物理化學(xué) 第7章 電化學(xué) 學(xué)習(xí)課件

第七章電化學(xué)電能化學(xué)能什么裝置可以實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能之間的轉(zhuǎn)換?在裝置中如何將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?如何將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能?在二者相互轉(zhuǎn)換過程中遵循什么規(guī)律?在一定條件下,化學(xué)能經(jīng)過轉(zhuǎn)換可得到多少電能?要驅(qū)動(dòng)某一化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行,需要向系統(tǒng)提供多少電能?如何才能用電能驅(qū)動(dòng)體系發(fā)生指定的化學(xué)反應(yīng)?§7.1

電極過程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律1.電解池和原電池例:H2＋0.5O2H2O燃燒反應(yīng)：25℃，101.325kPa下：

G＝－327.2kJmol-1<0正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；逆反應(yīng)不可自發(fā)進(jìn)行。點(diǎn)燃O2H2H2O左電極:H2

2H++2e－右電極:1/2O2+2H++2e-H2O總反應(yīng):H2+1/2O2H2O原電池—將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置電子在導(dǎo)線中定向移動(dòng)，離子在溶液中定向遷移，電極與溶液界面發(fā)生電子得失的反應(yīng)。左電極:

2H++2e－

H2右電極：H2O1/2O2+2H++2e-總反應(yīng):H2OH2+1/2O2H2O2H2O電解池—將電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的裝置電子在導(dǎo)線中定向移動(dòng)，離子在溶液中定向遷移，電極與溶液界面發(fā)生電子得失的反應(yīng)。原電池與電解池的共同特點(diǎn)：電極與溶液界面上進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)

電極反應(yīng)總的化學(xué)反應(yīng)為兩個(gè)電極反應(yīng)之和：原電池

電池反應(yīng)電解池

電解反應(yīng)電子在導(dǎo)線中定向移動(dòng)，離子在溶液中定向遷移，電極與溶液界面發(fā)生電子得失的反應(yīng)。規(guī)定：1.按電極電位的高低分：電位高者為正極；電位低者為負(fù)極。

外電路中的電流方向：正極→負(fù)極2.按電極反應(yīng)分：發(fā)生氧化反應(yīng)者為陽極；發(fā)生還原反應(yīng)者為陰極。例：氫與氧的反應(yīng)左電極:

2H++2e－

H2右電極：H2O1/2O2+2H++2e-總反應(yīng):H2OH2+1/2O2H2O2H2O電解池陰極

陽極

負(fù)極正極O2H2H2O左電極:H2

2H++2e－右電極:1/2O2+2H++2e-H2O總反應(yīng):H2+1/2O2H2O原電池陽極

陰極負(fù)極正極電解池原電池陰極負(fù)極陰極正極陽極正極陽極負(fù)極溶液內(nèi)部陽離子向陰極遷移陰離子向陽極遷移2.電解質(zhì)溶液和法拉第定律電解質(zhì)溶液是原電池及電解池的工作介質(zhì)。

電子導(dǎo)體：電子作定向運(yùn)動(dòng)

(金屬、石墨等)，通電時(shí)無化學(xué)反應(yīng)。

溫度升高導(dǎo)電能力降低。離子導(dǎo)體：離子作定向運(yùn)動(dòng)

(電解質(zhì)溶液等)，通電時(shí)有電極反應(yīng)。

溫度升高導(dǎo)電能力增強(qiáng)。導(dǎo)體

F=L

e0

=(6.022

1023/mol

)

(

1.6022

1019C

)=96484.6C/mol

F

96500C/mol需記?。?mol電子的電荷量法拉第定律電極反應(yīng)得失電子的物質(zhì)的量通過電路的電量

電解時(shí)電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的量與通過電解池的電量成正比。

法拉第（FaradayM

），1833年電極反應(yīng)的通式可寫為：或：法拉第定律其中：

=nB/

B當(dāng)電極反應(yīng)進(jìn)度為

時(shí)，得失電子的物質(zhì)的量n電=z

，代入Q=n電F，得法拉第定律—幾點(diǎn)說明電化學(xué)上最早的定量基本定律，是電能和化學(xué)能

之間的聯(lián)系橋梁（意義）。該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用，也

沒有什么其它限制條件。既適用于原電池，也適用于電解池。z

和

與反應(yīng)式的寫法有關(guān)，但

nB只與Q有關(guān)，與反應(yīng)式的寫法無關(guān)。例：用兩個(gè)鉑電極電解KOH水溶液。當(dāng)析出1mol氫氣和0.5mol氧氣時(shí)，通過電路的電量是多少？解：水的電解反應(yīng):H2OH2(g)+1/2O2(g)，z=2，析出1mol氫氣和0.5mol氧氣時(shí)

=1mol，

故Q=zF=(2965001)C=193000C陰極:

2H++2e－

H2陽極：H2O1/2O2+2H++2e-電量計(jì)（庫侖計(jì)）

常用的：

銀庫侖計(jì)：電解AgNO3，1F電量通過，析出1mol

Ag;

銅庫侖計(jì)：電解CuSO4，1F電量通過，析出0.5molCu。§7.2離子的遷移數(shù)1.離子的電遷移與遷移數(shù)的定義

在電場作用下，電解質(zhì)溶液中的陽離子向陰極、陰離子向陽極定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為電遷移。一定時(shí)間內(nèi)，通入一定的電量Q，溶液中：Q＝Q＋＋Q－或：I＝I＋＋I(xiàn)－電遷移結(jié)果：

通電t時(shí)間后，兩極附近溶液濃度不同故：，陰、陽離子對Q的貢獻(xiàn)不同Q+與

+、z+、c+有關(guān)，Q-同理。離子B的遷移數(shù)：離子B所運(yùn)載的電流占總電流的分?jǐn)?shù)。（t，量綱一）遷移數(shù)（表示不同離子對運(yùn)載電流的貢獻(xiàn)）

若溶液中只有一種陽離子和一種陰離子，它們的遷移數(shù)分別以t+和t

表示，有:單位時(shí)間內(nèi)流過溶液中某一截面的正、負(fù)電荷量（單位時(shí)間內(nèi)由正、負(fù)離子分別遷移的電荷量）：同理:As：截面積v+/-：離子運(yùn)動(dòng)速度c+/-：離子濃度z+/-：離子電荷數(shù)

溶液為電中性，

z+c+=|z–

|c–代入上式可得：

離子遷移數(shù)取決于離子的運(yùn)動(dòng)速度。凡能影響離子運(yùn)動(dòng)速度的因素均有可能影響遷移數(shù)。如：離子本性、溶劑性質(zhì)、溫度、濃度等。離子的運(yùn)動(dòng)速度與電場強(qiáng)度的關(guān)系

電場強(qiáng)度影響離子運(yùn)動(dòng)速度，但并不影響離子遷移數(shù)。uB

電遷移率（淌度）,為電場強(qiáng)度E=1V/m時(shí)離子B的運(yùn)動(dòng)速度。當(dāng)外電場穩(wěn)定時(shí)，離子B的運(yùn)動(dòng)速度（

B）正比于電場強(qiáng)度（E）：同理:電遷移過程示意圖設(shè)υ+=3υ-，通4F電量AA

BB

陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)1-1型電解質(zhì)電遷移結(jié)果：

通電t時(shí)間后，兩極附近溶液濃度不同2.離子遷移數(shù)的測定方法(1)希托夫(Hittorf)法原理：根據(jù)兩極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量變化源于電極反應(yīng)和離子遷移，通過物料衡算得到離子遷移數(shù)。物料衡算通式：(2)界面移動(dòng)法

測量原理：兩種電解質(zhì)溶液共存，它們具有一種共同的離子，但密度不同，形成明顯界面。§7.3電導(dǎo)，電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.定義電阻

(m)：電阻率電導(dǎo)

(Sm-1)：電導(dǎo)率電導(dǎo)率Kcell

(m-1)：電導(dǎo)池系數(shù)，可用已知電導(dǎo)率的溶液測得摩爾電導(dǎo)率：(單位為：S.m2.mol-1)注：基本質(zhì)點(diǎn)的選取影響摩爾電導(dǎo)率的數(shù)值。例：對于一確定的CuCl2溶液，當(dāng)分別選擇CuCl2、

1/2CuCl2、Cu2+、1/2Cu2+作為基本質(zhì)點(diǎn)時(shí)，2.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

科爾勞施根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論：在很稀的溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根成直線關(guān)系

科爾勞施公式

無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率，由

m~c1/2曲線外推至c=0得到

A

常數(shù)

弱電解質(zhì)沒有上述直線關(guān)系，如何計(jì)算其？

電解質(zhì)

m

電解質(zhì)

m

m

KCl150.0KNO3

145.0LiCl115.1LiNO3

110.134.934.9

m

5.0

m

5.0

注：

m

(

S

cm2

mol-1)4.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率（1）離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律(1875年，科爾勞斯)

在無限稀釋溶液中，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不影響。無限稀釋電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率等于無限稀釋時(shí)陰、陽離子的摩爾電導(dǎo)率之和。若電解質(zhì)Cv+Av-在水中完全解離

Cv+Av-

v+Cz++v-Az-例：①電解質(zhì)的可由離子的來求。②弱電解質(zhì)的(弱)可由強(qiáng)電解質(zhì)的(強(qiáng))

來求。例：-離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律表明：無限稀釋時(shí)離子摩爾電導(dǎo)率

通過實(shí)驗(yàn)求得的某強(qiáng)電解質(zhì)的及該電解質(zhì)的，即可求出和。無限稀釋的HCl、KCl、NaCl三種溶液，在溫度、濃度、電場強(qiáng)度均相同的條件下，各溶液中的Cl-的遷移速率（），遷移數(shù)（）。填“相同”或“不同”。相同不同25oC時(shí)，在一電導(dǎo)池中盛以電導(dǎo)率為0.141Sm-1的KCl溶液，測得電阻為525。換成濃度為0.002moldm-3的NH3H2O溶液，測得電阻為2035，則NH3H2O的摩爾電導(dǎo)率

m(NH3H2O)=(

)Sm2mol-1。0.0182表7.3.2

H+和OH-的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率明顯高于其它離子（質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理）。

K+和Cl-的摩爾電導(dǎo)率近似相等（電池中常使用KCl溶液作為鹽橋消除液接電勢的影響）。2.電導(dǎo)的測定用惠茨通電橋測電導(dǎo)(實(shí)為測電阻)當(dāng)IG=0時(shí)：

UAD=UAC,I1R1=I2R3

UDB=UCB,I1Rx=I2R4

5.電導(dǎo)測定的應(yīng)用(1)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度(

)及解離常數(shù)(K?)弱電解質(zhì)部分電離，例如，醋酸：

CH3COOH

H++CH3COO-

解離前 c00

解離平衡時(shí)c(1-

)c

c

由

可求出

m(=

/c)

查表、計(jì)算可得測電導(dǎo)可求得

(2)計(jì)算難溶鹽的溶解度例：已知25℃，AgCl飽和水溶液的

(溶液)及

(H2O)

求AgCl的溶解度c，及Ksp(AgCl)。

(AgCl)=

(溶液)－

(H2O)

解：難溶鹽溶解度很小，（查表）§7.4電解質(zhì)溶液的活度、活度因子

及德拜-休克爾極限公式1.平均離子活度和平均離子活度因子有：平均離子活度電解質(zhì)B的活度其中：電解質(zhì)溶液的活度是溶液中陰＼陽離子的共同貢獻(xiàn)．離子活度因子離子活度因子平均離子活度因子平均離子質(zhì)量摩爾濃度例：Na2SO4溶液，濃度b，求：a

和a

+=2，

=1，b+=2

b，b

=b

b

=[(2b)2

(b)1]1/3=41/3b

a

=

(b

/b?)

=41/3

(b/b?)a=a

3=4

3

(b/b?)32.離子強(qiáng)度

大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明：在稀溶液范圍內(nèi)，影響

大小的主要是濃度和價(jià)型兩個(gè)因素。路易斯總結(jié)得出：定義：離子強(qiáng)度bB

溶液中B離子的質(zhì)量摩爾濃度zB

溶液中B離子的電荷數(shù)3.德拜－休克爾(Debye-Hückel)公式離子互吸理論/強(qiáng)電解質(zhì)理論(1923年，德拜和休克爾)：①強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中全部解離；②離子間的相互作用主要是庫侖力；③每個(gè)離子都處在離子氛的包圍中。部分解離理論（1887年，阿侖尼烏斯）：電解質(zhì)在溶液中是部分解離的，離子和未解離的分子之間呈平衡。(適用于弱電解質(zhì)，但不適用于強(qiáng)電解質(zhì))缺陷（對強(qiáng)電解質(zhì)）：部分解離的假設(shè)不合理，未考慮離子間的相互作用。(1)離子氛離子氛示意圖：離子氛的特點(diǎn)：1)任意一離子周圍，異號離子出現(xiàn)機(jī)會多；2)從統(tǒng)計(jì)平均看，離子氛是球形對稱的；3)包括中心離子與離子氛在內(nèi)的整個(gè)球體呈電中性；4)每個(gè)離子既是中心離子，又是離子氛中一員；5)離子氛不固定，是瞬息萬變的。(2)D-H公式（德拜-休克爾極限公式）電解質(zhì)稀溶液的平均離子活度系數(shù)公式:在298.15K水溶液中：A=0.509(mol.kg-1)-1/2出發(fā)點(diǎn)：離子間的靜電相互作用是引起電解質(zhì)溶液偏離理想溶液的根本原因。b、z+、z-I

a

aBA是與溶劑性質(zhì)、溫度等有關(guān)的常數(shù)。1)D-H公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液；2)

(高價(jià)型)<

(低價(jià)型)，表明高價(jià)型電解質(zhì)偏離理想程度較大；

3)溫度、溶劑確定后，

只與離子所帶電荷數(shù)及溶液的離子強(qiáng)度有關(guān)，與離子其它性質(zhì)無關(guān)。

D-H公式的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢的測定

<40%原電池電能化學(xué)能機(jī)械能熱機(jī)發(fā)電熱能放熱

<60%

本章主要介紹電池在理想狀態(tài)即可逆條件下的工作原理和基本熱力學(xué)性質(zhì)。電池的可逆包括三方面的含義：1.可逆電池

(3)實(shí)際可逆性即沒有由液接電勢等因素引起的實(shí)際過程的不可逆性。(1)化學(xué)可逆性即物質(zhì)可逆。要求兩個(gè)電極在充電時(shí)均可嚴(yán)格按放電時(shí)的電極反應(yīng)式逆向進(jìn)行。(2)熱力學(xué)可逆性即能量可逆。要求電池在無限接近平衡的狀態(tài)，即電流趨于無限?。↖

0）的狀態(tài)下工作。

不具化學(xué)可逆性的電池不可能具有熱力學(xué)可逆性，但具有化學(xué)可逆性的電池不一定以熱力學(xué)可逆的方式工作。（1）丹聶耳（Daniel）電池

E

E外，放電：陽極：ZnZn2++2e-

陰極：Cu2++2e-

Cu

總反應(yīng)：Zn+Cu2+

Zn2++Cu銅-鋅雙液電池

E外

E，充電：陰極：Zn2++2e-

Zn

陽極：Cu

Cu2++2e-

總反應(yīng)：Zn2++CuZn+Cu2+

具有化學(xué)可逆。在I0且不考慮液體接界處擴(kuò)散過程的不可逆性時(shí)，可作為可逆電池處理。不是任何電池都具有化學(xué)可逆性。放電時(shí)：負(fù)極(Zn)：ZnZn2++2e-正極(Cu)：2H++2e-

H2總反應(yīng)：Zn+2H+

Zn2++H2充電時(shí):陰極(Zn)：2H++2e-

H2陽極(Cu)：Cu

Cu2++2e-總反應(yīng)：2H++CuH2

+Cu2+

在電池充放電的過程中，電極、電池反應(yīng)均不一樣，故不是可逆電池。(2)韋斯頓(Weston)標(biāo)準(zhǔn)電池陽極：

Cd(Hg)(a)+SO42-

+8/3H2O(l)CdSO4.8/3H2O(s)+2e-陰極：

Hg2SO4(s)

+2e-

2Hg(l)+SO42-電池反應(yīng):

Cd(Hg)(a)+Hg2SO4(s)

+8/3H2O(l)2Hg(l)+CdSO4.8/3H2O(s)

電極反應(yīng)可逆，沒有液接電勢，所以在I0時(shí)是高度可逆的電池。電動(dòng)勢穩(wěn)定，隨溫度改變很小。主要用于配合電位計(jì)測定原電池的電動(dòng)勢。2.電池電動(dòng)勢的測定可逆電池電動(dòng)勢：在電流趨近于零的極限情況下，陰極電極電勢與陽極電極電勢的差值。(I0)

Ro

;I

0;

U

E波根多夫(Poggendorf)對消法：1

)開關(guān)打至

Ex，滑動(dòng)

C，當(dāng)達(dá)

Cx時(shí)，檢流計(jì)I=0（k為常數(shù)）2）選擇開關(guān)打至Es，滑動(dòng)C達(dá)Cs

時(shí)，檢流計(jì)I=0注：導(dǎo)線與電極材料相同。(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)IUPAC規(guī)定的電池書寫規(guī)則1）發(fā)生氧化反應(yīng)的陽極(負(fù)極)寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的陰極(正極)寫在右邊。2）電解質(zhì)溶液寫在中間，電極寫在兩邊。3）用“|”表示不同物相界面，“|”表示兩液體間的接界，“||”或“||

”表示鹽橋。同一相中的物質(zhì)用“，”隔開。

4）注明物相、體系條件及環(huán)境條件（溫度、壓力）氣相：g，注明氣體壓力及所依附的固相；液相：l；

(水)

溶液：aq，注明濃度或活度；固相：s；若沒注明條件，則默認(rèn)為298.15K和p?。

負(fù)極(陽極)：ZnZn2++2e-

正極(陰極)：Cu2++2e-

Cu電極表示式：Zn(s)|Zn2+(aZn2+

)電極表示式：Cu2+(aCu2+

)|Cu(s)電池表示式：Zn(s)|Zn2+(aZn2+)Cu2+(aCu2+

)|Cu(s)例：丹聶耳（Daniel）電池

§7.6原電池?zé)崃W(xué)

熱力學(xué)在電化學(xué)中的應(yīng)用。（用熱力學(xué)的方法來研究原電池的性質(zhì)）電化學(xué)參數(shù)熱力學(xué)函數(shù)通過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)來獲得熱力學(xué)數(shù)據(jù)。由熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算電池電動(dòng)勢。1.可逆電動(dòng)勢(E)與電池反應(yīng)的吉布斯函變(

rGm)恒溫、恒壓、可逆條件下：每摩爾電池反應(yīng)所做的可逆電功為：=可逆<不可逆表明：1）可逆電池的電能來源于化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變。z

電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)；F

法拉第常數(shù)(C/mol)；E

電池電動(dòng)勢；負(fù)號

系統(tǒng)對環(huán)境作功(E

rGm)2）對于

rGm<0的反應(yīng)，在恒T、恒p、可逆條件下，吉布斯函數(shù)的減少可全部轉(zhuǎn)化為電功。3）E的符號取決于rGm的符號。2.由電池電動(dòng)勢的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾熵變（rSm）dG=－SdT+Vdp恒壓：原電池電動(dòng)勢的溫度系數(shù)3.由E和計(jì)算rHm（電池反應(yīng)的摩爾焓變）電池恒溫、等壓可逆放電時(shí)4.計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱（Qr,m）恒溫、可逆反應(yīng)：電池不吸熱，也不放熱；電池吸熱；電池放熱。對恒T、恒p條件下的可逆電池：表明：1）Qr是電池反應(yīng)的

rHm中不能轉(zhuǎn)化為電功的那部分能量。2）當(dāng)Qr>0，即電池從環(huán)境吸熱時(shí)，電池的能量轉(zhuǎn)化（熱轉(zhuǎn)化為電功）效率可能大于100%。(Nernst方程)聯(lián)立以上三式得：5.能斯特(Nernst)方程反應(yīng)：aA(aA)+bB(aB)

yY(aY)+zZ(aZ)吉布斯等溫方程原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢若反應(yīng)在可逆電池中進(jìn)行：a

、b

(由E?可求K?)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢與電池反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系注：1）E?與K?所處的狀態(tài)不同，E?處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，

K?處于平衡態(tài)，上式只表示二者在數(shù)值上的聯(lián)系。2）K?、

rGm?的值與反應(yīng)式的寫法（計(jì)量系數(shù)）有關(guān)，但E?和E的值與計(jì)量系數(shù)無關(guān)（是強(qiáng)度量），即一個(gè)原電池只有一個(gè)電動(dòng)勢。Zn+Cu2+

Zn2++Cu(1/2)Zn+(1/2)Cu2+

(1/2)Zn2++(1/2)Cu丹聶爾電池：

()2§7.7電極電勢和液體接界電勢電池電動(dòng)勢：

E=E陰

-

E陽標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢：問題：實(shí)驗(yàn)只能測定電池電動(dòng)勢，無法測定單個(gè)

電極的電勢差。1.電極電勢IUPAC規(guī)定：任意溫度下(-)陽

Pt|H2(g,100kPa)|H+(aH+=1)

||

待定電極陰(+)標(biāo)準(zhǔn)氫電極E=E(待定電極)－

E?{H+|H2(g)}規(guī)定：

E?{H+|H2(g)}＝0

E＝E(待定電極)標(biāo)明氧化態(tài)和還原態(tài)Pt|H2(g,100kPa)|H+(aH+=1)||Zn2+(aZn2+)|Zn(s)

陽：H2

2H++2e-

陰：Zn2++2e-ZnH2+Zn2+Zn+2H+按Nernst方程：對于任意電極，規(guī)定電極反應(yīng)為還原反應(yīng)(陰極)：氧化態(tài)+ze-

還原態(tài)有氣體參加反應(yīng)時(shí)，應(yīng)將活度a換為相對壓力p/p?。電極能斯特方程Pt|H2(g,100kPa)|H+(aH+=1)||Mv+(aMv+)|M(s)電池反應(yīng)：H2+Mv+M+2H+E>0rGm<0自發(fā)反應(yīng)

M被H還原

H的還原能力強(qiáng)于ME<0rGm>0

逆反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)H被N還原

N的還原能力強(qiáng)于H

電極電勢較負(fù)的電極還原能力較強(qiáng)，電極上發(fā)生失電子的氧化反應(yīng)；反之亦然。由電極電勢判斷物質(zhì)的氧化還原能力Pt|H2(g,100kPa)|H+(aH+=1)||Nv+(aNv+)|N(s)電池反應(yīng)：H2+Nv+N+2H+N的還原能力強(qiáng)于M

根據(jù)表7.7.1中數(shù)據(jù)，25oC時(shí)，在空氣或稀酸溶液中，Zn,Fe,Au,Ag中哪些金屬易于被腐蝕，哪些金屬不易被腐蝕？由電極電勢（電動(dòng)勢）判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向：自發(fā)進(jìn)行Zn(s)|Zn2+(aZn2+＝1)Cu2+(aCu2+＝1)|Cu(s)Zn2+(aZn2+＝1)+Cu(s)

Zn(s)+Cu2+(aCu2+＝1

)一定T,p?

：?2.原電池電動(dòng)勢的計(jì)算

根據(jù)電極反應(yīng)，分別由Nernst方程計(jì)算電極電勢E陰、E陽

E=E陰－E陽2)根據(jù)電池反應(yīng)，由Nernst方程計(jì)算：

首先查表計(jì)算：然后將E?和各組分活度代入Nernst方程，即可算得E。例：鉛蓄電池

PbPbSO4(s)H2SO4(b)PbSO4(s)PbO2(s)

在0~60

oC范圍內(nèi)

E/V=1.9174+5.6110-5t/oC+1.0810-8t2/oC225oC上述電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢為2.041V.1）試寫出電極反應(yīng)及電池反應(yīng)

2）求濃度為1molkg-1H2SO4的

、a

及a1）陽極：Pb(s)+SO42-

PbSO4(s)+2e-陰極:PbO2(s)+SO42-+4H++2e-PbSO4(s)+2H2OPb(s)+PbO2(s)+2H2SO4

2PbSO4(s)+2H2O2）?PbPbSO4(s)H2SO4(b)PbSO4(s)PbO2(s)解：??

陽

陰

接界E=

陽+

接界+

陰Zn(s)|Zn2+(aZn2+)Cu2+(aCu2+

)|Cu(s)如，丹聶爾電池：3.液體接界電勢（液接電勢）液接電勢形成的動(dòng)力在于溶液中離子的濃差擴(kuò)散，故又稱擴(kuò)散電勢。形成液接電勢的電解質(zhì)溶液可分三種類型1）同種電解質(zhì)但濃度不同；2）不同電解質(zhì)但濃度相同；3）電解質(zhì)種類及濃度都不相同。以（1）型為例進(jìn)行分析：由于

vH+

vCl

，左側(cè)正電荷過量，右側(cè)負(fù)電荷過量，造成電位差，形成自左到右的電場E

(

)。而

E

(

)又使vH+減慢、vCl

加速，從而削弱電場

E

(

)的增加速度。當(dāng)左右電位差達(dá)一定值時(shí)，擴(kuò)散速度vH+=

vCl

，擴(kuò)散達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)。液體接界電勢

濃差擴(kuò)散是不可逆過程。液接電勢不容勿略、不可消除、不穩(wěn)定。

E(液接)

30mV常用KCl鹽橋：t+(K+)=0.496;t-(Cl-)=0.504

解決辦法：采用單液電池，無液接電勢。

加鹽橋，減小液接電勢。液接電勢的減?。骸胞}橋”工作原理鹽橋：濃（飽和）KCl溶液；瓊膠（瓊脂3%）凝膠tK+=0.49，tCl

=0.51兩液接電勢

j、

j

大小接近、符號相反；總的液接電勢：Ej

=

j+

j

=

j

j0(1)金屬電極和鹵素電極：由金屬浸在含有該金屬離子的溶液中或鹵素氣體通入含該鹵素離子的溶液中構(gòu)成，如：Zn2+(aZn2+

)|Zn(s):Zn2++2e-ZnCl-

(aCl-

)

|

Cl2(p?)|Pt(s):Cl2(g)+2e-2Cl-

1.第一類電極

金屬電極惰性金屬＋氣體電極：氫電極、氧電極、鹵素電極電解質(zhì)溶液|電極

電極表示式：要求掌握每類電極的表示式及電極反應(yīng)式的寫法§7.8電極的種類(2)氫電極結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不斷通H2(g)就構(gòu)成了酸性或堿性氫電極。酸性:H+(aH+

)|H2(p?)|Pt(s)

2H++2e-H2(g)

堿性:OH–(aOH–

),H2O|H2(p?)

|Pt(s)2H2O+2e-H2(g)+2OH-(3)氧電極結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不斷通O2(g)就構(gòu)成了酸性或堿性氧電極酸性:H+(aH+

),H2O|O2(p?)|Pt(s)O2(g)+4H++4e-2H2O堿性:OH-(aOH-),H2O|O2(p?)|Pt(s)O2(g)+2H2O+4e-4OH-2.第二類電極

金屬-難溶鹽電極金屬-難溶氧化物電極電解質(zhì)溶液|電極(氧化態(tài)|還原態(tài))電極表示式：(1)金屬-難溶鹽電極：

在金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后浸入含有該難溶鹽的負(fù)離子的溶液中構(gòu)成的。最常用的有銀-氯化銀電極和甘汞電極。銀-氯化銀電極甘汞電極以甘汞電極為例：

優(yōu)點(diǎn)：容易制備，電極電勢穩(wěn)定。故在測量電池電動(dòng)勢時(shí)常作為參比電極。甘汞電極電極反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進(jìn)行：

Hg2Cl2(s)

Hg22++2Cl-

(1)Hg22++2e-2Hg(2)Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)

+2Cl-(3)電極表示：Cl-(aCl-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)(2)金屬-難溶氧化物電極

在金屬表面覆蓋一層該金屬的氧化物，將其浸入含有H+或OH-的溶液中構(gòu)成。如銻－氧化銻電極：酸性:H+(aH+),H2O|Sb2O3(s)|Sb(s)電極反應(yīng)：Sb2O3(s)+6H++6e-2Sb+3H2O(g)堿性:OH-(aOH-),H2O|Sb2O3(s)|Sb(s)電極反應(yīng)：Sb2O3(s)+3H2O+6e-

2Sb+6OH-優(yōu)點(diǎn)：銻-氧化銻電極為固體電極，應(yīng)用起來很方便。3.第三類電極（氧化－還原電極）

由惰性電極插入含有某種離子的不同價(jià)態(tài)的溶液中構(gòu)成。如：

Fe3++e-

Fe2+

電解質(zhì)溶液(氧化態(tài),還原態(tài))|電極電極表示式：Fe3+(a

Fe3+),Fe2+(a

Fe2+)|Pt(s)§7.9原電池的設(shè)計(jì)電池反應(yīng)原電池的互譯：電池表示式Pb(s)

PbSO4(s)

K2SO4(a1)

KCl(a2)

PbCl2(s)

Pb(s)陽極：

Pb(s)+SO42

(a1)

2e-

PbSO4(s)陰極：PbCl2(s)+2e-

Pb(s)+2Cl

(a2)PbCl2(s)

+

SO42

(a1)

PbSO4(s)

+

2

Cl

(a2)電池表示式電池反應(yīng)電池反應(yīng)

電池表示式

氧化還原反應(yīng)中和反應(yīng)沉淀反應(yīng)擴(kuò)散過程（G<0）氧化－還原反應(yīng)H2(g,pH2)+1/2O2(g,pO2)H2O(l)H2(g,pH2)2H+(a+)+2e-

1/2O2(g,pO2)+2H+(a+)

+2e-

H2O(l)酸性：Pt(s)|H2(g,pH2)|H+(a+)|O2(g,pO2)|Pt(s)

陽極

陰極

陽極Pt(s)|H2(g,pH2)|H+(a+)

陰極H+(a+)|O2(g,pO2)|Pt(s)堿性：Pt|H2(g,pH2)|OH－(a－)|O2(g,pO2)|Pt自行設(shè)計(jì)Cu+Cu2+

2Cu+

陽極CuCu++e-Cu2++e-Cu+

陰極

陽極Cu(s)|Cu+(a1)

陰極Cu2+(a2),Cu+(a1)

|Pt(s)Cu(s)|Cu+(a1)||Cu2+(a2),Cu+(a1)

|Pt(s)注：雙液電池一般需用鹽橋隔離溶液并消除液接電勢。根據(jù)總反應(yīng)可知，兩溶液中Cu+的活度須相同。Cu+Cu2+

2Cu+

陽極CuCu2++2e-2Cu2++2e-2Cu+

陰極

陽極Cu(s)|Cu2+(a1)

陰極Cu2+(a1),Cu+(a2)

|Pt(s)Cu(s)|Cu2+(a1)||Cu2+(a1),Cu+(a2)

|Pt(s)Zn

+

H2SO4

ZnSO4+

H2

Zn

2e-

Zn2+陽極Zn(s)

ZnSO4(a1)

陽極2H++2e-

H2(p)

陰極陰極Pt(s)

H2(p)

H2SO4(a2)

Zn(s)

ZnSO4(a1)

H2SO4(a2)

H2(p)

Pt(s)Pb(s)+HgO(s)

Hg(l)+PbO(s)Pb(s)

PbO(s)

OH

(a)

HgO(s)

Hg(l

)

（單液電池）陽極:Pb(s)

PbO(s)

OH

(a),H2O

陰極:

Hg(l)

HgO(s)

OH

(a),H2OPb(s)

+

2OH

2e-

PbO(s)

+

H2O

陽極HgO(s)

+H2O+2e-

Hg(l

)

+

2OH

陰極2.中和反應(yīng)(反應(yīng)前后價(jià)態(tài)無變化)H+(a+)+OH-

(a-)H2O陰極：H+(a+)

+e-1/2H2(p)陽極：1/2H2(p)+OH-

(a-)

H2O+e-Pt(s)|H2(p)|OH-(a-)||H+(a+)|H2(p)|Pt(s)

陽極:

Pt(s)|H2(p)|OH-(a-)

陰極：

H+(a+)|H2(p)|Pt(s)Pt(s)|O2(p)|OH-(a-)||H+(a+)|O2(p)|Pt(s)H+(a+)+OH-

(a-)H2O陰極：H++1/4O2+e-

1/2

H2O陽極：OH

e-

1/4O2+1/2H2O陽極：Pt(s)

O2(p)

OH

(a-)

陰極：Pt(s)

O2(p)

H+(a+)

求水解離常數(shù)求25oC，水的解離常數(shù)Kw。Pt(s)|H2(p)|H+(a+)||

OH-(a-)|H2(p)|Pt(s)陽極：1/2H2(p)

H+(a+)+e-陰極：H2O+e-

1/2H2(p)+OH-

(a-)電池反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，

rGm=0E=0。

0查表沉淀反應(yīng)(反應(yīng)前后價(jià)態(tài)無變化)Ag++Cl-

AgCl(s)陽極：Ag+Cl-

AgCl+e-

陰極：Ag++e-Ag

Ag(s)|AgCl(s)|Cl-

(a-)

||Ag+(a+)

|Ag(s)陽極：Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(a-)陰極：Ag+(a+)

|Ag(s)求難溶鹽的活度積例：求25oC，AgCl(s)在水中的溶度積Ksp。Ag(s)|AgCl(s)|Cl-

(a-)

||Ag+(a+)

|Ag(s)查表電池反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，

rGm=0E=0。濃差電池(反應(yīng)前后價(jià)態(tài)無變化)H+(a1)H+(a2)陽極：1/2H2(g)H+(a2)+e-陰極：H+(a1)+e-

1/2H2(g)Pt|H2(p)|H+(a2)||H+(a1)|H2(p)|Pt陽極：Pt(s)|H2(g,p)|H+(a2)陰極：H+(a1)|H2(g,p)|Pt(s)電解質(zhì)濃差電池H2(p1)

H2(p2)陰極:2H+(a)+2e-

H2(p2)陽極:H2(p1)2H+(a)+2e-陽極：Pt(s)|H2(p1)|H+(a)陰極：H+(a)|H2(p2)|Pt(s)Pt