方式可以降低吉布斯函數(shù)，這是一個(gè)自發(fā)過(guò)程。例如小液滴聚集成大液滴；多孔固體表面吸附氣體，以及液體對(duì)固體的潤(rùn)濕等等。表面張力與物質(zhì)本性有關(guān)一般來(lái)說(shuō)，氣相對(duì)液體的表面張力影響不大。而不同液體表面張力之間的差異主要由于液體分子之間的作用力不同而造成的。如極性液體，水有較大的表面張力，而非極性液體的表面張力則較小。表面張力與表面自由能溫度對(duì)表面張力的影響表面張力與表面自由能壓力對(duì)表面張力的影響壓力對(duì)表面張力的影響原因比較復(fù)雜。增加氣相壓力，可使氣相密度增加，減小液體表面分子受力不對(duì)稱的程度；此外可使氣體分子更多的溶于液體，改變液相成分。這些綜合因素效應(yīng)，一般是使表面張力下降。表面張力與表面自由能第二節(jié)彎曲液面下的附加壓力純液體的表面現(xiàn)象P+ppr彎曲面所產(chǎn)生的附加壓力純液體的表面現(xiàn)象P+ppr彎曲面所產(chǎn)生的附加壓力純液體的表面現(xiàn)象純液體的表面現(xiàn)象純液體的表面現(xiàn)象純液體的表面現(xiàn)象純液體的表面現(xiàn)象3.亞穩(wěn)狀態(tài)（metastablestate）在蒸氣冷凝，液體凝固及沸騰，溶液結(jié)晶等過(guò)程中，因最初生成的新相的顆粒及其微小，表面自由能大導(dǎo)致新相的生成極為困難，進(jìn)而產(chǎn)生過(guò)飽和蒸氣，過(guò)冷或過(guò)熱液體，以及過(guò)飽和溶液等。這些狀態(tài)均為熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，稱為亞穩(wěn)狀態(tài)。

如人工降雨促使過(guò)飽和水蒸氣凝結(jié)；加熱蒸發(fā)/回流中加入素?zé)善ǚ惺┓乐惯^(guò)熱液體生成；

金屬淬火使金屬在常溫下保持其高溫時(shí)的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，以達(dá)到改變其性能的目的。表面張力的測(cè)定表面張力測(cè)定裝置示意圖1-分液漏斗；2-試劑瓶；3-毛細(xì)管；4-試管（待測(cè)液）；5-水壓計(jì)當(dāng)氣泡的半徑r=R(毛細(xì)管的半徑)時(shí)，r最小，△P最大。此后氣泡若再增大,氣泡半徑也將增大，△P減小，氣泡將從液體內(nèi)部逸出。r1>r2<r3表面張力的測(cè)定

當(dāng)氣泡半徑等于毛細(xì)管的半徑時(shí)：氣泡內(nèi)的壓力：氣泡外的壓力：

由附加壓力的定義及拉普拉斯方程，半徑為r的凹面對(duì)小氣泡的附加壓力為：純液體的表面現(xiàn)象MNlgO(l-g)

(s-g)(s-l)MNlgO(l-g)

(s-g)(s-l)接觸角與各表面張力的關(guān)系純液體的表面現(xiàn)象MNlgO(l-g)

(s-g)(s-l)MNlgO(l-g)

(s-g)(s-l)接觸角與各表面張力的關(guān)系θθ潤(rùn)濕現(xiàn)象

潤(rùn)濕是固體表面上的氣體被液體取代的過(guò)程。一定溫度和壓力下，潤(rùn)濕的程度可用潤(rùn)濕過(guò)程的Gibbs函數(shù)改變量來(lái)衡量。

Gibbs函數(shù)降低越多，越易潤(rùn)濕。按潤(rùn)濕程度深淺分類：（1）沾濕（adhesionalwetting）（2）浸濕（immersionalwetting）（3）鋪展（spreadingwetting）固液液固氣沾濕：氣-固，氣-液界面消失，形成液-固界面的過(guò)程。對(duì)單位面積沾濕過(guò)程：沾濕的逆過(guò)程需要的功，稱為沾濕功。若沾濕過(guò)程為自發(fā)，則：

它的逆過(guò)程所需的功為浸濕功對(duì)于單位面積：浸濕：

氣-固界面完全被液-固界面取代的過(guò)程。氣固液氣液固鋪展：少量液體在固體表面上自動(dòng)展開(kāi)，形成一層薄膜的過(guò)程。它實(shí)際上是以液-固界面取代氣-固界面，同時(shí)又增加氣-液界面的過(guò)程。固固液液氣定義鋪展系數(shù)為：

若少量液體在鋪展前以液滴存在的面積可忽略不計(jì)對(duì)于單位面積所以鋪展必要條件為：

至此，只要知道三種界面張力值，問(wèn)題似乎已能解決。但實(shí)際上，并無(wú)測(cè)定固-氣表面張力及液-固表面張力的可靠方法，所以，問(wèn)題還要利用接觸角的數(shù)據(jù)來(lái)解決。純液體的表面現(xiàn)象水h毛細(xì)管現(xiàn)象Rr

彎曲液面的曲率半徑r與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系第三節(jié)固體表面的吸附氣體在固體表面上的吸附（adsorption）氣固吸附的一般常識(shí)（物理吸附與化學(xué)吸附）系統(tǒng)的表面積很大時(shí)，表面自由能很高，系統(tǒng)不穩(wěn)定，常常在表面上發(fā)生吸附現(xiàn)象以降低表面自由能。特征類型物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附分子層單分子層或多分子層只能形成單分子層吸附選擇性無(wú)選擇型，任何固體皆能吸附任何氣體，易液化者易被吸附有選擇性，指定吸附劑只對(duì)某些氣體有吸附作用吸附熱較小，與氣體凝聚熱相近約2×104~4×104J.mol-1較大，近于化學(xué)反應(yīng)熱約4×104~4×105J.mol-1吸附速率較快，速率少受溫度影響，易達(dá)平衡，較易脫附。較慢，升溫則速率加快，不宜達(dá)平衡，較難脫附。

吸附平衡與吸附量

A(g)+M(s)?M-A(s)

單位質(zhì)量吸附劑所能吸附的氣體的物質(zhì)的量(n)或這些氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下所占的體積(V)，稱為吸附量(a):a=n/m,ora=V/mm–吸附劑的質(zhì)量。

吸附曲線

1）吸附等壓線被吸附的氣體（吸附質(zhì)）平衡分壓一定時(shí)，反映吸附溫度與吸附量之間關(guān)系的曲線稱為吸附等壓線。TCO在Pt上的吸附等壓線V(CO)物理吸附（未達(dá)平衡）化學(xué)吸附氣體在固體表面上的吸附（adsorption）氣體在固體表面上的吸附（adsorption）T/K200210220230240250p/kPa4.004.956.037.208.479.85103/T5.004.764.554.354.174.00lnp8.298.518.708.889.049.20

9.0Lnp

8.04.04.55.0103/T氣體在固體表面上的吸附（adsorption）4).吸附等溫線溫度一定時(shí)，反映吸附質(zhì)平衡分壓與吸附量之間關(guān)系的曲線。IIIIIIap/p0IVV幾種類型的物理吸附的吸附等溫線I：?jiǎn)畏肿訉游剑籌I–V:多分子層吸附氣體在固體表面上的吸附（adsorption）2.Langmuir單分子層吸附等溫式

(Langmuirmono-layeradsorptionisotherm)（1916年）

基本假定：氣體在固體表面上的吸附是單分子層的；吸附劑表面是均勻的；吸附分子之間無(wú)相互作用。氣體在固體表面上的吸附（adsorption）氣體在固體表面上的吸附（adsorption）缺點(diǎn)：假設(shè)吸附是單分子層的，且吸附表面均勻與事實(shí)不符；表面覆蓋度較大時(shí)，等溫式不適用。氣體在固體表面上的吸附（adsorption）BET多分子層吸附示意圖氣體在固體表面上的吸附（adsorption）氣體在固體表面上的吸附（adsorption）

適用范圍：BET公式只適用于

p/p

=0.05~0.35

的范圍。在壓力較低或較高的情況下，均產(chǎn)生較大偏差。氣體在固體表面上的吸附（adsorption）產(chǎn)生偏差原因：

固體表面實(shí)際是不均勻的，各點(diǎn)吸附能力不同，最初吸附總是發(fā)生在能量最有利的位置上；假定同一吸附層的分子間無(wú)相互作用力，上下層分子間卻存在吸引力，這本身就是矛盾的；在低溫、高壓下，在吸附劑的毛細(xì)孔中，可能發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)效應(yīng)等等因素未考慮在內(nèi)。

雖然至今為止，許多人想建立一個(gè)能解決表面不均勻性與分子間有相互作用的吸附理論，但均未成功。所以BET理論仍然是迄今為止應(yīng)用最廣、最成功的理論。固體自溶液中的吸附

固體表面上溶質(zhì)的濃度比溶液內(nèi)部溶質(zhì)的濃度大稱為正吸附；固體表面上溶質(zhì)的濃度比溶液內(nèi)部溶質(zhì)的濃度小稱為負(fù)吸附。固體自溶液中的吸附

極性吸附劑易吸附極性溶質(zhì)，非極性的吸附劑易吸附非極性的溶質(zhì)。如苯-乙醇溶液，吸附苯用活性炭，吸附乙醇用硅膠。

溶解度越小的溶質(zhì)越易于被吸附。

通常同系物的吸附總是有規(guī)律的增加或減小。

活性炭自水中吸附脂肪酸，吸附量隨酸的碳?xì)滏滈L(zhǎng)增加而增加，丁酸>丙酸>乙酸>甲酸

若活性炭自CCl4中吸附脂肪酸，吸附量隨酸的碳?xì)滏滈L(zhǎng)增加而降低。丁酸<丙酸<乙酸<甲酸

因吸附為放熱過(guò)程，故一般溫度越高吸附量越低。但若溫度升高時(shí)溶解度下降，則應(yīng)統(tǒng)籌考慮。第四節(jié)溶液表面的吸附溶液的表面吸附1.溶液的表面張力BAC

c水溶液的表面張力與溶質(zhì)濃度的關(guān)系表面張力隨溶質(zhì)濃度的增加而升高，而且近于直線。

如無(wú)機(jī)鹽，蔗糖，甘露醇等多羥基化合物B.表面張力隨溶質(zhì)濃度的增加而降低。

如醇，醛，酸，酯等絕大多數(shù)有機(jī)物。表面張力在溶質(zhì)濃度很低時(shí)急劇下降，至一定濃度后表面張力幾乎不再變化。

如皂類，八碳以上的直鏈有機(jī)酸堿金屬鹽，高碳直鏈烷基硫酸鹽，磺酸鹽或苯磺酸鹽等。思考：各類物質(zhì)在液體表面的濃度與其本體中的濃度有何關(guān)系？溶液的表面吸附2.溶液的表面吸附

溶液表面濃度與溶液內(nèi)部濃度不同的現(xiàn)象叫做吸附。若溶質(zhì)與溶劑分子間的引力小于溶劑分子間的引力，則加入溶質(zhì)后，表面張力降低，溶質(zhì)分子上升至表面所需的功小于溶劑分子上升至表面所需的功，此時(shí)溶質(zhì)在表面上的濃度將大于在溶液內(nèi)部的濃度。

如表面活性物質(zhì)就是能顯著降低水的表面張力的物質(zhì)。若溶質(zhì)與溶劑分子間的引力大于溶劑分子間的引力，則加入溶質(zhì)后，表面張力升高，溶質(zhì)分子上升至表面所需的功大于溶劑分子上升至表面所需的功，此時(shí)溶質(zhì)在表面上的濃度將小于在溶液內(nèi)部的濃度。如非表面活性物質(zhì)就是能使水的表面張力升高或略微降低的物質(zhì)。溶液的表面吸附溶液的表面吸附溶液的表面吸附溶液的表面吸附當(dāng)T一定時(shí)，dγ/dc

的正負(fù)決定了吸附類型。

dγ/dc＞0,Γ＜0,負(fù)吸附,表面惰性物質(zhì),dγ/dc＜0,Γ

＞0,正吸附，表面活性物質(zhì),dγ/dc=0，Γ=0，不再吸附，溶液的表面吸附

c=K’c=

溶液吸附等溫線的一般形式第五節(jié)表面活性劑及其作用表面活性劑(surfactants)很少用量的表面活性劑就可大大降低溶劑的表面張力，并能改變系統(tǒng)的界面組成與結(jié)構(gòu)。具有親水親油兩親性質(zhì)。R-O-(CH2CH2O)nH(環(huán)氧乙烯型);R-COOC(CH2OH)3非離子型R-NHCH2-CH2COOH(氨基酸型);R(CH3)N+H-CH2COO-(甜菜堿型)兩性表面活性劑RNH3Cl;R2NH2Cl;R3NHCl;R4N+.Cl-陽(yáng)離子型表面活性劑R-C00Na(肥皂);R-OSO3Na;R-SO3Na(洗滌劑);R-OPO3Na陰離子型表面活性劑離子型按親水基的種類分類按離子型分類表面活性劑的分類-++-+-親水親油平衡值HLB(Hydrophile-LipophileBalance)是衡量表面活性劑親水性(或親油性)的概念。HLB值越高，表示親水性越大。表面活性劑(surfactants)如石蠟無(wú)親水基，HLB=0;聚乙二醇全是親水基，HLB=201mol壬烷基酚加成9mol環(huán)氧乙烷的表面活性劑，HLB=(44×9)/(220+44×9)×20=12.8表面活性劑的HLB值與各種性能的關(guān)系HLB值性能1~3消泡作用3~6乳化作用(油包水型)7~9增濕作用8~18乳化作用(水包油型)13~15去污作用15~18增溶作用表面活性劑(surfactants)非表面活性物質(zhì)：能使水表面張力明顯增高的溶質(zhì)。

如無(wú)機(jī)鹽，非揮發(fā)性酸堿等。當(dāng)表面活性劑的濃度較大時(shí)，其分子會(huì)自動(dòng)結(jié)合為膠體質(zhì)點(diǎn)大小的聚集體，極性極朝向水，增水基則相互接觸，這樣的聚集體稱為膠束。在水溶液中形成膠束所需的最低濃度稱為臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration,cmc)c溶液性質(zhì)去污能力摩爾電導(dǎo)率表面張力滲透壓與油相的界面張力

增溶能力濁度cmc十二烷基硫酸鈉水溶液的各種性質(zhì)與濃度的關(guān)系表面活性劑(surfactants)極性基非極性基極性基表面活性劑的作用潤(rùn)濕作用

表面活性劑可改變某種液體對(duì)某種固體的潤(rùn)濕程度。棉布-OH(親水)+表面活性劑（季胺鹽類+含氟表面活性劑）

--------防水而透氣浮選法富集選礦（加入少量黃原酸鹽ROCSSNa.增加有用礦物憎水性，使之附著在氣泡上而浮出水面）。農(nóng)藥+表面活性劑----增加潤(rùn)濕程度，提高殺病蟲(chóng)害效果。2.乳化作用

表面活性劑可使乳狀液易于生成并變得穩(wěn)定。

乳狀液是一種液體分散到另一種與其不相混溶液體中的分散系統(tǒng)。油分散在水中，稱為水包油型(O/W，oilinwateremulsion);

水分散在油中,稱為油包水型(W/O,waterinoilemulsion).乳化作用1).

乳狀液的穩(wěn)定性

使得乳狀液穩(wěn)定的物質(zhì)稱為乳化劑。其作用表現(xiàn)為：降低界面張力形成有一定強(qiáng)度的界面膜，阻止液滴聚結(jié)。形成擴(kuò)散雙電層，利用同性電荷的排斥作用阻止液滴聚結(jié)。表面活性劑的作用2).決定乳狀液類型的因素乳化劑的性質(zhì)決定乳狀液的類型。乳化劑在水中溶解度大，形成O/W型乳狀液。反之，則形成W/O型.對(duì)固體粉末乳化劑，若水對(duì)其潤(rùn)濕性強(qiáng)(<90o),形成O/W型乳狀液。非離子型表面活性劑的親水性隨溫度升高而降低，親油性增加。乳化系統(tǒng)低于相轉(zhuǎn)變溫度，乳狀液為O/W型，高于此溫度則為W/O型。檢驗(yàn)乳狀液的類型表面活性劑(surfactants)O/W型乳狀液加入水溶性染料亞甲基蘭,說(shuō)明水是連續(xù)相a.加亞甲基蘭b.加紅色蘇丹III加入油溶性染料