LiF輔助燒結(jié)Li7La3Zr2O12的研究-新型化學(xué)反應(yīng)與機(jī)制

LiF輔助燒結(jié)Li7La3Zr2O12的研究-穩(wěn)定性和很大的實(shí)用潛力，Li7La3Zr2O【關(guān)鍵詞】Li7La3Zr2O12；離子電導(dǎo)率；氟化鋰；助燒劑StudyonLiFAssistedFiringofLi7La3Zr2O12SchoolofMechanicalEngineering,SichuanUniveoflithiumbatteries.Replacthisbottleneck.Highionicconductivity,lowelectronicthatsolidelectrolytesshouldhave.ThesolidelectrolyteLi7La3Zr2hasgoodelectrochemicalstbeenaresearchhotsposinteringtemperatureandionicconductivityofLi7La3Zr2O12ceramicswerestudied.TheXRDpattetheLLZOcrystalstructuredphotographsshowthataspecialmicrostructurewasfoundwithgrainboundariesvirtuallyrporesintheceramicmicrostructure,whichcontributestonegligiblegrainboundariesandhigconductivity.Withtheadditionof3%(massfraction)oflithiumfconductivitycanbeachieved.【Keywords】Li7La3Zr2O12;Ionicconductivity;Lithiumfluoride;Burnt有離子電導(dǎo)率高、電子電導(dǎo)率低、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬、與鋰金屬負(fù)極接觸穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，具有很大但具有較高的離子電導(dǎo)率[3-4]，可達(dá)到1*量級(jí)。在LLZO的制備中，為了得到純的立方相采用的燒結(jié)方法不同，燒結(jié)過(guò)程中溫度、時(shí)間等工導(dǎo)率[5]，因此成為固體電解質(zhì)燒結(jié)方向具有重要意義的研究課題。目前研究中使用的助燒劑主要有Li2O-Al2O3-SiO2[6]、Li2O-B2O3-SiO2[7]、LiBO3[8]、可以實(shí)現(xiàn)陶瓷在較低溫度下的燒結(jié)致密化，但玻璃相助燒劑往往會(huì)引入其他雜質(zhì)，降低電解質(zhì)的離子助燒劑，可以在不引入其他雜質(zhì)的情況下起到輔助燒結(jié)的作用[10]。本文通過(guò)在燒結(jié)過(guò)程中添加鋰鑭鋯的溶液，再加入檸檬酸和乙二醇作為螯合劑，水浴加熱攪拌至溶液呈透明凝膠狀。將得到的凝膠轉(zhuǎn)移片，放入氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中以900℃燒結(jié)采用SEM掃描電子顯微鏡對(duì)粉體的形貌進(jìn)行觀察型）在室溫下測(cè)量離子電導(dǎo)率。以頻率電阻分析的恒電位儀阻抗模型為測(cè)試模型，頻率范圍為后的樣品晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，仍為單一的石榴寬，這是由于四方相結(jié)構(gòu)的空間晶格對(duì)稱性較差造成的，因此在立方相結(jié)構(gòu)的特征衍射峰附近會(huì)出現(xiàn)（640）、（633）、（642）等晶面的特征但可以看到[130]，這是典型的四方相結(jié)構(gòu)與立方相體電解質(zhì)已經(jīng)開(kāi)始由四方相向立方相轉(zhuǎn)變，但為助燃劑，雖然獲得了立方相石榴石型結(jié)構(gòu)，但是不嚴(yán)重，導(dǎo)致有部分LiF殘留。另外由于F-離子(0.133nm)和O2-離子(0.132nm)的也相近，所以通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段無(wú)法判斷是否發(fā)生了置體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯變化，也沒(méi)有觀察到第二相的尺寸比較均勻，晶粒表面明顯更加光滑，晶粒顆粒徑明顯變大，表面依然存在大量孔洞，存在晶界碎L(zhǎng)LZO固體電解質(zhì)的燃燒劑，可以促進(jìn)材料的燒結(jié)過(guò)程，促進(jìn)立方相的形成，并且少量的添加不會(huì)影響對(duì)電解質(zhì)塊進(jìn)行了交流阻抗測(cè)試，利用結(jié)果分析相應(yīng)電解質(zhì)塊的鋰離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，探組成，分別是高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜直線，與已知的高頻區(qū)有兩個(gè)半圓不一致，可能是因?yàn)樵诘蜏叵?，電解質(zhì)塊的晶粒間已經(jīng)開(kāi)始接觸，晶粒開(kāi)始長(zhǎng)大，很難明確地界定晶粒和晶界對(duì)總阻抗的貢獻(xiàn)值，所以在交流阻抗譜上表現(xiàn)為代表晶粒阻抗和晶界阻抗的半圓重合，只顯示一個(gè)半圓。因此在計(jì)算應(yīng)的電阻值來(lái)近似表示電解質(zhì)塊的總阻抗。但當(dāng)著總阻抗開(kāi)始減小，總阻抗變小，對(duì)應(yīng)著鋰離子電在電解質(zhì)塊中四方相結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)，密度較低的情況下，得到的LLZO電解質(zhì)塊的阻抗為8028Ω,其離燃燒劑時(shí)，電解質(zhì)片的阻抗迅速下降至147Ω,其鋰為147Ω,其鋰離子電導(dǎo)率下降至4.3×10-4S?cm-1。阻抗迅速下降的原因可能是電解質(zhì)片中部分四方相開(kāi)始向立方相轉(zhuǎn)變，此時(shí)電解質(zhì)片中四方相與立方提高其離子電導(dǎo)率，因此可以與其他改性劑進(jìn)行復(fù)[1]LIJing,LVXiaojProgressofSolid-StateLithium-ionCeramicsSinica,2021,[2]MuDaobin,Xofsolidelectrolyteforlithium-ionbatteries[J].JoCrystalstructureoffastlithiumLi7La3Zr2O12[J].ChemistryLetters,MorphologyandtransportpropertLi7La3Zr2O12preparedbythesolid-stateandcitrate–ProgressonModificationofSoliLi7La3Zr2O12[J].InorganicChconductivityofLi7La3Zr2O12solidinfluenceoftheglassadditiveLi2O-B2Ophasecomposition,conductivity,andmicrostructureoftheLi7La3Zr2O12[J].JournalofAlloysandCompoundtemperatu