物理化學(xué)05章-多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

物理化學(xué)電子教案—第五章（一）氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液非電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液2025/2/26(一)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

5.1組成表示法5.2拉烏爾定律和亨利定律5.3理想液態(tài)混合物5.4理想稀溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)5.5稀溶液的依數(shù)性5.6活度和活度因子5.7

分配定律2025/2/26研究范圍多組分體系均相多相

混合物溶液理想的非理想的理想的非理想的2025/2/265.1引言多組分系統(tǒng)分為均相和多相系統(tǒng)。多組分均相系統(tǒng)兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為多組分均相系統(tǒng)。多組分均相系統(tǒng)分為混合物和溶液。2025/2/265.1 引言混合物（mixture）多組分均相體系中，不分溶劑和溶質(zhì)，各組分可以任意比例混溶，均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種體系稱為混合物，分為氣態(tài)混合物（氫氣-氮?dú)猓?、液態(tài)混合物（苯-甲苯）和固態(tài)混合物（金-銀固溶體）。2025/2/265.1 引言溶液（solution）一種或多種物質(zhì)稱為溶劑，其余的稱為溶質(zhì)。溶質(zhì)在溶劑中有一定的溶解度，溶質(zhì)和溶劑選用不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用不同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種體系稱為溶液。根據(jù)溶液中溶劑的聚集態(tài)分為固態(tài)溶液（溶劑為固態(tài)）和液態(tài)溶液（溶劑為液態(tài)）。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。2025/2/265.1 引言溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。2025/2/26溶液組成的表示法在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) 2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)2025/2/26溶液組成的表示法1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (molefraction)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。2025/2/26溶液組成的表示法2.質(zhì)量摩爾濃度bB（molality）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。2025/2/26溶液組成的表示法3.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。2025/2/26溶液組成的表示法4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（massfraction）溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為1。2025/2/265.2 拉烏爾定律和亨利定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。2025/2/265.2 拉烏爾定律和亨利定律亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：2025/2/265.2 拉烏爾定律和亨利定律使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中pB為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。2025/2/265.3 理想液態(tài)混合物

不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時(shí)沒有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為理想液態(tài)混合物。理想液態(tài)混合物通性：(1)(2)(3)(4)理想液態(tài)混合物光學(xué)異構(gòu)體、同系物和結(jié)構(gòu)異構(gòu)體混合物屬于這種類型。2025/2/265.3 理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式溫度T時(shí)，純液體B與其蒸汽成平衡，若溶液中揮發(fā)性組分A、B同時(shí)存在，平衡時(shí)，兩式相減，消去溶液服從拉烏爾定律，(1)2025/2/265.3 理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式由于液體體積受壓力影響較小，通常忽略積分項(xiàng)，得：(1)和(2)都是液體混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)的表示式。壓力從p

到p，對(duì)上式積分：純組分B，代入（1）式得：2025/2/26證明

利用理想混合物中各組分化學(xué)勢(shì)表達(dá)式證明：證明：化學(xué)勢(shì)表達(dá)式多組分體系和單組分體系偏摩爾量集合公式2025/2/265.4 理想稀溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)稀溶液的定義溶劑的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)2025/2/265.4 理想稀溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。稀溶液的定義2025/2/265.4 理想稀溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?。所以溶劑的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式和理想液態(tài)混合物中各組分化學(xué)勢(shì)表達(dá)式一樣。溶劑的化學(xué)勢(shì) 的物理意義是：等溫、等壓時(shí)，純?nèi)軇?/p>

的化學(xué)勢(shì)，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2025/2/26溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)實(shí)際的蒸氣壓曲線如實(shí)線所示，W點(diǎn)是 時(shí)的蒸氣壓。 是 時(shí)又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)，如圖中的R點(diǎn)。2025/2/26溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（2）當(dāng) 時(shí)，同理： 是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。2025/2/26溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（3）當(dāng) 時(shí) 是 時(shí)又服從

Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)，2025/2/265．5 稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)：（colligativeproperties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高4.滲透壓2025/2/26蒸氣壓下降這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。P/pa純?nèi)軇┤芤篢/KPA/pa2025/2/26凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)：在一定外壓下，液體物質(zhì)冷卻至開始析出固態(tài)時(shí)的平衡溫度。2025/2/26沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)：液體的飽和蒸汽壓等于外壓時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度。外壓為101.325kPa時(shí)的沸點(diǎn)成為正常沸點(diǎn)。2025/2/26滲透壓（osmoticpressure）純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)，溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)2025/2/26電解質(zhì)溶液也有蒸氣壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)下降及滲透壓等現(xiàn)象，但稀溶液所反映的這些依數(shù)性的定量關(guān)系不適合于電解質(zhì)。在電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)的電離，使溶液中溶質(zhì)的粒子數(shù)增多，對(duì)上述性質(zhì)的影響很大。對(duì)于濃度不太大的溶液，定性分析依數(shù)性時(shí)，一般認(rèn)為：①同類物質(zhì)的濃度越大，影響越大；②同一濃度的不同物質(zhì)，強(qiáng)電解質(zhì)影響最大，弱電解質(zhì)次之，非電解質(zhì)最弱。2025/2/265.6 活度與活度因子滲透系數(shù)活度的概念溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)2025/2/265.6 活度與活度因子路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。在非理想混合物中，拉烏爾定律應(yīng)修正為：相對(duì)活度的定義：活度的概念2025/2/265.6 活度與活度因子稱為相對(duì)活度，是量綱為1的量。稱為活度因子（activityfactor），表示實(shí)際溶液與理想溶液的偏差，量綱為1。顯然，這是濃度用表示的活度和活度因子，若濃度用表示，則對(duì)應(yīng)有和，顯然它們彼此不相等。2025/2/265.6 活度與活度因子非理想溶液中組分B的化學(xué)勢(shì)表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢(shì)表示式也略有差異。(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示是在T，p時(shí)，當(dāng) 那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。因?yàn)樵趶?—1的范圍內(nèi)不可能始終服從Henry定律，這個(gè)狀態(tài)實(shí)際上不存在，但不影響的計(jì)算。溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)2025/2/265.6 活度與活度因子（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示 是在T，p時(shí)，當(dāng) 時(shí)仍服從Henry定律那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)， 。2025/2/265.6 活度與活度因子（3）濃度用物質(zhì)的量濃度表示 顯然 ，但B物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)是相同的，并不因?yàn)闈舛鹊谋硎痉椒ú煌兴煌?是在T，p時(shí)，當(dāng) 時(shí)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì), 。2025/2/265.7 分配定律 “在定溫、定壓下，若一個(gè)物質(zhì)溶解在兩個(gè)同時(shí)存在的互不相溶的液體里，達(dá)到平衡后，該物質(zhì)在兩相中濃度之比等于常數(shù)”，這稱為分配定律。用公式表示為：式中和分別為溶質(zhì)B在兩個(gè)互不相溶的溶劑中的濃度，K稱為分配系數(shù)(distributioncoefficient)。影響K值的因素有溫度、壓力、溶質(zhì)及兩種溶劑的性質(zhì)，在溶液濃度不太大時(shí)能很好地與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。2025/2/265.7 分配定律當(dāng)溶液濃度不大時(shí)，活度比可用濃度比代替，就得到分配定律的經(jīng)驗(yàn)式。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律可以從熱力學(xué)得到證明。定溫定壓下，達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等，即：2025/2/265.7 分配定律如果溶質(zhì)在任一溶劑中有締合或離解現(xiàn)象，則分配定律只能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分。 分配定律的應(yīng)用：（1）可以計(jì)算萃取的效率問題。例如，使某一定量溶液中溶質(zhì)降到某一程度，需用一定體積的萃取劑萃取多少次才能達(dá)到。 （2）可以證明，當(dāng)萃取劑數(shù)量有限時(shí)，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。2025/2/26例題一100

C時(shí)，將3.51gNaCl溶于100g水中，溶液上的蒸汽壓為0.710atm，求溶液中水的xA，aA，

A。解：對(duì)于非理想溶液2025/2/26例題二由物質(zhì)A,B組成非理想液態(tài)混合物的正常沸點(diǎn)為60C，溶液中

A和

B分別為1.3和1.6，aA為0.60，pA*為400mmHg，計(jì)算（1）與溶液達(dá)平衡時(shí)，蒸汽相A中的摩爾分?jǐn)?shù)xA(g)；（2）pB*。解：（1）(2)2025/2/26FRANCOLS-MARIERAOULTFRANCOLS-MARIERAOULT(1830-1901) Frenchchemist,wasapioneerinsolutionchemistry.Hisworkonvapor-pressureloweringandonfreezing-pointdepressionswasfundamentallyimportantinthechemistryofsolutions,andhisfealizationthatbothwereafunctionofthenumberofmolesofdissolvedsolutecontributedgreatlytothedeterminationofmolarmassesandthetheoryofionicsolutions.2025/2/26FRANCOLS-MARIERAOULTHiscontributionstocryoscopy,orfreezing-pointdepressions,wereprodigious,andVictorMeyerusedhisdataasearlyas1886fordeterminingmolarmasses.Raoultbuiltforthesemeasurementswhathecalledacryoscopeofprecision,andtheaccuracyofhisworkwasunsurpassed,agreeinginmanyinstanceswithmodernmeasurementswithin0.0001℃.2025/2/26FRANCOLS-MARIERAOULTHisthermometerwasconsideredbysometobeantediluvian,butasvan’tHoffexpressedit,“Withthisantediluvianthermometertheworldwasconquered.”2025/2/26WILLIAMHENRYWILLIAMHENRY(1775-1836) wasanEnglishchemist,textbookwriter,andtranslatorofLavoisier.Whilehewasengagedinexperimentsoftheamountofgasabsorbedbywater,hediscoveredwhatisnowknownasHenry’slaw;theamountofgasabsorbedisdirectlyproportionaltothepressure.Henrycommittedsuicideinafitofmelancholia.2025/2/26物理化學(xué)電子教案—第五章（二）2025/2/26（二）相平衡5.8

相律5.9

單組分系統(tǒng)相平衡5.10

二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖5.11

二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣-液平衡系統(tǒng)5.13

液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的氣-液平衡相圖5.12

二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的氣-液平衡相圖5.14

二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)的相圖2025/2/26相圖類型汽液平衡固液平衡

完全互溶雙液系完全不互溶雙液系部分互溶雙液系簡單低共熔相圖有穩(wěn)定化合物生成部分互溶固溶體固相完全不互溶完全互溶固熔體有低共熔點(diǎn)有轉(zhuǎn)熔溫度有不穩(wěn)定化合物生成理想的非理想的相圖單組分二組分三組分2025/2/265.8引言

相（phase）

體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用P

表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。2025/2/265.8引言獨(dú)立組分?jǐn)?shù)（numberofindependentcomponent）定義：在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù)S

減去體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制條件R'。2025/2/26注意事項(xiàng)(1)物種數(shù)和組分?jǐn)?shù)是兩個(gè)不同的概念，二者有時(shí)相同，有時(shí)不同。例1:25

C時(shí)NaCl水溶液的物種數(shù)和組分?jǐn)?shù)分別是多少？一個(gè)體系的物種數(shù)可以隨著人們考慮問題的出發(fā)點(diǎn)不同而不同，但在平衡體系中的組分?jǐn)?shù)卻是確定不變的，這樣使用組分?jǐn)?shù)就可以排除人為的干擾，統(tǒng)一討論結(jié)果。因而在多相常用到體系中組分?jǐn)?shù)這一概念。2025/2/26(1)只考慮NaCl和H2O兩種物質(zhì)

(2)還考慮到NaCl的電離，NaClNa++Cl-

S=4(四個(gè)物種),R=R’=1,C=S-R-R’=2(3)又考慮到H2O的電離，H2OH++OH-S=6(六個(gè)物種),R=R’=2,C=S-R-R’=2解：S=2(二個(gè)物種),R=R’=0,C=S-R-R’=22025/2/26例2:25

C時(shí)HCN水溶液的物種數(shù)和組分?jǐn)?shù)分別是多少？兩個(gè)電離方程:HCN

H++CN-H2O

H++OH-一個(gè)電中性條件:[H+]=[OH-]+[CN-]共有五個(gè)物種,組分?jǐn)?shù)C=5-2-1=2.2025/2/26注意事項(xiàng)(2)對(duì)于化學(xué)反應(yīng),物質(zhì)之間的濃度關(guān)系必須在某一個(gè)相中的幾種物質(zhì)的濃度之間存在著某種關(guān)系，有一個(gè)方程式把它們的化學(xué)勢(shì)聯(lián)系起來，才能作為限制條件。不同相中不存在這種限制條件。例1：假設(shè)開始只有PCl5(g)存在,

PCl5(g)

PCl3(g)+Cl2(g)R'=1CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)R'=0但是，2025/2/26注意事項(xiàng)注意：假設(shè)開始既有PCl5(g)又有PCl3(g)存在,

對(duì)于這種分解反應(yīng)的情況可以不考慮化學(xué)反應(yīng)的存在，既然一開始僅投入一種物質(zhì)，那么組分?jǐn)?shù)便為1。例2:NH4HCO3(s)

NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)R'=2PCl5(g)

PCl3(g)+Cl2(g)R'=02025/2/26例3:在一個(gè)抽空的容器中放有過量的NH4I(s),同時(shí)存在下列平衡:解:2025/2/26(3)無論是平衡方程式數(shù)限制，還是濃度條件限制，都必須是獨(dú)立的。例如，R=3-1=2(4)一種物質(zhì)的不同聚集態(tài)只能算做一個(gè)物種.例如,冰與水成平衡,組分?jǐn)?shù)為1.2025/2/265.8引言

自由度（degreesoffreedom）

確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母F表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，2025/2/265.8引言(1)熱平衡條件：設(shè)體系有 個(gè)相，達(dá)到平衡時(shí)，各相具有相同溫度在一個(gè)封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對(duì)具有個(gè)相體系的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡條件：(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時(shí)各相的壓力相等2025/2/265.8引言（4）化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡（3）相平衡條件：任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢(shì)相等，相變達(dá)到平衡2025/2/265.8相律相律（phaserule）相律是相平衡體系中揭示相數(shù)P，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C和自由度F之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個(gè)變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場影響，則2改用n表示，即：2025/2/26相律的推導(dǎo)自由度＝總變量數(shù)－方程式數(shù)

先考慮一個(gè)1，2，3……，S

共S

個(gè)物種的體系，并設(shè)每一組分均分別分布于α，β，γ……，P共P

個(gè)相的每一相中。

1.體系的總變量數(shù)欲確定一個(gè)相的狀態(tài)，須各其溫度、壓力及(S-1)個(gè)濃度的數(shù)值()。則P個(gè)相中總變量數(shù)為：P(S-1)+2。式中的“2”表示物系整體的溫度和壓力。

2025/2/262.關(guān)聯(lián)方程式數(shù):體系中各物種的濃度變量有P(S-1)個(gè)，但它們并非完全獨(dú)立。據(jù)相平衡條件，平衡時(shí)每個(gè)相中的化學(xué)勢(shì)應(yīng)相等。同一物種在P

個(gè)相中存在有(P-1)個(gè)化學(xué)限制條件:μ1α=μ1β=μ1γ=……=μ1P.S

個(gè)物種在P

個(gè)相平衡限制條件數(shù)是S

乘以(P-1)

即S(P-1).2025/2/263.自由度數(shù)F＝〔P(S-1)+2〕－〔S(P-1)〕＝S－P＋2

自由度數(shù)隨組分?jǐn)?shù)增加而增加，但隨著相數(shù)的增加而減少，式中的"2"表示物系整體的溫度和壓力。

總變量數(shù)減去相平衡限制條件數(shù)（關(guān)聯(lián)變量方程數(shù)）則為自由度數(shù)，即只適用于各物種之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),各物種濃度之間不存在某種或幾種函數(shù)關(guān)系的體系.2025/2/26考慮到上述限制條件,即化學(xué)反應(yīng)方程式限制數(shù)R和濃度限制條件數(shù)R',則相律應(yīng)表示為:F=C-P+2其中,C=S-R-R'.如果固定溫度或固定壓力,上式可寫為F*=C-P+1.注意各種限制條件應(yīng)該是獨(dú)立的.如果存在其他力場影響,則“2”寫為“n”.2025/2/26例題Na2CO3,H2O可以形成Na2CO3·H2O;Na2CO3·7H2O;Na2CO3·10H2O.(1)1atm下,

Na2CO3(aq),

及H2O(s)平衡共存的含水鹽最多有幾種?(2)30°C下,與H2O(g)平衡共存的含水鹽最多有幾種?解:2025/2/262025/2/265.9單組分系統(tǒng)相平衡相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí)。相圖（phasediagram）

表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的幾何圖形，稱為相圖。2025/2/26克拉佩龍方程一定T，P下，純物質(zhì)兩相平衡時(shí)，T→T+dT，P→P+dP，平衡時(shí)，已知：兩式相減:2025/2/26克拉佩龍方程此式即克拉佩龍（Clapeyron）方程。固液平衡時(shí)，2025/2/26克拉佩龍-克勞修斯方程液汽和固汽平衡時(shí)，假設(shè)蒸汽為理想氣體，且溫度變化范圍不大時(shí)，相變焓可視為常數(shù)，蒸汽的摩爾體積遠(yuǎn)大于凝聚相的摩爾體積，則：液汽平衡時(shí)，此式即克拉佩龍-克勞修斯方程。積分得：2025/2/26外壓對(duì)液體蒸汽壓的影響2025/2/262025/2/265.9單組分系統(tǒng)相平衡當(dāng)單相雙變量體系-面兩相平衡單變量體系-線三相共存無變量體系-點(diǎn)單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數(shù)與自由度2025/2/26水的相圖水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的。三個(gè)單相區(qū)在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由體系自定。分為：一個(gè)三相點(diǎn)（triplepoint），O點(diǎn)是純水的氣-液-固三相共存點(diǎn)。水冰汽2025/2/26三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點(diǎn)，冰點(diǎn)是在空氣中，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為時(shí)，冰點(diǎn)溫度為 ，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。2025/2/26解釋2025/2/26水的相圖OA

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn) ，這時(shí)氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。inasealedcontainerthecriticaltemperature2025/2/26水的相圖OD

是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。OC

是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。OB

是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。2025/2/26兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負(fù)。2025/2/26水的相圖改變外界條件物系點(diǎn)如何變化？如OA線上的P點(diǎn)：（1）處于f點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。2025/2/26水的相圖（3）繼續(xù)降壓，離開P點(diǎn)時(shí)，最后液滴消失，成單一氣相。（2）到達(dá)P點(diǎn)時(shí)，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時(shí)， 。壓力與溫度只有一個(gè)可變。2025/2/26其它單組分相圖CO2

Slg

s

PT正交

單斜

lg

TP2025/2/265.10-14二組分體系的相圖及應(yīng)用p-x圖和T-x圖理想的完全互溶雙液系杠桿規(guī)則蒸餾（或精餾）原理非理想的完全互溶雙液系部分互溶雙液系不互溶的雙液系—蒸氣蒸餾簡單的低共熔混合物形成化合物的體系完全互溶固溶體部分互溶固溶體區(qū)域熔煉2025/2/26p-x圖和

T-x圖對(duì)于二組分體系， 。至少為1，則F最多為3。這三個(gè)變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用2025/2/26理想的完全互溶雙液系的氣液平衡相圖（1）總壓和液相組成關(guān)系p-xA設(shè)和分別為液體A和B在指定溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓由圖可知，體系的總蒸汽壓介于純A和純B之間。2025/2/26理想的完全互溶雙液系的氣液平衡相圖(2)

總壓和氣相組成關(guān)系p-yA氣相線在液相線之下.兩線在端點(diǎn)匯為一點(diǎn).yA2025/2/26理想的完全互溶雙液系的氣液平衡相圖氣相線不存在線性關(guān)系,是一條曲線.2025/2/26理想的完全互溶雙液系的氣液平衡相圖在等溫條件下，p-x-y圖分為三個(gè)區(qū)域：在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。在液相線之上是液相區(qū)。在氣相線之下是氣相區(qū)。2025/2/26理想的完全互溶雙液系的氣液平衡相圖(3)T-x圖亦稱為沸點(diǎn)-組成圖。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。

T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。2025/2/26理想的完全互溶雙液系的氣液平衡相圖將x1，x2，x3和x4的對(duì)應(yīng)溫度連成曲線就得液相組成線。將組成與沸點(diǎn)的關(guān)系標(biāo)在下一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了T-x圖。和分別為甲苯和苯的沸點(diǎn)。顯然越大，越低。(4)

從p-x圖求對(duì)應(yīng)的T-x圖2025/2/26理想的完全互溶雙液系的氣液平衡相圖用 的方法求出對(duì)應(yīng)的氣相組成線。在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。y1y3y22025/2/262025/2/26理想的完全互溶雙液系的P-x與T-x圖比較T-x-yp-x-y2025/2/26對(duì)比沸點(diǎn)：純組分；兩相平衡線上的一點(diǎn)，P一定，則T一定，F(xiàn)*=C-P+1=0.沸騰區(qū)間：二組分；兩相平衡區(qū)的一段，P一定，而T可變，F(xiàn)*=C-P+1=1.2025/2/26相點(diǎn)表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。物系點(diǎn)相圖中表示體系總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，物系點(diǎn)與相點(diǎn)分離，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示。2025/2/26在T-x圖的兩相區(qū)，DE線稱為等溫連結(jié)線（tieline）。D點(diǎn)液相點(diǎn)，E點(diǎn)氣相點(diǎn)。物系點(diǎn)C代表了體系總的組成和溫度。2025/2/26杠桿規(guī)則（Leverrule）液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即或可以用來計(jì)算兩相的相對(duì)量（總量未知）或絕對(duì)量（總量已知）。2025/2/26杠桿規(guī)則（Leverrule）根據(jù)質(zhì)量守恒，有：解得：2025/2/26蒸餾（或精餾）原理簡單蒸餾簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會(huì)顯著增加，剩余液體中A組分會(huì)增多。如果 ，則 ，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。2025/2/26蒸餾（或精餾）原理精餾精餾是多次簡單蒸餾的組合。精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底。

AxBBLM

GT

gal

g+l2025/2/26非理想的完全互溶雙液系的氣液平衡相圖-P～x圖由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組分混合時(shí)有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會(huì)造成某一組分對(duì)拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。一般偏差:2025/2/26非理想的完全互溶雙液系的氣液平衡相圖-P～x圖正負(fù)偏差很大,在圖中出現(xiàn)最高和最低點(diǎn):2025/2/26AB非理想的完全互溶雙液系的氣液平衡相圖-T～x圖問題：組成在0-b之間的體系通過蒸餾可以得到純B嗎？AB2025/2/26問題:1.為什么兩相區(qū)的物系點(diǎn)是虛點(diǎn)，而相點(diǎn)是實(shí)點(diǎn)？物系點(diǎn)表示一定溫度下體系的總組成，在單相區(qū)內(nèi)物系點(diǎn)確實(shí)存在，故為實(shí)點(diǎn)，但在兩相區(qū)內(nèi)，物系點(diǎn)實(shí)際上已分離成水平線上與相線相交的兩種組成的共軛相了，其組成各為x1，x2

，即在兩相區(qū)內(nèi)的物系點(diǎn)實(shí)際上并不能存在，故為虛點(diǎn)，而實(shí)際存在的是兩相點(diǎn)上兩種物質(zhì)，故相點(diǎn)為實(shí)點(diǎn)。2.二組分相圖中，怎樣用相律確定共沸點(diǎn)自由度數(shù)？溫度亦確定。但共沸點(diǎn)上液相和氣相的組成相同，xl=xg，多了一個(gè)限制條件，故2025/2/26部分互溶的雙液系（1）具有最高會(huì)溶溫度 體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。

上層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；下層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。2025/2/26部分互溶的雙液系

帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩相。

B點(diǎn)為臨界會(huì)溶溫度（criticalconsolutetemperature），會(huì)溶溫度的高低反映了一對(duì)液體間的互溶能力，可以用來選擇合適的萃取劑。在373K時(shí)，兩層的組成分別為A’和A”，稱為共軛層（conjugatelayers），A’和A”稱為共軛配對(duì)點(diǎn)。2025/2/26部分互溶的雙液系（2）具有最低會(huì)溶溫度（4）不具有會(huì)溶溫度（3）同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度2025/2/26部分互溶雙液系的氣液平衡相圖theTucislessthantheboilingpointatallcompositions.Boilingoccursbeforethetwoliquidsarefullymiscible.2025/2/26不互溶的雙液系不互溶雙液系的特點(diǎn)如果A，B

兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實(shí)是徒勞的。即：2025/2/26不互溶的雙液系水蒸氣蒸餾以水-溴苯體系為例，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。蒸出的混合物中兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開。2025/2/26完全不互溶雙液系的氣液平衡相圖2025/2/26固相完全不互溶的固液平衡相圖

-----簡單低共熔混合物相圖（1）熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線（coolingcurve）。當(dāng)二組分體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。 ，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)； ，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。2025/2/26Cd-Bi二元固液平衡相圖的繪制1.首先標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點(diǎn)將100

Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546K時(shí)出現(xiàn)水平線段，這時(shí)有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變， 這時(shí)條件自由度 。當(dāng)熔液全部凝固， ，溫度繼續(xù)下降。所以546K是Bi的熔點(diǎn)。同理，在步冷曲線e上，596K是純Cd的熔點(diǎn)。分別標(biāo)在T-x圖上。時(shí)間→2025/2/26Cd-Bi二元固液平衡相圖的繪制2．

作含20

Cd，70

Cd的步冷曲線。將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點(diǎn)，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出（此時(shí)熔化物對(duì)于Bi已達(dá)到飽和），降溫速度變慢；剩下的熔化物中Cd的相對(duì)含量增加，至D點(diǎn)，Cd(s)也開始析出，溫度不變；2025/2/26Cd-Bi二元固液平衡相圖的繪制2．

作含20

Cd，70

Cd的步冷曲線。至D’點(diǎn)，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開始下降；含70

Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉(zhuǎn)折點(diǎn)F處先析出Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點(diǎn)分別標(biāo)在T-x圖上。2025/2/26Cd-Bi二元固液平衡相圖的繪制3．作含40

Cd的步冷曲線將含40

Cd，60

Bi的體系加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到達(dá)E點(diǎn)時(shí)，Bi(s)，Cd(s)同時(shí)析出，出現(xiàn)水平線段。當(dāng)熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，將E點(diǎn)標(biāo)在T-x圖上。2025/2/26Cd-Bi二元固液平衡相圖的繪制4．完成Bi-Cd

T-x相圖將A,C,E點(diǎn)連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將H,F,E點(diǎn)連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將D,E,G點(diǎn)連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點(diǎn)表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。2025/2/26Cd-Bi二元固液平衡相圖圖上有4個(gè)相區(qū)：

1.AEH線之上，熔液（l）單相區(qū)，2.ABE之內(nèi)，Bi(s)+l兩相區(qū)，3.HEM之內(nèi)，Cd(s)+l兩相區(qū)，4.BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，2025/2/26Cd-Bi二元固液平衡相圖有三條多相平衡曲線1.ACE線，Bi(s)+l共存時(shí)，熔液組成線。2.HFE線，Cd(s)+l共存時(shí)，熔液組成線。3.BEM線，Bi(s)+Cd(s)+l

三相平衡線，三個(gè)相的組成分別由B，E，M三個(gè)點(diǎn)表示。2025/2/26Cd-Bi二元固液平衡相圖有三個(gè)特殊點(diǎn)：

A點(diǎn)，純Bi(s)的熔點(diǎn)

H點(diǎn)，純Cd(s)的熔點(diǎn)E點(diǎn)，Bi(s)+Cd(s)+l三相共存點(diǎn)。因?yàn)镋點(diǎn)溫度均低于A點(diǎn)和H點(diǎn)的溫度，稱為低共熔點(diǎn)（eutecticpoint）。在該點(diǎn)析出的混合物稱為低共熔混合物（eutecticmixture）。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。E點(diǎn)的溫度會(huì)隨外壓的改變而改變，在這T-x圖上，E點(diǎn)僅是某一壓力下的一個(gè)截點(diǎn)。2025/2/26水-鹽二元固液平衡相圖（2）溶解度法繪制水-鹽相圖以 體系為例，在不同溫度下測(cè)定鹽的溶解度，根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。圖中有四個(gè)相區(qū)、三條曲線、兩個(gè)特殊點(diǎn):E點(diǎn)冰+ +溶液三相共存點(diǎn)。M點(diǎn)，冰的熔點(diǎn)。鹽的熔點(diǎn)極高,受溶解度和水的沸點(diǎn)限制,鹽的熔點(diǎn)無法標(biāo)出.2025/2/26應(yīng)用一:水-鹽冷凍液在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：水鹽體系低共熔溫度252K218K262.5K257.8K在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。2025/2/26應(yīng)用二:結(jié)晶法精制鹽類例如，將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353K，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時(shí)物系點(diǎn)為C。冷卻至K點(diǎn)，有精鹽析出。繼續(xù)降溫至g點(diǎn)（R點(diǎn)盡可能接近三相線，但要防止冰同時(shí)析出），過濾，得到純 晶體，濾液濃度相當(dāng)于y點(diǎn)。母液中的可溶性雜質(zhì)過一段時(shí)間要作處理，或換新溶劑。再升溫至H點(diǎn)，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點(diǎn)移到C點(diǎn)，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制成精鹽。2025/2/26固相完全不互溶的固液平衡相圖

------形成化合物的體系A(chǔ)和B兩個(gè)物質(zhì)可以形成兩類化合物：(1)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)時(shí)液相和固相的組成相同。屬于這類體系的有：的4種水合物酚-苯酚的3種水合物2025/2/26固相完全不互溶的固液平衡相圖

------形成化合物的體系(2)不穩(wěn)定化合物，沒有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。屬于這類體系的有：2025/2/26H形成穩(wěn)定化合物的固液平衡相圖 與 可形成化合物C，H是C的熔點(diǎn)，在C中加入A或B組分都會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)的降低。這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成，所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。2025/2/26形成穩(wěn)定水合物的固液平衡相圖與 能形成三種穩(wěn)定的水合物，即 , , ,它們都有自己的熔點(diǎn)。純硫酸的熔點(diǎn)在283K左右，而與一水化合物的低共熔點(diǎn)在235K，所以在冬天用管道運(yùn)送硫酸時(shí)應(yīng)適當(dāng)稀釋，防止硫酸凍結(jié)。

這張相圖可以看作由4張簡單的二元低共熔相圖合并而成。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內(nèi)。2025/2/26形成不穩(wěn)定化合物的固液平衡相圖在 與 相圖上,C是A和B生成的不穩(wěn)定化合物。因?yàn)镃沒有自己的熔點(diǎn)，將C加熱，到O點(diǎn)溫度時(shí)分解成 和組成為N的熔液，所以將O點(diǎn)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度（peritectictemperature）。

FON線也稱為三相線，由A(s)，C(s)和組成為N的熔液三相共存，與一般三相線不同的是：組成為N的熔液在端點(diǎn)，而不是在中間。2025/2/26形成不穩(wěn)定化合物的固液平衡相圖相區(qū)分析與簡單二元相圖類似，在OIDN范圍內(nèi)是C(s)與熔液(L)兩相共存。分別從a，b，d三個(gè)物系點(diǎn)冷卻熔液，與線相交就有相變，依次變化次序?yàn)椋篴線：b線：d線：希望得到純化合物C，要將熔液濃度調(diào)節(jié)在ND之間，溫度在兩條三相線之間。2025/2/26部分互溶固溶體的固液平衡相圖兩個(gè)組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：（1）有一低共熔點(diǎn)，（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度。2025/2/26部分互溶固溶體的固液平衡相圖(1)有一低共熔點(diǎn)者在相圖上有三個(gè)單相區(qū)：AEB線以上，熔化物（L）AJF以左，固溶體（1）BCG以右，固溶體(2)有三個(gè)兩相區(qū)：AEJ區(qū)，L+（1）BEC區(qū)，L+(2)FJECG區(qū)，（1）+

(2)

AE，BE是液相組成線；AJ，BC是固溶體組成線；JEC線為三相共存線，即(1)、(2)和組成為E的熔液三相共存，E點(diǎn)為(1)、(2)的低共熔點(diǎn)。兩個(gè)固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線上讀出。2025/2/26部分互溶固溶體的固液平衡相圖三條步冷曲線預(yù)示的相變化為：(1)從a點(diǎn)開始冷卻，到b點(diǎn)有組成為C的固溶體（1）析出，繼續(xù)冷卻至d以下，全部凝固為固溶體（1）。(2)從e點(diǎn)開始冷卻，依次析出的物質(zhì)為： 熔液L

L+（1）

（1）

（1）+（2）(3)從j點(diǎn)開始，則依次析出物質(zhì)為：

L

L+（1）

（1）+（2）+L（組成為E）

（1）+（2）2025/2/26部分互溶固溶體的固液平衡相圖（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度者相圖上有三個(gè)單相區(qū)：BCA線以左，熔化物L(fēng)ADF區(qū)，固溶體（1）BEG以右，固溶體（2）有三個(gè)兩相區(qū)BCE L+（2）ACD L+（1）FDEG（1）+（2）因這種平衡組成曲線實(shí)驗(yàn)較難測(cè)定，故用虛線表示。2025/2/26部分互溶固溶體的固液平衡相圖一條三相線

CDE是三相線：（1）熔液（組成為C），（2）固溶體（1）（組成為D）（3）固溶體（2）（組成為E）三相共存。

CDE對(duì)應(yīng)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度，溫度升到455K時(shí)，固溶體（1）消失，轉(zhuǎn)化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體（2）。2025/2/26二組分固液平衡平衡的(T～X)圖之特征類型固相完全不互溶(ⅰ)形成簡單低共熔點(diǎn)混合物(ⅱ)形成相合熔點(diǎn)化合物(ⅲ)形成不相合熔點(diǎn)化合物

(ⅰ)系統(tǒng)具有一個(gè)低共熔點(diǎn)

(ⅱ)系統(tǒng)具有一個(gè)轉(zhuǎn)熔點(diǎn)

固相部分互溶2025/2/26完全互溶固溶體的固液平衡相圖兩個(gè)組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點(diǎn)，稱為完全互溶固溶體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類型。以Au-Ag相圖為例，梭形區(qū)之上是熔液單相區(qū)，之下是固體溶液（簡稱固溶體）單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固-液兩相共存，上面是液相組成線，下面是固相組成線。2025/2/26完全互溶固溶體的固液平衡相圖當(dāng)物系從A點(diǎn)冷卻，進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。因?yàn)锳u的熔點(diǎn)比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。繼續(xù)冷卻，液相組成沿線變化，固相組成沿 線變化，在點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度以下，液相消失。2025/2/26區(qū)域熔煉（zonemelting）區(qū)域熔煉是制備高純物質(zhì)的有效方法?？梢灾苽?個(gè)9以上的半導(dǎo)體材料（如硅和鍺），5個(gè)9以上的有機(jī)物或?qū)⒏呔畚镞M(jìn)行分級(jí)。一般是將高頻加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化，加熱環(huán)再緩慢向前推進(jìn)，已熔部分重新凝固。由于雜質(zhì)在固相和液相中的分布不等，用這種方法重復(fù)多次，雜質(zhì)就會(huì)集中到一端，從而得到高純物質(zhì)。2025/2/26完全互溶固溶體的相圖枝晶偏析固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時(shí)，不易與熔化物建立平衡，較早析出的晶體含高熔點(diǎn)組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點(diǎn)組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱為枝晶偏析。由于固相組織的不均勻性，會(huì)影響合金的性能。2025/2/26完全互溶固溶體的相圖退火為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點(diǎn)的溫度，保持一定時(shí)間，使內(nèi)部組分充分?jǐn)U散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱為退火。這是金屬工件制造工藝中的重要工序。2025/2/26完全互溶固溶體的相圖淬火（quenching）在金屬熱處理過程中，使金屬突然冷卻，來不及發(fā)生相變，保持高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種工序稱為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提高硬度。2025/2/265.6三組分體系的相圖及其應(yīng)用三組分體系相圖類型當(dāng) ，無法用相圖表示。當(dāng) ，恒壓， （或恒溫， ），用正三棱