《固體物理基礎(chǔ)(第2版)》課件-第8章

第8章固體的介電性8.1晶體的介電常數(shù)8.2介電弛豫與介電損耗*8.3鐵電性本章小結(jié)思考題習(xí)題參考文獻(xiàn)本章提要

本章首先介紹了電介質(zhì)極化的基本概念,通過(guò)克勞修斯方程建立了極化的微觀參數(shù)與宏觀參數(shù)之間的關(guān)系,利用典型的極化機(jī)制和有效場(chǎng)模型,討論了靜電場(chǎng)下晶體的介電常數(shù)。其次,通過(guò)介電弛豫現(xiàn)象,以交變電場(chǎng)下電介質(zhì)的松弛極化為主,著重討論了相對(duì)介電常數(shù)與損耗隨著電場(chǎng)頻率和溫度的變化關(guān)系。最后,以自發(fā)極化為基礎(chǔ),討論了鐵電電疇、電滯回線、相變和軟模理論,給出了典型鐵電體的例子。

8.1晶體的介電常數(shù)

8.1.1電極化

電極化是電介質(zhì)的基本電學(xué)行為之一。一般而言,導(dǎo)體中的自由電荷,在電場(chǎng)作用下沿電場(chǎng)方向作定向運(yùn)動(dòng),形成傳導(dǎo)電流;但在電介質(zhì)中,原子、分子或離子中的正、負(fù)電荷卻以共價(jià)鍵或離子鍵的形式,強(qiáng)烈地相互束縛,通常稱為束縛電荷。在電場(chǎng)作用下,這些束縛電荷只能在微觀尺度上發(fā)生相對(duì)位移,而不能作定向運(yùn)動(dòng)。由于正、負(fù)電荷分布的相對(duì)偏離,在原子、分子或離子中產(chǎn)生感應(yīng)偶極矩,從而使得電介質(zhì)形成感應(yīng)宏觀偶極矩。這種在外電場(chǎng)作用下,在電介質(zhì)內(nèi)部感生偶極矩的現(xiàn)象,稱為電介質(zhì)的極化。

電介質(zhì)在電場(chǎng)作用下的極化程度用極化強(qiáng)度矢量P

來(lái)衡量,通常是指電介質(zhì)單位體積內(nèi)總的感應(yīng)偶極矩。極化強(qiáng)度P

可表示如下:

式中：μ為極化粒子的感應(yīng)偶極矩；ΔV為體積單元。由此可見,P是空間坐標(biāo)的函數(shù)。在國(guó)際制中,極化強(qiáng)度的單位是庫(kù)侖/米2(C/m2

)。

(8－1)

電介質(zhì)極化所產(chǎn)生的感應(yīng)偶極矩,作為場(chǎng)源在電介質(zhì)外部空間(真空中)和電介質(zhì)內(nèi)部都會(huì)建立新的電場(chǎng)。電介質(zhì)極化既感生表面極化電荷,又感生內(nèi)部極化電荷,顯然這兩種極化電荷都是束縛電荷。極化在電介質(zhì)中感生極化電荷和在電介質(zhì)中感生偶極矩是同一物事實(shí)的兩種表現(xiàn)。面極化電荷、體極化電荷與極化強(qiáng)度都是表征電介質(zhì)極化的物理量。

電介質(zhì)表面某處r‘的面束縛電荷,其密度可以表示為

即電介質(zhì)表面某處(r

’

)面極化電荷密度在數(shù)值上等于該處極化強(qiáng)度P在外表面法線n0

方向上的分量Pn(r

‘)。

電介質(zhì)的體束縛電荷,同樣由電介質(zhì)極化產(chǎn)生,衡量其大小的體極化電荷密度可以表示為

ρP(r’)=-?P(r‘)

(8－3)(8－2)

上式表明：當(dāng)極化強(qiáng)度P

隨空間位置發(fā)生變化時(shí),電介質(zhì)內(nèi)部有極化電荷存在。顯然,在均勻極化的電介質(zhì)中P

是恒量,這時(shí)電介質(zhì)體內(nèi)不存在極化電荷。

電介質(zhì)極化對(duì)電場(chǎng)的影響可等效地用極化電荷在真空中建立的電場(chǎng)來(lái)描述,通常將極化電荷形成的電場(chǎng)稱為退極化電場(chǎng)。對(duì)于平行板電極,充電后,若忽略邊緣效應(yīng),則可認(rèn)為電極上電荷均勻分布,兩極間的電場(chǎng)為均勻電場(chǎng),電場(chǎng)強(qiáng)度處處相等。如兩電極間充以各向同性的線性均勻電介質(zhì),則電介質(zhì)被均勻極化,極化強(qiáng)度P

處處相等。由式(8－3)可得體極化電荷密度為零,

即

ρP=-?P=0

(8-4)

面極化電荷密度為

(8-5)

在緊靠極板的介質(zhì)表面，面極化電荷密度在數(shù)值上等于極化強(qiáng)度P。同時(shí)，電介質(zhì)表面的極化電荷與相鄰極板上自由電荷符號(hào)相反，這是電介質(zhì)中感應(yīng)生成的束縛電荷，如圖8-1所示。由于極化電荷總是與自由電荷異號(hào)，因此，極化電荷削弱自由電荷建立的電場(chǎng)，故稱為退極化電場(chǎng)。圖8-1平行板電容器中電介質(zhì)在外電場(chǎng)E作用下的極化情況

根據(jù)高斯定理即可得

可見,退極化電場(chǎng)強(qiáng)度EP

與極化強(qiáng)度P

成正比,但方向相反。退極化電場(chǎng)的大小與電介質(zhì)試樣的幾何形狀有關(guān),或者說(shuō)與電極的幾何形狀有關(guān)。對(duì)于不同形狀的電介質(zhì)試樣或電極,其退極化電場(chǎng)強(qiáng)度可由下式表示：

(8-6)

(8-7)

式中N

為比例常數(shù),稱為退極化因子,通常N≤1,平板試樣的N=1。表8-1示出了幾種不同形狀的電介質(zhì)試樣的退極化因子。

8.1.2宏觀平均電場(chǎng)

以上討論表明,對(duì)平行板電容器內(nèi)部而言,在有電介質(zhì)存在時(shí)的電場(chǎng),可以等效地看成是自由電荷和極化電荷在真空中共同建立的電場(chǎng)。該電場(chǎng)稱為宏觀平均電場(chǎng),也稱為外電場(chǎng),以E

表示,它可表示為

E=E0

+EP

（8-8）

其中E0表示自由電荷在真空中建立的電場(chǎng)。在各向同性的線性電介質(zhì)中,極化強(qiáng)度P與電場(chǎng)強(qiáng)度E成正比,并且方向相同：P=ε0(εr-1)E（8-9）

如果將電介質(zhì)中與真空中靜電場(chǎng)有關(guān)方程相比較，可以看出電介質(zhì)與真空中的唯一區(qū)別就在于電介質(zhì)的介電常數(shù)是ε0εr，是真空中相對(duì)介電常數(shù)的εr

倍。因此從宏觀上來(lái)看，可以把電介質(zhì)看成是電介質(zhì)常數(shù)為εr

的連續(xù)媒質(zhì)。然而，實(shí)際上電介質(zhì)是不連續(xù)不均勻的，它由原子、分子或離子等微粒所組成。因此從微觀上來(lái)看，極化強(qiáng)度P

應(yīng)定義如下：

極化強(qiáng)度是電介質(zhì)單位體積中所有極化粒子偶極矩的矢量和。

若單位體積中有n0個(gè)極化粒子，各個(gè)極化粒子偶極矩的平均值為μ,則有

對(duì)于線性極化,平均感應(yīng)偶極矩與電場(chǎng)強(qiáng)度成正比,即(8－10)(8－11)

式中：Ei是作用在各極化原子、分子或離子等微粒上的局域電場(chǎng),稱為有效電場(chǎng)；α

為比例系數(shù)，稱為原子、分子或離子的極化率，其單位為法·米2，α

是表征電介質(zhì)各種微粒極化性質(zhì)的微觀極化參數(shù)。于是，可以得到

(8－12)

注意到(8-9)式,其中E為介質(zhì)中的宏觀平均電場(chǎng),可得

上式表示了電介質(zhì)中與極化有關(guān)的宏觀參數(shù)(εr)與微觀參數(shù)(Ei,α)之間的關(guān)系,稱為克勞修斯方程。

(8－13)

8.1.3電介質(zhì)的極化機(jī)制

電介質(zhì)的極化現(xiàn)象歸根到底是電介質(zhì)中的微觀荷電粒子在電場(chǎng)作用下,電荷分布發(fā)生變化而導(dǎo)致的一種宏觀統(tǒng)計(jì)平均效應(yīng)。按照微觀機(jī)制,電介質(zhì)的極化可以分成兩大類型,彈性位移極化和弛豫極化。彈性位移極化包括電子彈性位移極化和離子彈性位移極化兩類。弛豫極化主要包括固有電偶極矩沿外電場(chǎng)方向轉(zhuǎn)向極化、熱離子等效極化和空間電荷極化。

1.電子彈性位移極化

電子彈性位移極化簡(jiǎn)稱電子位移極化。電介質(zhì)中原子、分子和離子等任何粒子在電場(chǎng)作用下都能感生一個(gè)沿電場(chǎng)方向的感應(yīng)偶極矩。在電場(chǎng)作用下,粒子中的電子云相對(duì)于原

子核發(fā)生相對(duì)位移,因此稱為電子位移極化。發(fā)生相對(duì)位移的電子主要是價(jià)電子,這是因?yàn)檫@些電子在軌道的最外層和次外層,離核最遠(yuǎn),受核束縛最小,在電場(chǎng)作用下最容易發(fā)生相對(duì)位移。

電子位移極化對(duì)外電場(chǎng)的響應(yīng)時(shí)間,也就是它建立或消失過(guò)程所需要的時(shí)間極短,約在10-14

s~10-16s范圍。這個(gè)時(shí)間可以與電子繞核運(yùn)動(dòng)的周期相比擬。這表明,如所加電場(chǎng)為交變電場(chǎng),其頻率即使高達(dá)光頻,電子位移極化也來(lái)得及響應(yīng),因此電子位移極化也稱為光頻極化。

在電場(chǎng)作用下，任何電介質(zhì)都有電子位移極化發(fā)生。一個(gè)原子、分子或離子的電子位移極化所產(chǎn)生的感應(yīng)偶極矩

μe

可表示為

(8－14)

式中：Ei

是作用在極化粒子上的電場(chǎng)；αe

是比例系數(shù),稱為原子、分子或離子的電子位移極化率，用來(lái)表征電介質(zhì)電子位移極化的微觀參數(shù)，與物質(zhì)的種類和結(jié)構(gòu)有關(guān)。因此,電子位移極化強(qiáng)度P

可表示為

以下我們將通過(guò)簡(jiǎn)化模型和量子力學(xué)的微擾理論來(lái)討論原子和分子的電子位移極化率。

(8－15)

1)簡(jiǎn)化的圓周軌道模型

如圖8-2所示,以玻爾原子模型為例，一個(gè)點(diǎn)電荷q

沿繞核的圓周軌道運(yùn)行,在電場(chǎng)作用下，軌道沿電場(chǎng)反方向移動(dòng)距離x(一般情況下，x

比a

小的多),電子受電場(chǎng)力的大小為

同時(shí),電子與核間的庫(kù)侖引力為(8－16)(8－17)

平衡時(shí)電場(chǎng)力與庫(kù)侖引力的分量相等，即F1=F2

x

，可以得到

因此,形成的感應(yīng)偶極矩大小可以表示為(8－18)(8－19)

將式(8-19)與式(8-14)比較,得到原子的電子位移極化率為

這表明原子的電子位移極化率與原子半徑的立方成正比。以上分析也適用于離子的電子位移極化及其極化率。

(8－20)圖8-2圓周軌道模型

2)量子力學(xué)的微擾理論

對(duì)于晶體中的大部分芯電子來(lái)說(shuō),它們的狀態(tài)與孤立原子中的電子狀態(tài)差別不大。由于外層價(jià)電子的屏蔽,鄰近原子對(duì)芯電子影響較小。這里近似地把晶體中的原子看成是孤

立原子,并討論孤立原子的電子位移極化率。采用量子力學(xué)的微擾理論,對(duì)多電子原子采用哈特里近似,整個(gè)原子的電子位移極化率應(yīng)是原子中所有電子的極化率之和,可以表示為(8－21)

式中：

El

和Ej分別表示l態(tài)及j

態(tài)的電子波函數(shù)能級(jí);

Mjl表示l態(tài)與j

態(tài)之間的偶極躍遷矩陣元。

由于在原子的電子位移極化率中，主要貢獻(xiàn)來(lái)自于價(jià)電子。因此，如果只計(jì)及價(jià)電子對(duì)原子極化率的貢獻(xiàn)，

則有(8－22)

其中：Eg

表示禁帶寬度，

McV

表示導(dǎo)帶與價(jià)帶間的偶極躍遷矩陣元；z表示原子中價(jià)電子數(shù)。這說(shuō)明原子的電子位移極化率與晶體的禁帶寬度成反比。通常，半導(dǎo)體的禁帶寬度比絕緣體小得多，因而半導(dǎo)體的原子極化率比絕緣體的原子極化率大得多。

2.離子彈性位移極化

對(duì)于離子性晶體或具有部分離子性的共價(jià)晶體，由于晶體是由正、負(fù)離子或帶有部分離子性的原子所組成,當(dāng)對(duì)這種晶體施加外電場(chǎng)時(shí),正、負(fù)離子將在電場(chǎng)方向上作相反方

向移動(dòng)，正離子將偏離平衡位置沿順電場(chǎng)方向位移，負(fù)離子沿反電場(chǎng)方向位移。這種正、負(fù)離子間發(fā)生相對(duì)位移而形成的極化，稱離子彈性位移極化。離子彈性位移極化的響應(yīng)時(shí)間也極短，均為10-13

~10-12s。

下面利用一對(duì)孤立的正、負(fù)離子對(duì)來(lái)計(jì)算,如圖8-3所示。當(dāng)沒有外電場(chǎng)時(shí)

Ei=0,正、負(fù)離子相距為a,處于平衡位置;當(dāng)Ei≠0時(shí),負(fù)離子位移為Δx-

,正離子位移為Δx+

,總的位移Δx=Δx-+Δx+

。則正如第3章“晶格振動(dòng)”中所述,仍可設(shè)兩異性離子間的彈性恢復(fù)力的大小為

離子受到的電場(chǎng)力大小為

(8－23)(8－24)圖8-3離子位移極化率的計(jì)算模型

正、負(fù)離子處于平衡狀態(tài)時(shí),電場(chǎng)力與彈性恢復(fù)力大小相等,即qEi

=kΔx。因此,根據(jù)偶極子的定義,并結(jié)合式(8-14),離子位移極化的極化率可以表示為

這里q是正、負(fù)離子所帶的電荷量,k

是彈性系數(shù)

(8－25)

一對(duì)異性離子的相互作用勢(shì)能等于庫(kù)侖引力勢(shì)能與離子電子云間排斥勢(shì)能之和,即

式中b

為常數(shù),n

為與材料有關(guān)的系數(shù),一般取7~11。(8－26)

當(dāng)沒有外電場(chǎng)時(shí),離子處平衡位置x=a,此時(shí)離子的相互作用勢(shì)能最小,即

解得(8－27)(8－28)

在電場(chǎng)作用下，離子間發(fā)生彈性位移，離子中心的距離x=a+Δx，離子相互作用勢(shì)能由電場(chǎng)作用而引起的增量等于其彈性能，即于是可得到(8－30)(8－29)

代入式(8-25)、式(8-26),即得到離子位移極化率為

(8－31)

A

稱馬德隆常數(shù),其大小視晶體結(jié)構(gòu)而異,對(duì)NaCl晶體A=1.75(參見本書2.2.3小節(jié)馬德隆常數(shù)的計(jì)算)。正、負(fù)離子之間的排斥能為(8－32)(8－33)

因此,總的勢(shì)能為

同樣可以得到NaCl的離子位移極化率為

(8－34)(8－35)

離子位移極化只可能存在于離子晶體中,液體和氣體電介質(zhì)中不可能有離子位移極化。對(duì)于離子之間距離不隨溫度變化的離子晶體,離子極化率只與離子結(jié)構(gòu)的參數(shù)有關(guān),與溫度無(wú)關(guān)。

3.偶極子轉(zhuǎn)向極化及轉(zhuǎn)向極化率

極性電介質(zhì)的分子在無(wú)外電場(chǎng)作用時(shí),都具有一定的固有偶極矩,但由于分子不規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng),分子在各個(gè)方向分布的概率是相等的。因此,就介質(zhì)的整體來(lái)看,宏觀偶極矩等于零,如圖8-4所示;但當(dāng)偶極分子受外電場(chǎng)作用時(shí),偶極分子將受到電場(chǎng)力力矩的作用而趨于轉(zhuǎn)向電場(chǎng)方向,于是就介質(zhì)整體來(lái)看,出現(xiàn)沿電場(chǎng)方向的宏觀偶極矩。這種由于偶極分子在外電場(chǎng)作用下沿外電場(chǎng)方向取向排列而產(chǎn)生的極化現(xiàn)象稱為轉(zhuǎn)向極化。作用于偶極分子的電場(chǎng)愈強(qiáng),分子的轉(zhuǎn)向愈趨于整齊。偶極子的轉(zhuǎn)向極化由于受到分子熱運(yùn)動(dòng)的無(wú)序化作用、電場(chǎng)的有序化作用以及分子間的相互作用,它的建立需要較長(zhǎng)的時(shí)間,約為10-8

~10-2s甚至更長(zhǎng)。圖8-4偶極子的轉(zhuǎn)向極化

當(dāng)偶極分子受到電場(chǎng)Ei的作用時(shí),每個(gè)偶極分子在電場(chǎng)中的勢(shì)能則等于：

式中：μ0

為極性分子的固有偶極矩;θ為μ0與Ei間的夾角。(8－36)

在估算轉(zhuǎn)向極化率時(shí),如不考慮分子的動(dòng)能,且假設(shè)偶極分子之間的相互聯(lián)系很小,則偶極分子相互作用勢(shì)能與單個(gè)偶極分子在熱運(yùn)動(dòng)平衡狀態(tài)下所具有的能量相比較是很小的。根據(jù)玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)分布,在平衡狀態(tài)下,偶極分子按能量的分布函數(shù)為(8－37)

式中,A

為比例常數(shù)。如圖85所示,設(shè)電介質(zhì)單位體積的分子數(shù)n0

,定向在夾角θ→(θ+dθ)之間的體積單元為dΩ,則單元內(nèi)能量為Ei的偶極分子數(shù)為(8－38)其中:(8－39)

球內(nèi)偶極分子沿電場(chǎng)方向的總偶極矩的大小為而球內(nèi)偶極分子的總數(shù)為(8－40)(8－41)圖8-5偶極分子的定向

因此,偶極分子沿電場(chǎng)方向的平均偶極矩的大小為

當(dāng)溫度不是很低、電場(chǎng)不是很強(qiáng),即時(shí),考慮到所討論分子之間聯(lián)系很弱的情況,則有(8－42)(8－43)

即,轉(zhuǎn)向極化率的大小為

顯然,偶極子的轉(zhuǎn)向極化率與溫度成反比。隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加,由于偶極分子已全部沿電場(chǎng)方向定向,轉(zhuǎn)向極化出現(xiàn)飽和現(xiàn)象,

μ趨于飽和值,即使電場(chǎng)再增加,平均偶極矩不再

增加。(8－44)

8.1.4電介質(zhì)的有效電場(chǎng)

1.洛倫茲有效電場(chǎng)

一般來(lái)說(shuō),除了壓力不太大的氣體電介質(zhì),有效電場(chǎng)Ei

和宏觀平均電場(chǎng)E是不相等的。電介質(zhì)中某一點(diǎn)的宏觀電場(chǎng)強(qiáng)度E,是指極板上的自由電荷以及電介質(zhì)中所有極化分

子形成的偶極矩共同在該點(diǎn)產(chǎn)生的場(chǎng)強(qiáng)之和。而電介質(zhì)中的有效電場(chǎng)Ei

,是指極板上的自由電荷以及除某被考察的極化分子以外其它所有極化分子形成的偶極矩共同在該分子處產(chǎn)生的場(chǎng)強(qiáng)之和。顯然,有效電場(chǎng)并不包含被考察分子本身的作用。由于偶極矩間的庫(kù)侖作用是長(zhǎng)程的,使有效電場(chǎng)Ei的計(jì)算很復(fù)雜,洛倫茲首先對(duì)有效電場(chǎng)作了近似計(jì)算。圖8-6洛倫茲有效場(chǎng)的計(jì)算模型

洛倫茲關(guān)于有效電場(chǎng)的模型如圖8-6所示,電介質(zhì)放于一平板電容器兩極板之間,設(shè)被研究的分子O

位于半徑為a的圓球中心,一方面球半徑比分子間的距離大得多,這樣對(duì)被研究的分子來(lái)說(shuō),球外區(qū)域可認(rèn)為是連續(xù)介質(zhì),球外電介質(zhì)的極化分子的作用可用宏觀方法處理,另一方面球半徑又比兩極板間的距離小得多,以保球內(nèi)外電場(chǎng)E

可看作是恒定的,至于球內(nèi)其它極化分子對(duì)O

分子的作用,就必須考慮到電介質(zhì)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)了。應(yīng)用電場(chǎng)疊加原理,作用于被研究分子O的有效電場(chǎng)為

式中:E0

為極板上自由電荷產(chǎn)生的場(chǎng)強(qiáng);EP

為介質(zhì)表面束縛電荷產(chǎn)生的場(chǎng)強(qiáng);E1

為球腔表面束縛電荷作用產(chǎn)生的場(chǎng)強(qiáng);E2為除被研究的分子O外,球內(nèi)其它的所有極化分子作用產(chǎn)生的場(chǎng)強(qiáng)。(8－45)

極板上自由電荷在真空中所產(chǎn)生的電場(chǎng)的大小,通過(guò)高斯定理,可以表示為

介質(zhì)表面束縛電荷產(chǎn)生的場(chǎng)強(qiáng),是電介質(zhì)與極板界面上極化電荷在真空中所產(chǎn)生的電場(chǎng),即退極化場(chǎng),可以表示為(8－46)(8－47)

為了計(jì)算球腔表面束縛電荷作用的電場(chǎng)E1

,將小球放大如圖8-7所示。由于電介質(zhì)中的小球是想象畫出來(lái)的,并不影響電場(chǎng)原來(lái)的分布,原來(lái)電介質(zhì)中極化強(qiáng)度為P,它與

電場(chǎng)平行,且處處相等。由于問題的對(duì)稱性,球腔表面束縛電荷在球心O處產(chǎn)生電場(chǎng)的垂直分量互相抵消,只留下與電場(chǎng)E平行的分量。根據(jù)靜電場(chǎng)中點(diǎn)荷電場(chǎng)的公式,面元dS上面的束縛電荷dq

為(8－48)

dq

在球心O

產(chǎn)生的平行于E

的場(chǎng)強(qiáng)為(8－49)圖8-7球腔表面束縛電荷作用的電場(chǎng)

于是有

作用于被研究分子上的場(chǎng)強(qiáng)為

這就是洛倫茲有效電場(chǎng)。(8－51)(8－50)

至于球內(nèi)極化分子作用的電場(chǎng)E2

的計(jì)算,由于球內(nèi)其它極化分子是緊靠著被研究的分子,因此不能把球內(nèi)介質(zhì)看作是連續(xù)的而用宏觀的方法處理,只能根據(jù)介質(zhì)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)而定。若極化粒子之間的相互作用可以忽略不計(jì)或相互抵消,則E2趨于零。通常認(rèn)為適用于洛倫茲電場(chǎng)的電介質(zhì)有氣體、非極性電介質(zhì)、結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱的立方晶體等。

若電場(chǎng)E2=0,則有(8－52)

該電場(chǎng)被稱為莫索締有效電場(chǎng)。將莫索締有效電場(chǎng)代入克勞修斯方程(8-13),則得到非極性與弱極性介質(zhì)的極化方程為

上式稱為克勞修斯—莫索締方程,簡(jiǎn)稱克—莫(CM)方程,這里單位體積中的極化粒子數(shù)改用N表示?？恕匠桃嗫蓱?yīng)用于光頻范圍作用下的電介質(zhì)。根據(jù)麥克斯韋的電磁場(chǎng)

理論,一般物質(zhì)對(duì)光的折射率為n=,其中

μr

、εr

分別為電介質(zhì)的相對(duì)磁導(dǎo)率和相對(duì)介電常數(shù)。除鐵磁物質(zhì)外,一般電介質(zhì)的相對(duì)磁導(dǎo)率近似為1,而在光頻范圍中,只有電子位移極化來(lái)得及建立,此時(shí)電介質(zhì)中僅存在電子位移極化αe

,(8－53)

所以式(8-53)可寫成

上式又被稱為洛倫茲—洛倫斯方程。(8－54)

2.昂扎杰有效場(chǎng)

極性液體介質(zhì)在電場(chǎng)作用下,除了電子位移極化外,還有極性分子的轉(zhuǎn)向極化,對(duì)于強(qiáng)極性液體介質(zhì),轉(zhuǎn)向極化往往起主要作用,此時(shí)偶極分子之間的相互作用較強(qiáng),再也不能略去洛倫茲有效電場(chǎng)中的E2

,也即莫索締有效電場(chǎng)不再適用。下面介紹昂扎杰關(guān)于極性液體介質(zhì)的理論。

在洛倫茲有效電場(chǎng)模型中,電介質(zhì)球是想象畫出來(lái)的,并不是真正真空,因此電場(chǎng)不受影響且不發(fā)生畸變。而昂扎杰的基本假設(shè)是認(rèn)為極性液體分子本身可以看成一個(gè)半徑為

a

的空心球,分子偶極矩位于球心,且，其中N為單位體積內(nèi)極性液體的分子數(shù)。為處理問題方便起見,又假設(shè)該空球周圍的介質(zhì)可視為連續(xù)介質(zhì),相對(duì)介電常數(shù)為εr

。根據(jù)上述分子模型,昂扎杰進(jìn)一步提出,作用于極性分子的有效電場(chǎng)是由下面兩個(gè)分量組成,即(8－55)

式中:G

為空腔電場(chǎng);R

為反作用電場(chǎng)。假想把被研究的分子從液體中被挖出,在介質(zhì)內(nèi)留下真空的空球,若外加宏觀均勻電場(chǎng)為E,則在空球內(nèi)引起的電場(chǎng)G

稱為空腔電場(chǎng),如圖8-8(a)所示。

再假想另一種情況:無(wú)外電場(chǎng),而點(diǎn)偶極子位于球中心。這時(shí),點(diǎn)偶極矩使球外介質(zhì)極化,空球表面產(chǎn)生束縛電荷,這些束縛電荷反過(guò)來(lái)對(duì)空腔球內(nèi)點(diǎn)偶極子產(chǎn)生一個(gè)電場(chǎng)R

,如圖8-8(b)所示。電場(chǎng)R

稱為反作用電場(chǎng)。電場(chǎng)G

和R可由圓球坐標(biāo)系中的拉普拉斯方程分別求得。

在計(jì)算空腔電場(chǎng)G

時(shí),采用圖8-8(a)模型。該模型中設(shè)球內(nèi)的電位為φ1

,在球外的電位為φ2

,取軸與外電場(chǎng)E同向,圓球中心為原點(diǎn),根據(jù)對(duì)稱關(guān)系,電場(chǎng)分布與圓球坐標(biāo)系中的方位角無(wú)關(guān)。拉普拉斯方程的解,滿足下列邊界條件:

(1)離圓球中心相當(dāng)遠(yuǎn)處的電場(chǎng)不受球的影響,即

(2)球面上兩邊電位相等:圖8-8昂扎杰有效電場(chǎng)的計(jì)算模型

(3)球面上電感應(yīng)強(qiáng)度垂直球面分量連續(xù),即

(4)在球心上(r=0)φ1

為有限值。

將所求得的待定常數(shù)代入方程的解,得(8－56)

球內(nèi)電場(chǎng)強(qiáng)度即G為

空腔電場(chǎng)G

與E

方向相同,也是均勻的,且比電場(chǎng)E

強(qiáng)。(8－57)

同樣,利用拉普拉斯方程,基于模型圖8-8(b),求反作用電場(chǎng)R

。在該模型中,設(shè)球內(nèi)的電位為φ3

,在球外的電位為φ4

,同樣利用邊界條件,解得

球內(nèi)電場(chǎng)強(qiáng)度,除去偶極子本身所產(chǎn)生的電場(chǎng),剩余為由于極化產(chǎn)生束縛電荷形成的反作用電場(chǎng),其強(qiáng)度為(8－58)(8－59)

此時(shí),對(duì)于被考察的偶極分子,除了本身的固有偶極矩外,由于電場(chǎng)的作用,該偶極分子能夠被進(jìn)一步極化。若僅考慮電子位移極化,則偶極分子的偶極矩會(huì)發(fā)生變化,也即式(8-59)中的偶極矩可表示為

于是作用于極性分子的有效電場(chǎng)為(8－60)(8－61)

聯(lián)系式,可得昂扎杰方程:

當(dāng)極性液體的固有偶極矩很大,εr

?n2時(shí),即轉(zhuǎn)向極化對(duì)介電常數(shù)的貢獻(xiàn)比電子位移化大得多時(shí),上式可簡(jiǎn)化為(8－62)(8－63)

對(duì)于非極性液體,μ0=0,εr=n2

,昂扎杰方程轉(zhuǎn)化為克—莫方程。需要指出,對(duì)于極性液體介質(zhì),昂扎杰有效電場(chǎng)計(jì)算模型用極性分子的反作用電場(chǎng)對(duì)其本身的作用來(lái)考慮極性分子間的相互作用,比洛倫茲模型有所改進(jìn)。但是,在昂扎杰模型中,把每個(gè)極性分子周圍都看成連續(xù)均勻的介質(zhì),這實(shí)際上是忽略了鄰近分子的相互作用,因此,相對(duì)介電常數(shù)的計(jì)算值都比實(shí)測(cè)值低得多。

另外需指出,離子晶體的點(diǎn)缺陷也可形成等效的偶極矩。例如正離子空位形成負(fù)電中心,負(fù)離子定位形成正電中心,正、負(fù)電中心之間形成等效的偶極矩,該等效偶極矩在外場(chǎng)作用下也可產(chǎn)生轉(zhuǎn)向極化。

8.2介電弛豫與介電損耗

8.2.1電介質(zhì)的弛豫

電介質(zhì)極化的建立與消失都有一個(gè)響應(yīng)過(guò)程,需要一定的時(shí)間,這是由于任何的物理過(guò)程都不可避免地存在著慣性。因此,極化強(qiáng)度時(shí)間函數(shù)P(t)與電場(chǎng)強(qiáng)度的時(shí)間函數(shù)E(t)不一致,P(t)滯后于E(t),并且函數(shù)形式也有變化。

由于彈性位移極化的響應(yīng)時(shí)間極快,在外電場(chǎng)頻率遠(yuǎn)低于光頻的情況下,位移極化可以看成是即時(shí)的,也稱為瞬時(shí)極化,其極化強(qiáng)度用P∞(t),表示。偶極子取向極化、熱離子

等效極化和界面極化等馳豫極化對(duì)外電場(chǎng)的響應(yīng)時(shí)間較慢,故也稱松弛極化,其極化強(qiáng)度以Pr

(t),表示,因此極化強(qiáng)度的時(shí)間響應(yīng)P(t),就是兩者的疊加,即(8－64)

位移極化強(qiáng)度是瞬時(shí)建立的,可認(rèn)為與時(shí)間無(wú)關(guān),而松弛極化強(qiáng)度與時(shí)間的關(guān)系很復(fù)雜。若電介質(zhì)中只有一種形式的松弛極化時(shí),松弛極化強(qiáng)度與時(shí)間的關(guān)系可近似地表示為

式中:τ

為松弛極化的松弛時(shí)間,表示松弛極化強(qiáng)度建立或消除的快慢;t

為加上電場(chǎng)后經(jīng)過(guò)的時(shí)間;Prm

為穩(wěn)態(tài)t→∞

時(shí)的松弛極化強(qiáng)度。(8－65)

當(dāng)松弛極化強(qiáng)度到達(dá)其穩(wěn)態(tài)值后,移去電場(chǎng),則松弛極化強(qiáng)度Prm

將隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步減弱,經(jīng)過(guò)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間后,Pr

將逐漸降低并趨于零,一般亦可用下式近似地表示

在恒定電場(chǎng)作用下，極化強(qiáng)度穩(wěn)態(tài)值為

Pm=ε0(εs-1)E,則對(duì)于瞬時(shí)位移極化有(8－66)(8－67)

對(duì)于松弛極化穩(wěn)態(tài)值,可以表示為

Prm=Pm-P∞=ε0(εs-ε∞)E

其中：ε∞

為電介質(zhì)光頻下的相對(duì)介電常數(shù)；εs

為電介質(zhì)的靜態(tài)相對(duì)介電常數(shù)。

(8－68)

8.2.2電介質(zhì)的損耗

靜電場(chǎng)中的電介質(zhì)相對(duì)介電常數(shù),可以定義為

交變電場(chǎng)下,如果電介質(zhì)中不存在松弛極化,極化強(qiáng)度P和電場(chǎng)E沒有相位差,上式仍然適用。如果存在松弛極化,極化強(qiáng)度P和電場(chǎng)E存在相位差,這時(shí)上式不再適用。(8－69)

考慮加載在電介質(zhì)上的電場(chǎng)為這樣一個(gè)交變電場(chǎng):

式中:Em

為交變電場(chǎng)的振幅;

ω為交變電場(chǎng)的角頻率。若

D

和E

之間存在相位差

δ,則交

變電感應(yīng)強(qiáng)度可以表示為(8－70)(8－71)

電感應(yīng)強(qiáng)度的復(fù)指數(shù)形式為

對(duì)于線性電介質(zhì),相角與E

無(wú)關(guān),則D

與E之比是一個(gè)復(fù)數(shù),定義為復(fù)介電常數(shù),通常表示為(8－73)(8－72)

進(jìn)一步,引入兩個(gè)實(shí)數(shù)ε'和ε″,分別為復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部和虛部,即其中:(8－75)(8－74)

通常,電介質(zhì)的損耗用tanδ來(lái)表征,即

式(8-75)和式(8-76)即為德拜方程。(8－76)

1.εr

和tanδ

隨頻率的變化關(guān)系

由德拜方程可見,在一定溫度下:

(1)當(dāng)ω趨向于0

時(shí),ε‘=εs,ε″=0,與恒定電場(chǎng)下情況類似。

(2)當(dāng)

ω

趨向于無(wú)窮大時(shí),ε’=ε∞,ε″=0,與光頻下的情況類似。

(3)當(dāng)ω

在0

和無(wú)窮大之間時(shí),介電常數(shù)實(shí)部ε‘隨頻率增加而降低,從靜態(tài)介電常數(shù)εs

降至光頻介電常數(shù)ε∞

,如圖8－9所示。介電常數(shù)虛部ε″

隨頻率的變化則出現(xiàn)極大值,極值的條件是:

此時(shí),頻率為ωτ=1。當(dāng)ωτ=1時(shí),由式(8-75)和式(8-76)可得(8－77)(8－78)

圖8-9ε'、ε″、tanδ與頻率的關(guān)系特性曲線

(8－79)

ε‘和ε″的頻率特性曲線從極化的物理機(jī)制上可解釋如下：在低頻時(shí),電場(chǎng)變化非常緩慢,電場(chǎng)的變化周期比電介質(zhì)弛豫時(shí)間要長(zhǎng)得多，弛豫極化完全來(lái)得及建立并能夠隨電場(chǎng)的變化而發(fā)生改變，這時(shí)電介質(zhì)的行為與靜電場(chǎng)時(shí)的情況相接近。因此，

ε’趨近于靜態(tài)介電常數(shù)

εs

，相應(yīng)的介質(zhì)損耗tanδ也很小。若頻率逐漸升高,電場(chǎng)的變化周期逐漸變短，當(dāng)電場(chǎng)周期縮短到可與電介質(zhì)極化的弛豫時(shí)間相比擬時(shí)，電介質(zhì)極化逐漸跟不上外加電場(chǎng)的變化，介質(zhì)損耗也逐漸增加，這時(shí)隨頻率進(jìn)一步升高，

ε'幾乎從靜態(tài)介電常數(shù)εs

降至光頻介電常數(shù)ε∞

。

同時(shí)電介質(zhì)相對(duì)介電常數(shù)虛部ε″出現(xiàn)極大值,電介質(zhì)出現(xiàn)較大的能量損耗,并以熱的形式發(fā)散出來(lái),這就是極值頻率ωτ=1附近的彌散區(qū)域。當(dāng)頻率很高時(shí),電場(chǎng)變化很快,它的變化周期比弛豫時(shí)間短得多,電介質(zhì)中的弛豫極化完全跟不上電場(chǎng)的變化,這時(shí)只有瞬時(shí)極化發(fā)生,因此ε'接近于光頻介電常數(shù)ε∞

,介質(zhì)損耗很小。tanδ與頻率的關(guān)系類似于

ε″的情況,只不過(guò)其極值頻率大于ε″的極值頻率。

以上討論的是在一定溫度下ε″

、ε'和tanδ

的頻率特性。如果溫度改變的話,則介質(zhì)彌散的頻率區(qū)域也要發(fā)生變化。當(dāng)溫度升高時(shí),彌散區(qū)域向高頻方向移動(dòng),也即ε'

發(fā)生劇烈變化的區(qū)域向高頻區(qū)域移動(dòng),與此同時(shí)ε″和tanδ的峰值也相應(yīng)移向高頻。反之當(dāng)溫度降低時(shí),彌散區(qū)域則向低頻方向移動(dòng)。圖8-10示出了不同溫度下ε″、ε'和tanδ的頻率特性曲線。這種現(xiàn)象可以解釋為,當(dāng)溫度升高時(shí),弛豫時(shí)間減少,因此可以和弛豫時(shí)間相比擬的電場(chǎng)周期變短,反之則頻率降低。圖8-10不同溫度下ε″、ε'和

tanδ的頻率特性曲線

2.εr

和tanδ

隨溫度的變化關(guān)系

εr

和tanδ

隨溫度的變化關(guān)系與前面第一部分εr

和tanδ

隨頻率的變化關(guān)系的討論方法類似,分別在三個(gè)典型溫度區(qū)間進(jìn)行,詳細(xì)過(guò)程此處不再展開。

8.2.3柯爾—柯爾(ColeCole)圖

由德拜方程可以看出ε'和

ε″兩者是相關(guān)的,不是獨(dú)立的。K.S.柯爾和R.H.柯爾利用這一相關(guān)性,從德拜方程中消去了參變量ωτ,就得到ε'和ε″兩者之間的關(guān)系為

若以ε'

為橫坐標(biāo),以ε″為縱坐標(biāo),就得到如圖8-11所示的一個(gè)半圓。這種不同頻率或者不同溫度下ε'和ε″之間的關(guān)系圖就稱為柯爾—柯爾圖。(8－80)圖8-11單一弛豫時(shí)間的柯爾—柯爾圖

*8.3鐵電性

8.3.1電介質(zhì)的自發(fā)極化

許多電介質(zhì)只有在電場(chǎng)作用下才會(huì)發(fā)生極化,電場(chǎng)去除后,極化強(qiáng)度迅速衰減到零。在液體和無(wú)定形固體中,即使分子本身的偶極矩很大,極性很強(qiáng),但由于分子排列的混亂性,外電場(chǎng)為零時(shí),介質(zhì)對(duì)外表現(xiàn)出的宏觀極化強(qiáng)度仍等于零。然而在晶體中,如果原胞本身的正、負(fù)電荷中心不重合,即原胞具有極性,那么由于晶體構(gòu)造的周期性和重復(fù)性,原胞的固有電矩便會(huì)沿著同一方向排列整齊,使得晶體處在高度的極化狀態(tài)。由于這種極化狀態(tài)是在外電場(chǎng)為零時(shí)自發(fā)地建立起來(lái)的,因此稱為自發(fā)極化。在21種不存在對(duì)稱中心的點(diǎn)群中,有10種含有單一對(duì)稱軸的點(diǎn)群可能會(huì)產(chǎn)生自發(fā)極化。

具有自發(fā)極化的單晶體是一個(gè)永久帶電體,應(yīng)該在晶體內(nèi)部及外部建立電場(chǎng),電場(chǎng)強(qiáng)度取決于晶體的自發(fā)極化強(qiáng)度,但是用實(shí)驗(yàn)的方法卻很難發(fā)現(xiàn)晶體的帶電狀態(tài)。這是因?yàn)?/p>

自發(fā)極化所建立的電場(chǎng)吸引了晶體內(nèi)部和外部空間的異號(hào)自由電荷,自發(fā)極化建立的表面束縛電荷被外來(lái)的表面自由電荷所屏蔽。因此,若晶體中離子間的鍵長(zhǎng)或鍵角發(fā)生變化,

會(huì)引起晶體自發(fā)極化強(qiáng)度的變化,導(dǎo)致表面束縛電荷的變化。這時(shí)被自發(fā)極化束縛在表面的自由電荷層就要發(fā)生相應(yīng)的調(diào)整,釋放出來(lái),恢復(fù)自由,使得晶體呈現(xiàn)帶電狀態(tài)或在閉合電路中產(chǎn)生電流。這一現(xiàn)象就是熱釋電效應(yīng)。具有自發(fā)極化的晶體則稱為熱釋電體。

路中產(chǎn)生電流。這一現(xiàn)象就是熱釋電效應(yīng)。具有自發(fā)極化的晶體則稱為熱釋電體。熱釋電體是具有自發(fā)極化的晶體,其自發(fā)極化只能出現(xiàn)在晶體的某幾個(gè)特定晶向上,外電場(chǎng)很難使熱釋電體的自發(fā)極化沿著空間的任意方向定向。但是有少數(shù)熱釋電體的自發(fā)極化強(qiáng)度矢量卻能在外電場(chǎng)的作用下沿著某幾個(gè)特定的晶向重新定向。這種自發(fā)極化能被外場(chǎng)重新定向的熱釋電體就是鐵電體。

自發(fā)極化能被外電場(chǎng)重新定向是鐵電體最重要的判據(jù),也是鐵電體具有許多獨(dú)特性質(zhì)的主要原因。常見的鐵電體有下面三類:

羅謝耳鹽型,如NaK(C4

H4O6)·4H2O和LiNH4(C4H4O6)·H2

O;KDP型,如KH2

PO4

和RbH2

PO4

;鈣鈦礦型,如BaTiO3

和SrTiO3等。若按形成鐵電性的機(jī)理分類,可把鐵電體分成兩類:①位移型鐵電體,鈣鈦礦型鐵電體即屬于這一類。這一類鐵電性來(lái)自于正、負(fù)離子的相對(duì)位移。②有序—無(wú)序型鐵電體,羅謝耳鹽和KDP型屬于這一類。這一類鐵電體都有氫鍵,氫核在氫鍵上有兩個(gè)位置,分別靠近氫鍵的兩端。當(dāng)氫核在此兩位置上任意分布時(shí),盡管這時(shí)晶體內(nèi)也存在固有偶極矩,但是這些固有電矩的取向是任意的,因此整個(gè)晶體沒有自發(fā)的極化強(qiáng)度。當(dāng)氫核在此兩位置上有序有規(guī)則分布時(shí),這些固有偶極矩方向一致,引起自發(fā)極化,也即產(chǎn)生鐵電性。

8.3.2電疇結(jié)構(gòu)

熱釋電體中,晶體內(nèi)部所有原胞的自發(fā)電矩都全部指向同一方向,外部自由電荷層與退極化電場(chǎng)相互抵消。但是,在鐵電體原胞中,電矩的極化存在若干可能取向,這樣使得鐵電單晶或鐵電陶瓷晶粒中出現(xiàn)許多微小的區(qū)域,每個(gè)區(qū)域中所有原胞的電矩取向相同,而相鄰區(qū)域電矩取向不同。這些取向各異的由自發(fā)極化建立的退極化電場(chǎng)相互抵消,直到整個(gè)晶體內(nèi)、外不呈現(xiàn)宏觀電場(chǎng)。這種因自發(fā)極化方向相同的原胞所組成的小區(qū)域稱電疇,分隔相鄰電疇的界面稱疇壁。

鐵電體中電疇是不能在空間任意取向的,只能沿著晶體的某幾個(gè)特定晶向取向。電疇所能允許的晶向取決于該種鐵電體原型結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性,即在鐵電體的原型結(jié)構(gòu)中與鐵電體

極化軸等效的軸向。例如,對(duì)于鐵電體BaTiO3

,只有相互垂直的兩個(gè)極化方向,因此它只有兩種電疇壁,分別稱為180°疇壁及90°疇壁。前者是兩個(gè)電極矩方向相反的電疇之間的疇壁,而后者則是兩個(gè)電極矩方向相互垂直的電疇之間的疇壁。圖8-12給出了鐵電體BaTiO3

的這兩種疇壁的情況。整個(gè)晶體的自發(fā)極化強(qiáng)度的大小決定于各個(gè)電疇的體積大

小及分布情況,并等于各個(gè)電疇的極化強(qiáng)度的矢量和。圖8-12BaTiO3

中反平行的180°電疇和相互垂直的90°-電疇

8.3.3鐵電體的電滯回線

鐵電體的自發(fā)極化在外電場(chǎng)作用下的重新定向并不是連續(xù)發(fā)生的,而是在外電場(chǎng)超過(guò)某一臨界場(chǎng)時(shí)發(fā)生的。這就使得極化強(qiáng)度P滯后于外加電場(chǎng)E

。當(dāng)電場(chǎng)發(fā)生周期性變化

時(shí),P和E

之間便形成電滯回線關(guān)系。電滯回線是鐵電體的一種最重要的標(biāo)志。

圖8-13是鐵電體的典型電滯回線。假定鐵電體在外電場(chǎng)為零時(shí),晶體中的各電疇互相補(bǔ)償?shù)窒?晶體對(duì)外的宏觀極化強(qiáng)度為零,晶體的極化狀態(tài)處在圖中的O

點(diǎn)。如果沿著鐵電體某一可能產(chǎn)生自發(fā)極化的方向加上電場(chǎng),在外電場(chǎng)的作用下,與電場(chǎng)方向不一致的電疇逐漸消失,沿著電場(chǎng)方向的電疇逐漸擴(kuò)大,直到晶體中所有電疇均轉(zhuǎn)向外電場(chǎng)方向,整個(gè)晶體變成一個(gè)單一的極化疇,這時(shí)所有電疇均沿外場(chǎng)取向,達(dá)到飽和狀態(tài)。此時(shí)鐵電體的極化強(qiáng)度為Ps

,這一過(guò)程相當(dāng)于圖中由O

點(diǎn)經(jīng)A

點(diǎn)達(dá)到B

點(diǎn)。當(dāng)電場(chǎng)繼續(xù)增加時(shí),極化強(qiáng)度已不可能由于疇的轉(zhuǎn)向而大幅

度地增加,只能通過(guò)電子和離子的彈性位移極化沿直線BC稍有增加。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到C

點(diǎn)為Em

時(shí),此時(shí)鐵電體相應(yīng)極化強(qiáng)度為Pm=Ps+αEm

,α是晶體的電子、離子位移極化率,Ps是每個(gè)電疇原來(lái)已經(jīng)存在的飽和自發(fā)極化強(qiáng)度。到達(dá)C

點(diǎn)以后,如果減少外電場(chǎng),極化強(qiáng)度P

延CB

緩慢下降,當(dāng)E

下降到零時(shí),極化強(qiáng)度并不沿原來(lái)路徑返回到零,極化強(qiáng)度沿CB下降到D

點(diǎn)。也就是鐵電體中只有少數(shù)最不穩(wěn)定的區(qū)域分裂出反向疇,而大體保持著在強(qiáng)電場(chǎng)下的極化狀態(tài),此時(shí)鐵電體在外電場(chǎng)為零所保留下的極化強(qiáng)度成為剩余極化強(qiáng)

度Pr。圖8-13鐵電體的電滯回線

若要把鐵電體的剩余極化消除,需要對(duì)鐵電體施加反向電場(chǎng)。隨著反向電場(chǎng)的增加,晶體中越來(lái)越多的新疇轉(zhuǎn)向反向電場(chǎng)的方向。當(dāng)順著反向電場(chǎng)與逆著反向電場(chǎng)方向的電疇

體積相等時(shí),晶體的宏觀極化強(qiáng)度為零,即圖中F

點(diǎn)。把剩余極化全部去除所需的反向電場(chǎng)強(qiáng)度稱矯頑電場(chǎng)Ec(OF)。當(dāng)電場(chǎng)繼續(xù)在反方向上增加時(shí),外加電場(chǎng)使所有電疇都在反

方向上定向,并可最終達(dá)到飽和,極化強(qiáng)度經(jīng)F

點(diǎn)達(dá)到G

點(diǎn)。當(dāng)反方向電場(chǎng)重新減小并改變其方向時(shí),則和前面的過(guò)程相似,經(jīng)由GH

返回到C

點(diǎn),完成整個(gè)電滯回線CDFGHC。電場(chǎng)每變化一周,上述循環(huán)發(fā)生一次。

8.3.4鐵電體的極化處理

通常采用高溫熔體或在水溶液中生長(zhǎng)出來(lái)的鐵電體往往是多疇的,因此使用前必須在適當(dāng)?shù)臏囟认?加上很強(qiáng)的電場(chǎng)使其單疇化。工業(yè)上把晶體的單疇化處理稱為極化處理,意即賦予晶體以極性。許多重要的鐵電體是多晶陶瓷,在陶瓷中各晶粒的相對(duì)取向是完全混亂的,這就使得電疇的取向也是完全混亂的。由于晶體中的缺陷、晶粒間界面以及晶粒

間的相互機(jī)械約束,晶粒中的電疇不可能達(dá)到完全轉(zhuǎn)向。

進(jìn)行極化處理時(shí),電疇只能沿著某幾個(gè)特定的晶向取向,因此不可能使所有晶粒中的自發(fā)極化都沿著外場(chǎng)方向整齊排列,只能使各晶粒的自發(fā)極化強(qiáng)度轉(zhuǎn)向最接近外電場(chǎng)的自發(fā)極化軸向。在極化電場(chǎng)去除后,也會(huì)有一部分反向電疇出現(xiàn),使得鐵電陶瓷經(jīng)過(guò)極化處理后,所能達(dá)到的剩余極化值Pr

要比飽和極化強(qiáng)度低。

極化后,鐵電體所取得的剩余極化強(qiáng)度Pr

并不十分穩(wěn)定,隨時(shí)間延長(zhǎng)而衰減,造成介電、鐵電和熱釋電性質(zhì)隨之發(fā)生變化,這種現(xiàn)象稱為鐵電體的老化。如果用高溫對(duì)鐵電體進(jìn)行處理,鐵電體的剩余極化強(qiáng)度會(huì)迅速衰減到零,這種處理稱為鐵電體的去極化處理。

8.3.5相變

鐵電體的自發(fā)極化是由于原胞的電矩通過(guò)偶極—偶極相互作用而產(chǎn)生的有序排列,所有鐵電體的鐵電性都只出現(xiàn)在一定的溫度范圍內(nèi)。在較高溫度時(shí),晶體中離子的熱運(yùn)動(dòng)增

強(qiáng),當(dāng)達(dá)到某個(gè)臨界溫度時(shí),電矩的有序排列被熱運(yùn)動(dòng)摧毀,自發(fā)極化便消失。晶體由低溫的鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷氐姆氰F電相(順電相)時(shí),這一臨界轉(zhuǎn)變溫度稱為居里溫度(Tc)。晶體由鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)榉氰F電相是由于晶體的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變?cè)斐傻?因此是一種結(jié)構(gòu)相變。

在順電相內(nèi),鐵電體的介電常數(shù)滿足下面的關(guān)系:

按照相變的熱力學(xué)特征,鐵電相變可分為一級(jí)相變和二級(jí)相變兩大類。此外,對(duì)于多種離子復(fù)合取代的鐵電固熔體還會(huì)發(fā)生擴(kuò)散相變。一級(jí)相變鐵電體在相變點(diǎn)上,序參數(shù)發(fā)

生不連續(xù)的變化,自發(fā)極化強(qiáng)度從P突變到零。在相變點(diǎn)上,鐵電相與非鐵電兩相共存。此外,相變伴隨著潛熱和熱滯現(xiàn)象。鈦酸鋇(BaTiO3)等鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電體為一級(jí)相變。(8－81)

二級(jí)相變鐵電體在相變點(diǎn)上,序參數(shù)是連續(xù)的,自發(fā)極化強(qiáng)度P

連續(xù)地下降到零,相變沒有潛熱和熱滯。磷酸二氫鉀(KDP)等水溶性鐵電體發(fā)生二級(jí)相變。擴(kuò)散相變鐵電體的鐵電—順電轉(zhuǎn)變不是發(fā)生在某一固定溫度下,而是發(fā)生在一定的溫度區(qū)域內(nèi),稱為居里溫區(qū)。這種材料的自發(fā)極化強(qiáng)度P

在這一溫度區(qū)域內(nèi)緩慢而連續(xù)地下降到零,鈮鎂酸鉛(PMN)等復(fù)合取代鈣鈦礦固熔體為擴(kuò)散相變固熔體。圖8-14為三種相變的自發(fā)極化強(qiáng)度P

隨溫度的變化關(guān)系。圖8-14鐵電體的自發(fā)極化強(qiáng)度與溫度的關(guān)系

8.3.6軟模理論

晶格振動(dòng)格波頻率的平方與恢復(fù)力常數(shù)成正比。假設(shè)在某個(gè)溫度下恢復(fù)力常數(shù)趨近于零,則相應(yīng)的格波頻率也將趨近于零,表示離子間發(fā)生相對(duì)位移后,無(wú)力回到原來(lái)位置,也即相當(dāng)于發(fā)生了永久的正、負(fù)離子間的相對(duì)位移。如果與彈簧的振動(dòng)相比,彈性越強(qiáng)的彈簧,其恢復(fù)力系數(shù)也愈大,振動(dòng)頻率也愈高,而彈性很小的軟彈簧,它的振動(dòng)頻率就很低,因此這里把頻率很低的格波稱之為軟模。

當(dāng)軟模的頻率趨近于零時(shí),就產(chǎn)生正、負(fù)離子間的永久位移,從而產(chǎn)生固有電偶極矩。因?yàn)檫@里涉及的是正、負(fù)離子間

的相對(duì)位移(振動(dòng)),所以這種聲子必須是光頻支聲子。另外由于正、負(fù)離子間的相對(duì)位移應(yīng)該遍及整個(gè)晶體,即整個(gè)晶體中的正、負(fù)離子都作相同的相對(duì)位移,所以這里涉及的聲子應(yīng)是零波矢(q→0)的聲子。綜上所述,這里討論的聲子應(yīng)是零波矢的光頻軟模聲子。

在離子晶體中,當(dāng)正、負(fù)離子間發(fā)生相對(duì)振動(dòng)(光頻支振動(dòng))時(shí),除受到一般晶體的短程恢復(fù)力f=-k1x外,還受到由于離子位移極化(偶極矩)所產(chǎn)生的有效電場(chǎng)力qEi

(假設(shè)

正、負(fù)離子的電荷分別為±q)。因此離子間相對(duì)振動(dòng)時(shí)的恢復(fù)力可寫為(8－82)

如果不存在外加電場(chǎng),即宏觀電場(chǎng)E=0,則作用在離子上的有效電場(chǎng)正比于晶體的極化強(qiáng)度P,即

Ei=νP=νNqx

式中:ν

為比例系數(shù);N

為單位體積中位移離子的個(gè)數(shù)。因此,離子間相對(duì)振動(dòng)時(shí)的恢復(fù)力可表示為

F=-k1x+νNq2x(8－83)(8－84)

正、負(fù)離子間的相對(duì)振動(dòng)方程可以表示為

式中M是正、負(fù)離子的折合質(zhì)量。由上式可得振動(dòng)頻率為

(8－86)(8－85)

這里有效電場(chǎng)力與短程力方向相反,后者使位移的離子恢復(fù)原來(lái)位置,而前者則促使其位移。如果考慮非簡(jiǎn)諧力的作用,可把非簡(jiǎn)諧力寫為

(8－87)

一般來(lái)說(shuō),恢復(fù)力F是位移

x的冪級(jí)數(shù)。由于F是向心力,當(dāng)位移反向時(shí),恢復(fù)力也將反向,因此級(jí)數(shù)中不應(yīng)含有x的偶次冪。如果略去x3

以上的高次冪,則恢復(fù)力可以表示為

如果離子發(fā)生位移后產(chǎn)生的電場(chǎng)力足以克服離子的恢復(fù)力,那么離子便能在有效電場(chǎng)的作用下自發(fā)地產(chǎn)生位移,即產(chǎn)生自發(fā)極化的條件是:

(8－88)(8－89)

達(dá)到平衡時(shí),則有

當(dāng)力的常數(shù)不同時(shí),式(8-90)的解也不同。

(1)當(dāng)k1>0,k3=0時(shí),式(8-90)的解為x=0

。這時(shí),位移x沒有穩(wěn)定的非零解,因此不可能出現(xiàn)自發(fā)極化。

(2)當(dāng)k1

>0,k3

>0時(shí),式(8-90)的解為(8－90)(8－91)

顯然,當(dāng)νNq2-k1

>0時(shí),自發(fā)極化的位移x

才有非零解。所以只要滿足上述條件,晶體就可能出現(xiàn)自發(fā)極化,這種情況相當(dāng)于位移型鐵電體的情況。此時(shí),晶體的自發(fā)極化強(qiáng)度為(8－92)

(3)當(dāng)k1

≤0,k3

>0時(shí),式(8-90)的解與式(8-91)相同,但是這時(shí)x

總有非零解存在。這時(shí)離子可以在x(非零)處建立平衡。因此,只要所有的離子能夠做有序排列,晶體也就能夠出現(xiàn)自發(fā)極化。這種情況就相當(dāng)于有序—無(wú)序型相變鐵電體。

從前面的討論中知道,ξ是位移x的函數(shù),而正、負(fù)離子之間的位移與溫度有關(guān),隨著溫度的升高而變大,因而ξ也是溫度T的函數(shù)。在考慮非簡(jiǎn)諧力作用以后,式(8-88)可改寫為(8－93)

通過(guò)其振動(dòng)方程得到的振動(dòng)頻率為

如果對(duì)某種特殊晶體結(jié)構(gòu),ξ(T)隨著溫度的升高而變大,則當(dāng)溫度T較高時(shí),k1

+ξ(T)>q2

Nν,恢復(fù)力F<0,表示尚有一定恢復(fù)力使位移的離子回到原來(lái)的平衡位置。但當(dāng)溫度下降時(shí),ξ(T)變小,因而非簡(jiǎn)諧力也隨之下降。當(dāng)溫度T下降至相變溫度T

時(shí)，

k1

+ξ(T)=q2

Nν，恢復(fù)力F及角頻率ωTO

都變?yōu)榱?。這時(shí)晶體中已無(wú)恢復(fù)力可使位移的離子回到原來(lái)的平衡位置,晶體產(chǎn)生了正、負(fù)離子間的永久位移,并由此引起固有電偶極矩,晶體由順電相轉(zhuǎn)變成鐵電相。(8－94)

上述光頻支軟模理論得到了實(shí)驗(yàn)的支持?？迫R用中子的非彈性散射方法,測(cè)量了位移型鐵電體鈦酸鍶SrTiO3

零波矢的橫向光頻聲子的角頻率ω2TO

與溫度間的變化關(guān)系,其測(cè)

量結(jié)果如圖8-15所示。從圖中可以看到，隨著溫度趨近于Tc

,ω2TO下降至零。圖中的虛線示出了介電常數(shù)倒數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。圖8-16示出了另一個(gè)位移型鐵電體銻硫碘SbSI的測(cè)量結(jié)果。從圖中可以看出,當(dāng)溫度由小于Tc的溫度逐漸趨近Tc

時(shí),鐵電體SbSI的一支橫向光頻支聲子的頻率也隨之降低而趨近于零。這些實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果都支持了光頻支聲子軟模理論的正確性。圖8-15位移型鐵電體鈦酸鍶頻率及相對(duì)介電常數(shù)與溫度的關(guān)系圖8-16位移型鐵電體SbSI

的頻率與溫度的關(guān)系

8.3.7典型鐵電材料

1.鈦酸鋇的鐵電性

BaTiO3

晶體是目前最重要也是研究得最多的一種鐵電體。在120℃以上,它處于順電相,具有立方對(duì)稱性的晶體結(jié)構(gòu)。圖8-17(a)為鈦酸鋇的原胞,Ba處在4個(gè)頂角位置,Ti

處在體心位置,而6個(gè)O處在各個(gè)面心位置。它們組成一個(gè)氧八面體,將體心的Ti

圍在其中。這些氧八面體也以立方結(jié)構(gòu)形式進(jìn)行排列,如圖8-17(b)所示。圖8-17

BaTiO3

的原胞及氧八面體排列

當(dāng)溫度下降至120℃時(shí),BaTiO3

發(fā)生相變,由順電相轉(zhuǎn)變成鐵電相。這時(shí)晶體結(jié)構(gòu)由立方晶系轉(zhuǎn)變成四方晶系。三個(gè)沿原立方軸方向的基矢中有一個(gè)伸長(zhǎng)(c軸),另兩個(gè)縮短。

圖8-18示出了BaTiO3

離子的位移情況。由于正、負(fù)離子(Ti

和O)的相對(duì)位移,產(chǎn)生固有偶極矩,所以BaTiO3是一種典型的位移型鐵電體,它只有一個(gè)極化方向,即沿c

軸方向。

8-18立方晶系BaTiO3在(100)上的投影圖

aTiO3

在120℃時(shí),由順電相轉(zhuǎn)變成鐵電相的相變,屬一級(jí)相變,極化強(qiáng)度P

在相變溫度120℃處由零突變成有限值P

。隨著溫度的下降,鈦酸鋇還會(huì)發(fā)生第二、第三次相變,而這兩次相變都是兩個(gè)鐵電相間的相變。其中第二次相變發(fā)生在0℃附近,BaTiO3由四方晶系轉(zhuǎn)變成正交晶系結(jié)構(gòu),這時(shí)的極化方向沿[011]方向。第三次相變發(fā)生在-80℃附近,BaTiO3晶格結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成為三角晶系,此時(shí)的極化方向沿[111]方向。圖8-19表示出了BaTiO3沿順電相時(shí)的一個(gè)立方軸方向測(cè)量到的自發(fā)極化強(qiáng)度P

與溫度之間的變化關(guān)系。圖8-19BaTiO3自發(fā)極化強(qiáng)度隨溫度的變化關(guān)系曲線

2.磷酸二氫鉀

磷酸二氫鉀(KH2PO4

)是一種典型的無(wú)序—有序型鐵電體,它的居里溫度約123K。在此居里溫度以上為順電相,具有四方晶系結(jié)構(gòu)。居里溫度以下,由順電相轉(zhuǎn)變成鐵電相,

晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成正交晶系,自發(fā)極化強(qiáng)度沿c軸方向。它的相變屬二級(jí)相變,相變過(guò)程無(wú)潛熱發(fā)生。自發(fā)極化強(qiáng)度在相變點(diǎn)也沒有突變,隨溫度升高而趨近于居里溫度時(shí),自發(fā)極化強(qiáng)度逐漸下降并趨近于零。圖8-20處于鐵電相的KH2PO4的一個(gè)原胞

圖8-20為處于鐵電相的KH2PO4

的一個(gè)原胞,原胞的8個(gè)頂角都是由磷酸根(PO4

)3-組成的4面體,磷酸根四面體的4個(gè)頂角是氧原子,四面體中心是磷原子。在原胞的一對(duì)側(cè)面的上部及另一對(duì)側(cè)面的下部都各有一對(duì)磷酸根四面體。每個(gè)磷酸根四面體都處在其它4個(gè)磷酸根四面體所決定的大四面體的中心。例如4個(gè)側(cè)面上的4個(gè)磷酸根(圖中的A、B、C、D)四面體組成一個(gè)大四面體,處于原胞中心的磷酸根四面體(圖中的O)就在這個(gè)大四面體的中心。處于大四面體中心的磷酸根四面體(圖中的O)的兩個(gè)上頂角的氧原子與處于大四面體上頂角的兩個(gè)磷酸根四面體(圖中的A、B)的下頂角處的一個(gè)氧之間各有一個(gè)氫原子,并組成氫鍵。

同樣,處于大四面體中心的磷酸根四面體的兩個(gè)下頂角處

的氧與處于大四面體下頂角處的磷酸根四面體的上頂角處的氧原子之間也各有一個(gè)氫原子,也組成氫鍵。所以每個(gè)磷酸根四面體與四周的4個(gè)磷酸根四面體各有一個(gè)氫鍵。氫核

并不處在兩個(gè)氧原子的中間,而是偏向某個(gè)氧原子一方(氫原子與較近的氧原子間形成共價(jià)鍵,而與較遠(yuǎn)的氧原子間依靠范德瓦斯力相結(jié)合)。

圖8-21示出了一個(gè)磷酸根四面體的4個(gè)氫鍵位置分布情況。從圖中可以看到4個(gè)氫核在氫鍵上的不同位置分布方式共有24

=16種。但是4個(gè)氫核不能同時(shí)處在一個(gè)磷酸根

四面體的4個(gè)頂角氧原子附近,否則使該局部區(qū)域不能保持電中性,因而也將使能量增高。為了使各部分區(qū)域都能保持電中性,每個(gè)磷酸根四面體只能有兩個(gè)氫核接近其頂角的氧原子。如果加上這一限制,氫核在氫鍵上的位置分布方式只能有6種。在相變溫度以上時(shí),上述6種氫核位置分布方式概率相等,因此平均來(lái)說(shuō),不產(chǎn)生固有的電偶極矩。

當(dāng)溫度下降至居里溫度以下時(shí),晶體發(fā)生相變,晶格結(jié)構(gòu)由原來(lái)的四方晶系相變成正交晶系,使這6種氫核位置分布方式的概率變得不相等,兩個(gè)氫核接近上頂角氧原子或下頂角氧原子的概率增大,這兩種分布方式具有較低的能量。當(dāng)兩個(gè)氫核接近四面體的上頂角氧原子,而兩