鋰電池干濕法隔膜優(yōu)劣勢分析-研發(fā)部

鋰電池干濕法隔膜優(yōu)劣分析Copyright?2017DaTangNewEnergyCo.,Ltd.Allrightsreserved.研發(fā)部大唐新能源Copyright?2016DaTangNewEnergyCo.,Ltd.Allrightsreserved.

隔膜性能的優(yōu)劣直接影響著電池內(nèi)阻、放電容量、循環(huán)使用壽命以及安全性能。隔膜越薄，孔隙率越高，電池內(nèi)阻越小，高倍率放電性能越好，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。鋰電池隔膜的影響鋰離子電池隔膜作用示意圖（以鈷酸鋰（LiCoO2）為例）鋰電池隔膜的要求Copyright?2016DaTangNewEnergyCo.,Ltd.Allrightsreserved.鋰離子電池對隔膜的一些基本要求：（1）具有足夠的隔離性和電子絕緣性（2）有一定的孔徑和孔隙率；（3）耐電解液腐蝕；（4）良好的電解液的浸潤性；（5）力學(xué)穩(wěn)定性高，但厚度盡可能??；（6）受熱收縮率小。鋰離子電池隔膜實物圖動力鋰電池隔膜需要更高的要求：①更高的安全性，包括受熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性、抗穿刺抗短路性能；②更好的一致性，包括厚度、孔徑和孔徑分布等；③理想的孔隙率和孔隙結(jié)構(gòu)；④更強的吸液能力和較小的電阻等隔膜的生產(chǎn)工藝Copyright?2016DaTangNewEnergyCo.,Ltd.Allrightsreserved.

鋰電池隔膜的主要生產(chǎn)工藝分為濕法工藝和干法工藝。

主要區(qū)別在于隔膜微孔的成孔機理不同。生產(chǎn)工藝干法濕法單向拉伸工藝雙向拉伸工藝干法工藝Copyright?2016DaTangNewEnergyCo.,Ltd.Allrightsreserved.干法是將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹膜制成結(jié)晶性聚合物薄膜,經(jīng)過結(jié)晶化處理、退火后,得到高度取向的多層結(jié)構(gòu),在高溫下進一步拉伸,將結(jié)晶界面進行剝離,形成多孔結(jié)構(gòu)。干法拉伸工藝較簡單,且無污染,是鋰離子電池隔膜制備的常用方法,但該工藝存在孔徑及孔隙率較難控制,拉伸比較小,同時低溫拉伸時容易導(dǎo)致隔膜穿孔,產(chǎn)品不能做得很薄。干法隔膜（掃描電鏡圖）濕法工藝Copyright?2016DaTangNewEnergyCo.,Ltd.Allrightsreserved.較好地控制隔膜的孔徑及孔隙率

濕法生產(chǎn)工藝，又稱相分離法或熱致相分離法，此工藝將高沸點的烴類液體或低分子量的物質(zhì)與聚烯烴樹脂混合，加熱溶化混合物并把熔體鋪在薄片上，降溫，使二者發(fā)生相分離，再以縱向或雙軸向?qū)Ρ∑鋈∠蛱幚?，最后用易揮發(fā)的溶劑提取液體。用濕法雙向拉伸方法生產(chǎn)的隔膜孔徑范圍處于相微觀界面的尺寸數(shù)量級,比較小而均勻,雙向的拉伸比均可達到5～7,因而隔膜性能呈現(xiàn)各向同性,橫向拉伸強度高,穿刺強度大,產(chǎn)品可以做得更薄,使電池能量密度更高。濕法隔膜（掃描電鏡圖）

目前的隔膜主要是聚乙烯和聚丙烯材質(zhì)，這兩類隔膜的熔點分別為130℃和150℃，它們在較高溫度時容易收縮或熔融，引起正極和負極直接接觸，造成短路，從而引發(fā)如電池爆炸類意外事故。

因此，涂覆類隔膜材料應(yīng)運而生。涂覆隔膜是指在基膜上涂布PVDF等膠黏劑或陶瓷氧化鋁。這樣帶來的直接作用是提高隔膜耐熱收縮性，防止隔膜收縮造成大面積短路。

Copyright?2016DaTangNewEnergyCo.,Ltd.Allrightsreserved.陶瓷涂覆隔膜的興起陶瓷涂覆后大大改善了隔膜的熱收縮性能20171020隔膜烘烤實驗（研發(fā)部，質(zhì)量部）Copyright?2016DaTangNewEnergyCo.,Ltd.Allrightsreserved.20171020隔膜烘烤測試90度4支（星源科技25μm隔膜，紐米科技20μm陶瓷隔膜）紐米陶瓷1:上部收縮0.5mm，下部0mm紐米陶瓷2:上部0.5mm，下部0mm星源隔膜1:上部收縮3.5mm，下部3mm星源隔膜2:上部3.5mm，下部2.5mm85度2支（星源25μm隔膜，紐米20μm陶瓷隔膜）紐米陶瓷:無收縮星源隔膜:上部收縮3mm，下部3mm如圖，星源隔膜烘烤后收縮嚴(yán)重濕法陶瓷涂覆隔膜

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陶瓷復(fù)合隔膜比普通隔膜更能高效地吸收電解液，更快地被電解液潤濕。如圖，是濕法陶瓷復(fù)合膜的截面形貌。涂層的厚度約５μｍ，內(nèi)部是貫穿的大孔結(jié)構(gòu)，孔壁上布滿了較小的孔，這樣的結(jié)構(gòu)便于電解液的吸收和鋰離子的通過，改善了隔膜的表面親液性能。陶瓷復(fù)合膜的截面形貌隔膜發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢Copyright?2016DaTangNewEnergyCo.,Ltd.Allrightsreserved.相對于干法，濕法工藝可以生產(chǎn)更輕薄的隔膜，在性能、孔隙率、收縮方面都要優(yōu)于干法，因此近幾年產(chǎn)量增速明顯高于干法。國產(chǎn)濕法隔膜需求圖表資料圖來源：智研咨詢2016年國內(nèi)主要隔膜企業(yè)出貨量Copyright?2016DaTangNewEnergyCo.,Ltd.Allrightsreserved.資料圖來源：智研咨詢2016年底國內(nèi)隔膜企業(yè)干濕法產(chǎn)能Copyright?2016DaTangNewEnergyCo.,Ltd.Allrightsreserved.資料圖來源：智研咨詢

Copyright?2016DaTangNewEnergyCo.,Ltd.Allrightsreserved.鋰電池隔膜市場價格據(jù)高工鋰電數(shù)據(jù)，近幾年來，整個隔膜行業(yè)的價格出現(xiàn)了大幅的下滑；根據(jù)我司采購價格，干法隔膜在5元/平米左右，濕法隔膜約5元/平米，濕法陶瓷涂覆隔膜一般是6元/平米，隨著濕法涂覆隔膜的產(chǎn)能釋放和成本降低，市場份額有望進一步大幅提升。2014-2016國內(nèi)隔膜均價走勢干濕法隔膜主要性能對比Copyright?2016DaTangNewEnergyCo.,Ltd.Allrightsreserved.比較性能孔徑大小孔徑均勻性拉伸強度均勻性橫向拉伸強度橫向收縮率穿刺強度干法工藝大差差，顯各向異性低低低濕法工藝小好好，顯各向同性高較高高隔膜的兩種主流制備工藝干法和濕法?？傮w而言，干法隔膜由于橫向拉伸強度差而無法做的很薄，安全性較好，但微短路幾率高；而濕法隔膜沒有微短路的問題,最薄能做到5微米厚,唯一的缺陷是熱穩(wěn)定性差,而這一缺點可通過在基膜上進行陶瓷、PVDF等涂覆被完全克服，陶瓷隔膜改變了過去濕法隔膜熔點低、安全性差的缺陷，濕法+涂覆已是大勢所趨。

鋰電池都需要提高能量密度和安全性，因此在保障安全性的基礎(chǔ)上，輕薄化是便攜式和動力式鋰電池的共同發(fā)展趨勢，濕法隔膜在性能上已占有全面的優(yōu)勢；隔膜可以做的更薄、強度更高，使電池的容量更大，符合電池行業(yè)發(fā)展的規(guī)律。Copyright?2016DaTangNewEnergy