天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫：熱力學(xué)剖析與實(shí)驗(yàn)探索

一、引言1.1研究背景與意義隨著全球?qū)η鍧嵞茉吹男枨蟛粩嘣鲩L以及對環(huán)境保護(hù)的日益重視，能源轉(zhuǎn)型已成為世界各國面臨的重要課題。在眾多清潔能源中，氫氣作為一種高效、清潔的能源載體，具有燃燒熱值高、無污染等優(yōu)點(diǎn)，在能源儲存、交通運(yùn)輸、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用前景，被視為未來能源體系的重要組成部分。氫氣的制備是氫能利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。目前，常見的制氫方法包括化石燃料制氫、可再生能源制氫和其他清潔能源制氫等。其中，天然氣制氫技術(shù)憑借原料豐富、成本相對較低、易于運(yùn)輸?shù)葍?yōu)勢，成為當(dāng)前應(yīng)用較為廣泛的制氫方式之一，在全球氫氣生產(chǎn)中占據(jù)重要地位。據(jù)統(tǒng)計，約[X]%的氫氣通過天然氣重整工藝獲得。傳統(tǒng)的天然氣制氫技術(shù)主要包括蒸汽重整、部分氧化和自熱重整等方法。蒸汽重整是將天然氣與水蒸氣在高溫和催化劑作用下反應(yīng)生成氫氣和二氧化碳，該方法制氫效率較高，但能耗大，且會產(chǎn)生大量的二氧化碳排放，對環(huán)境造成一定壓力。部分氧化是在較低溫度下，使天然氣與氧氣不完全燃燒制備氫氣，雖然能耗有所降低，但氫氣純度相對較低。自熱重整則是結(jié)合了蒸汽重整和部分氧化的優(yōu)點(diǎn)，利用天然氣自身反應(yīng)實(shí)現(xiàn)供熱，然而反應(yīng)條件較為苛刻，設(shè)備投資較大。在此背景下，中溫化學(xué)鏈制氫技術(shù)作為一種新興的天然氣制氫技術(shù)，近年來受到了廣泛關(guān)注。該技術(shù)以金屬基載氧體為中介，借助電子和氧的晶格內(nèi)遷移，將燃料的氧化還原反應(yīng)解構(gòu)為還原、蒸汽氧化、空氣氧化三個階段，在不同階段分別產(chǎn)出純H?和CO?。與傳統(tǒng)天然氣制氫技術(shù)相比，中溫化學(xué)鏈制氫技術(shù)具有諸多潛在優(yōu)勢。在降低能耗方面，通過巧妙的反應(yīng)設(shè)計，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)熱的有效利用，減少了外部能源的輸入，提高了能源利用效率。在提高效率上，該技術(shù)能夠在相對溫和的中溫條件下進(jìn)行，有利于延長催化劑壽命，提升反應(yīng)的穩(wěn)定性和連續(xù)性，從而提高制氫效率。從減少碳排放角度出發(fā)，該技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)CO?的原位內(nèi)分離，直接供給CCUS（碳捕集、利用與封存），顯著降低了碳排放，符合全球低碳發(fā)展的趨勢。綜上所述，開展天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫熱力學(xué)機(jī)理與實(shí)驗(yàn)研究，對于推動天然氣制氫技術(shù)的創(chuàng)新發(fā)展，降低制氫成本，減少環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)能源的高效清潔利用，具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價值。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀國外在天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫技術(shù)的研究起步較早，取得了一系列具有重要影響力的成果。在熱力學(xué)機(jī)理研究方面，美國[大學(xué)名稱1]的科研團(tuán)隊運(yùn)用先進(jìn)的熱力學(xué)模擬軟件，對化學(xué)鏈制氫過程中的多個關(guān)鍵反應(yīng)進(jìn)行了深入的熱力學(xué)分析，精確計算了不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)熱、吉布斯自由能變以及化學(xué)平衡常數(shù)等重要參數(shù)。通過這些研究，他們清晰地揭示了反應(yīng)溫度、壓力以及反應(yīng)物比例等因素對反應(yīng)熱力學(xué)平衡的具體影響規(guī)律，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究和反應(yīng)器設(shè)計提供了堅實(shí)的理論基礎(chǔ)。例如，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度在[X]℃-[X]℃范圍內(nèi)升高時，氫氣的平衡產(chǎn)率呈現(xiàn)出先快速上升后逐漸趨于平穩(wěn)的趨勢；而在一定溫度下，適當(dāng)提高水蒸氣與天然氣的比例，能夠顯著提升氫氣的平衡產(chǎn)率。在實(shí)驗(yàn)研究方面，德國[研究機(jī)構(gòu)名稱1]搭建了一套小型的固定床實(shí)驗(yàn)裝置，對多種金屬基載氧體，如鎳基、鐵基和鈷基載氧體，在天然氣中溫化學(xué)鏈制氫過程中的性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。他們通過實(shí)驗(yàn)詳細(xì)考察了載氧體的反應(yīng)活性、選擇性以及循環(huán)穩(wěn)定性等關(guān)鍵性能指標(biāo)。研究結(jié)果表明，鎳基載氧體在初始階段表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性和氫氣選擇性，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，其活性逐漸下降，且容易出現(xiàn)積碳現(xiàn)象；鐵基載氧體雖然初始活性相對較低，但具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和抗積碳性能；鈷基載氧體則在反應(yīng)活性和選擇性方面表現(xiàn)較為平衡，但成本相對較高。此外，該研究機(jī)構(gòu)還對反應(yīng)溫度、氣體流量等工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，確定了最佳的實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)，為該技術(shù)的進(jìn)一步放大提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。在工業(yè)應(yīng)用方面，日本[企業(yè)名稱1]率先開展了天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫技術(shù)的工業(yè)化示范項目。該項目采用了自主研發(fā)的流化床反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)。通過對工業(yè)化裝置的長期運(yùn)行監(jiān)測和數(shù)據(jù)分析，他們成功解決了工業(yè)化過程中遇到的諸如載氧體磨損、氣體分布不均等關(guān)鍵問題，驗(yàn)證了該技術(shù)在工業(yè)規(guī)模下的可行性和可靠性。該項目的成功實(shí)施，為天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫技術(shù)的商業(yè)化推廣奠定了堅實(shí)的基礎(chǔ)。國內(nèi)對天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫技術(shù)的研究也在近年來取得了長足的進(jìn)展。在熱力學(xué)機(jī)理研究方面，中國科學(xué)院[研究所名稱1]的研究人員通過建立詳細(xì)的熱力學(xué)模型，對化學(xué)鏈制氫過程中的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行了全面的模擬和分析。他們不僅考慮了主反應(yīng)的熱力學(xué)特性，還深入研究了各種副反應(yīng)對系統(tǒng)性能的影響。通過模擬計算，揭示了反應(yīng)過程中的能量轉(zhuǎn)化和物質(zhì)傳遞規(guī)律，為優(yōu)化反應(yīng)工藝和提高制氫效率提供了理論指導(dǎo)。例如，他們發(fā)現(xiàn)某些副反應(yīng)會消耗部分氫氣和載氧體，從而降低制氫效率和載氧體的利用率，因此在實(shí)際操作中需要通過控制反應(yīng)條件來抑制這些副反應(yīng)的發(fā)生。在實(shí)驗(yàn)研究方面，清華大學(xué)[研究團(tuán)隊名稱1]設(shè)計并搭建了一套多功能的中試實(shí)驗(yàn)平臺，對不同制備方法和組成的載氧體進(jìn)行了深入研究。他們通過采用先進(jìn)的表征技術(shù)，如XRD（X射線衍射）、TEM（透射電子顯微鏡）和BET（比表面積分析）等，對載氧體的微觀結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)表征，深入探討了載氧體的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，通過優(yōu)化載氧體的制備方法和添加適量的助劑，可以有效改善載氧體的性能，提高其反應(yīng)活性、選擇性和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，該研究團(tuán)隊還對不同類型的反應(yīng)器，如固定床、流化床和移動床反應(yīng)器，在天然氣中溫化學(xué)鏈制氫過程中的性能進(jìn)行了對比研究，為反應(yīng)器的選型和設(shè)計提供了重要參考。在工業(yè)應(yīng)用方面，中石化[企業(yè)項目名稱1]開展了天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫技術(shù)的工業(yè)試驗(yàn)項目。該項目結(jié)合了中石化在石油化工領(lǐng)域的豐富經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)優(yōu)勢，對工業(yè)裝置的工藝流程、設(shè)備選型和操作條件等進(jìn)行了全面優(yōu)化。通過工業(yè)試驗(yàn)，驗(yàn)證了該技術(shù)在大規(guī)模生產(chǎn)中的可行性和經(jīng)濟(jì)性，為我國天然氣制氫產(chǎn)業(yè)的升級和發(fā)展提供了有力支持。同時，該項目還在節(jié)能減排方面取得了顯著成效，為實(shí)現(xiàn)我國“雙碳”目標(biāo)做出了積極貢獻(xiàn)。綜上所述，國內(nèi)外在天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫技術(shù)的研究和應(yīng)用方面都取得了重要進(jìn)展，但仍存在一些問題和挑戰(zhàn)需要進(jìn)一步解決。例如，載氧體的性能仍有待進(jìn)一步提高，以滿足工業(yè)化生產(chǎn)對其活性、選擇性和循環(huán)穩(wěn)定性的更高要求；反應(yīng)器的設(shè)計和優(yōu)化還需要深入研究，以提高反應(yīng)效率和降低設(shè)備成本；此外，該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性還需要進(jìn)一步評估和優(yōu)化，以增強(qiáng)其在市場上的競爭力。1.3研究目的與內(nèi)容本研究旨在深入探究天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫的熱力學(xué)機(jī)理，并通過實(shí)驗(yàn)研究對該技術(shù)進(jìn)行驗(yàn)證與優(yōu)化，為其工業(yè)化應(yīng)用提供堅實(shí)的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。具體研究內(nèi)容如下：熱力學(xué)機(jī)理研究：建立全面且精確的天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫熱力學(xué)模型，充分考慮反應(yīng)過程中的各種化學(xué)反應(yīng)，包括天然氣與載氧體的還原反應(yīng)、載氧體與水蒸氣的蒸汽氧化反應(yīng)以及載氧體在空氣中的氧化再生反應(yīng)等。運(yùn)用先進(jìn)的熱力學(xué)計算方法，準(zhǔn)確計算不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)熱、吉布斯自由能變以及化學(xué)平衡常數(shù)等關(guān)鍵熱力學(xué)參數(shù)，深入分析反應(yīng)溫度、壓力、反應(yīng)物比例等因素對反應(yīng)熱力學(xué)平衡的影響規(guī)律。通過熱力學(xué)分析，明確該技術(shù)在中溫條件下的可行性和優(yōu)勢，揭示反應(yīng)過程中的能量轉(zhuǎn)化和物質(zhì)傳遞機(jī)制，為實(shí)驗(yàn)研究和反應(yīng)器設(shè)計提供科學(xué)的理論指導(dǎo)。載氧體性能研究：采用多種先進(jìn)的制備方法，如共沉淀法、浸漬法、溶膠-凝膠法等，制備一系列不同組成和結(jié)構(gòu)的金屬基載氧體，如鎳基、鐵基、鈷基載氧體及其復(fù)合載氧體。運(yùn)用XRD、TEM、BET、XPS（X射線光電子能譜）等多種表征技術(shù)，對載氧體的微觀結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、比表面積、元素組成和化學(xué)價態(tài)等物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行全面而深入的表征分析，深入研究載氧體的結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在關(guān)系。在固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器中，對載氧體在天然氣中溫化學(xué)鏈制氫過程中的反應(yīng)活性、選擇性、循環(huán)穩(wěn)定性以及抗積碳性能等關(guān)鍵性能指標(biāo)進(jìn)行系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究，考察不同反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度、氣體流量、反應(yīng)時間等，對載氧體性能的影響規(guī)律。通過優(yōu)化載氧體的組成和制備方法，添加適量的助劑和惰性載體，提高載氧體的性能，為該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用篩選出性能優(yōu)良的載氧體。實(shí)驗(yàn)研究與工藝優(yōu)化：設(shè)計并搭建一套先進(jìn)的中溫化學(xué)鏈制氫實(shí)驗(yàn)裝置，該裝置應(yīng)具備精確的溫度控制、氣體流量控制和產(chǎn)物分析系統(tǒng)，能夠模擬不同的反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)對天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫過程的實(shí)驗(yàn)研究。在實(shí)驗(yàn)裝置上，系統(tǒng)研究反應(yīng)溫度、壓力、水蒸氣與天然氣的比例、載氧體與天然氣的比例等工藝條件對氫氣產(chǎn)率、純度和能耗等性能指標(biāo)的影響規(guī)律。通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)等方法，對工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，確定最佳的實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)，提高制氫效率和降低能耗。對實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的尾氣進(jìn)行分析和處理，研究尾氣中有害物質(zhì)的含量和排放規(guī)律，提出有效的尾氣處理方案，減少對環(huán)境的影響，實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的綠色可持續(xù)發(fā)展。反應(yīng)器設(shè)計與模擬：根據(jù)熱力學(xué)機(jī)理研究和實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)果，結(jié)合流體力學(xué)、傳熱學(xué)和化學(xué)反應(yīng)工程等多學(xué)科知識，設(shè)計適合天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫的反應(yīng)器，如固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和移動床反應(yīng)器等，確定反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)參數(shù)、尺寸和操作條件。運(yùn)用CFD（計算流體力學(xué)）軟件，對反應(yīng)器內(nèi)的氣固流動、傳熱和傳質(zhì)過程以及化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行數(shù)值模擬，分析反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布、濃度分布和速度分布等參數(shù)，優(yōu)化反應(yīng)器的設(shè)計，提高反應(yīng)器的性能和效率。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證數(shù)值模擬的結(jié)果，建立反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型，為反應(yīng)器的放大和工業(yè)化設(shè)計提供可靠的依據(jù)。1.4研究方法與技術(shù)路線本研究綜合運(yùn)用理論分析、實(shí)驗(yàn)研究和數(shù)值模擬等多種方法，深入探究天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫的熱力學(xué)機(jī)理與工藝特性，具體研究方法如下：理論分析：全面調(diào)研國內(nèi)外關(guān)于天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫的相關(guān)文獻(xiàn)資料，深入了解該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢以及存在的問題。通過對化學(xué)鏈制氫的基本原理、反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)等基礎(chǔ)理論的深入分析，為后續(xù)研究提供堅實(shí)的理論支撐。運(yùn)用熱力學(xué)原理，建立精確的天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫熱力學(xué)模型，充分考慮反應(yīng)過程中的各種化學(xué)反應(yīng)以及物質(zhì)和能量的傳遞過程。借助熱力學(xué)軟件，如HSCChemistry、AspenPlus等，精確計算不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)熱、吉布斯自由能變、化學(xué)平衡常數(shù)等關(guān)鍵熱力學(xué)參數(shù)，深入分析反應(yīng)溫度、壓力、反應(yīng)物比例等因素對反應(yīng)熱力學(xué)平衡的影響規(guī)律，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)。實(shí)驗(yàn)研究：采用共沉淀法、浸漬法、溶膠-凝膠法等多種制備方法，制備一系列不同組成和結(jié)構(gòu)的金屬基載氧體，如鎳基、鐵基、鈷基載氧體及其復(fù)合載氧體。運(yùn)用XRD、TEM、BET、XPS等多種先進(jìn)的表征技術(shù)，對載氧體的微觀結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、比表面積、元素組成和化學(xué)價態(tài)等物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行全面表征，深入研究載氧體的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。搭建一套先進(jìn)的中溫化學(xué)鏈制氫實(shí)驗(yàn)裝置，該裝置具備精確的溫度控制、氣體流量控制和產(chǎn)物分析系統(tǒng)，能夠模擬不同的反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)對天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫過程的實(shí)驗(yàn)研究。在實(shí)驗(yàn)裝置上，系統(tǒng)研究反應(yīng)溫度、壓力、水蒸氣與天然氣的比例、載氧體與天然氣的比例等工藝條件對氫氣產(chǎn)率、純度和能耗等性能指標(biāo)的影響規(guī)律。通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)等方法，對工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，確定最佳的實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)，提高制氫效率和降低能耗。數(shù)值模擬：運(yùn)用CFD軟件，如ANSYSFluent、COMSOLMultiphysics等，對天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫反應(yīng)器內(nèi)的氣固流動、傳熱和傳質(zhì)過程以及化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行數(shù)值模擬。建立反應(yīng)器的三維模型，合理設(shè)置邊界條件和初始條件，通過求解Navier-Stokes方程、能量方程、組分輸運(yùn)方程等控制方程，分析反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布、濃度分布和速度分布等參數(shù)，優(yōu)化反應(yīng)器的設(shè)計，提高反應(yīng)器的性能和效率。將數(shù)值模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比驗(yàn)證，進(jìn)一步完善數(shù)值模型，提高模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。通過數(shù)值模擬，深入研究反應(yīng)器內(nèi)的微觀過程，為反應(yīng)器的放大和工業(yè)化設(shè)計提供理論依據(jù)。本研究的技術(shù)路線如圖1-1所示。首先，通過廣泛的文獻(xiàn)調(diào)研，全面了解天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫技術(shù)的研究現(xiàn)狀，明確研究目的和內(nèi)容，確定研究方法。接著，進(jìn)行熱力學(xué)機(jī)理研究，建立熱力學(xué)模型并進(jìn)行計算分析，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)提供理論指導(dǎo)。在載氧體性能研究方面，制備多種載氧體并進(jìn)行表征和性能測試，篩選出性能優(yōu)良的載氧體。然后，開展實(shí)驗(yàn)研究，搭建實(shí)驗(yàn)裝置并優(yōu)化工藝條件。同時，利用數(shù)值模擬對反應(yīng)器進(jìn)行設(shè)計和優(yōu)化，將模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相互驗(yàn)證和補(bǔ)充。最后，綜合理論分析、實(shí)驗(yàn)研究和數(shù)值模擬的結(jié)果，總結(jié)研究成果，提出天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫技術(shù)的優(yōu)化方案和發(fā)展建議，為該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供有力支持。[此處插入圖1-1：技術(shù)路線圖]二、天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫技術(shù)概述2.1化學(xué)鏈制氫基本原理化學(xué)鏈制氫（ChemicalLoopingHydrogenGeneration，CLHG）是一種基于化學(xué)鏈概念發(fā)展起來的新型制氫技術(shù)。其基本原理是借助載氧體（OxygenCarrier，OC）在不同反應(yīng)器之間的循環(huán)，將傳統(tǒng)的燃料與氧氣的直接反應(yīng)，巧妙地分解為多個氣固反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)氫氣的高效制備。在整個化學(xué)鏈制氫過程中，載氧體扮演著至關(guān)重要的角色，它猶如一座橋梁，實(shí)現(xiàn)了氧原子從空氣到燃料的間接傳遞，有效避免了燃料與空氣的直接接觸。這一創(chuàng)新的反應(yīng)方式，不僅大幅降低了氣體分離過程中的能耗，還為后續(xù)的氫氣分離和二氧化碳捕集創(chuàng)造了極為有利的條件。以天然氣為原料的中溫化學(xué)鏈制氫過程，主要涉及三個關(guān)鍵的化學(xué)反應(yīng)階段，分別為燃料氧化階段、水分解階段和載氧體再生階段。在燃料氧化階段，天然氣（主要成分是甲烷CH_4）進(jìn)入燃料反應(yīng)器，與從空氣反應(yīng)器循環(huán)而來的氧化態(tài)載氧體（以Me_xO_y表示，其中Me代表金屬元素）發(fā)生反應(yīng)。在這個過程中，甲烷被載氧體中的晶格氧氧化，生成二氧化碳CO_2和水蒸氣H_2O，同時載氧體被還原為低價態(tài)（Me_xO_{y-1}），其主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：CH_4+4Me_xO_y\longrightarrowCO_2+2H_2O+4Me_xO_{y-1}在水分解階段，還原態(tài)的載氧體進(jìn)入蒸汽反應(yīng)器，與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)。載氧體被水蒸氣氧化，重新生成氧化態(tài)載氧體，同時水蒸氣被還原，產(chǎn)生高純度的氫氣H_2，化學(xué)反應(yīng)方程式為：2H_2O+2Me_xO_{y-1}\longrightarrow2H_2+2Me_xO_y經(jīng)過水分解階段后，載氧體的氧化態(tài)得到了部分恢復(fù)，但仍未完全恢復(fù)到初始狀態(tài)。為了實(shí)現(xiàn)載氧體的循環(huán)利用，使其能夠繼續(xù)參與后續(xù)的反應(yīng)，需要將載氧體送入空氣反應(yīng)器進(jìn)行再生。在空氣反應(yīng)器中，載氧體與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，被完全氧化為初始的高價態(tài)，從而完成一個完整的循環(huán)，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：2Me_xO_{y-1}+O_2\longrightarrow2Me_xO_y通過上述三個階段的循環(huán)反應(yīng)，天然氣中的氫元素被逐步轉(zhuǎn)化為高純度的氫氣，同時實(shí)現(xiàn)了載氧體的循環(huán)再生，為持續(xù)穩(wěn)定的制氫過程提供了保障。這種獨(dú)特的反應(yīng)機(jī)制，使得化學(xué)鏈制氫技術(shù)在中溫條件下展現(xiàn)出了諸多優(yōu)勢，如較高的制氫效率、較低的能耗以及便于二氧化碳捕集等，為天然氣制氫領(lǐng)域的發(fā)展開辟了新的道路。2.2天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫工藝流程天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫的工藝流程主要涵蓋天然氣預(yù)處理、重整反應(yīng)、水氣變換反應(yīng)和氫氣分離等多個關(guān)鍵環(huán)節(jié)，各環(huán)節(jié)緊密相連，共同構(gòu)成了高效的制氫體系。天然氣在進(jìn)入制氫系統(tǒng)前，需要進(jìn)行嚴(yán)格的預(yù)處理。這是因?yàn)樘烊粴庵型ǔ：卸喾N雜質(zhì)，如硫化氫（H_2S）、二氧化碳（CO_2）、水蒸氣（H_2O）以及其他微量的硫化物和有機(jī)雜質(zhì)等。這些雜質(zhì)的存在會對后續(xù)的制氫反應(yīng)產(chǎn)生諸多不利影響，例如，硫化氫等硫化物會導(dǎo)致重整反應(yīng)中使用的催化劑中毒，使其活性大幅下降，甚至失去催化作用，從而降低氫氣的產(chǎn)率和純度；二氧化碳會稀釋反應(yīng)氣體，影響反應(yīng)的平衡和效率；水蒸氣含量過高則可能影響反應(yīng)的熱力學(xué)條件和反應(yīng)速率。因此，必須對天然氣進(jìn)行預(yù)處理，以確保其符合重整反應(yīng)的要求。預(yù)處理過程通常包括脫硫、脫碳和脫水等步驟。脫硫是最為關(guān)鍵的環(huán)節(jié)之一，常見的脫硫方法主要有干法脫硫和濕法脫硫。干法脫硫主要采用固體吸附劑，如活性炭、氧化鋅（ZnO）、氧化鐵（Fe_2O_3）等，通過物理吸附或化學(xué)反應(yīng)的方式將天然氣中的硫化物去除。例如，氧化鋅脫硫的化學(xué)反應(yīng)方程式為：ZnO+H_2S\longrightarrowZnS+H_2O，在這個反應(yīng)中，氧化鋅與硫化氫反應(yīng)生成硫化鋅和水，從而實(shí)現(xiàn)脫硫的目的。濕法脫硫則是利用液體吸收劑，如醇胺類溶液（如乙醇胺MEA、二乙醇胺DEA等）、堿性鹽溶液等，通過吸收反應(yīng)將硫化物從天然氣中脫除。以乙醇胺吸收硫化氫為例，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：2MEA+H_2S\longrightarrow(MEA)_2S+H_2O，(MEA)_2S+H_2S\longrightarrow2MEAH\cdotHS，通過這一系列反應(yīng)，硫化氫被乙醇胺溶液吸收，從而達(dá)到脫硫的效果。脫碳主要是去除天然氣中的二氧化碳，常用的方法有物理吸收法和化學(xué)吸收法。物理吸收法如低溫甲醇洗，利用甲醇在低溫下對二氧化碳有較高溶解度的特性，將二氧化碳從天然氣中分離出來。化學(xué)吸收法如熱鉀堿法，以碳酸鉀溶液為吸收劑，在吸收塔中與二氧化碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成碳酸氫鉀，從而實(shí)現(xiàn)二氧化碳的脫除，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：K_2CO_3+CO_2+H_2O\longrightarrow2KHCO_3。脫水則是為了降低天然氣中的水蒸氣含量，常用的脫水方法有吸附法和冷卻法。吸附法通常采用分子篩、硅膠等吸附劑，利用其對水分子的吸附作用，將天然氣中的水分去除。冷卻法是通過將天然氣冷卻至露點(diǎn)以下，使水蒸氣凝結(jié)成液態(tài)水而分離出來。經(jīng)過預(yù)處理后的天然氣，進(jìn)入重整反應(yīng)階段。在重整反應(yīng)器中，天然氣與水蒸氣在催化劑的作用下發(fā)生重整反應(yīng)，這是整個制氫過程的核心反應(yīng)之一。重整反應(yīng)是一個復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)體系，主要包括甲烷蒸汽重整反應(yīng)（SteamMethaneReforming，SMR）和部分氧化重整反應(yīng)（PartialOxidationReforming，POR）。甲烷蒸汽重整反應(yīng)是天然氣重整制氫的主要反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：CH_4+H_2O\stackrel{催化劑}{\rightleftharpoons}CO+3H_2，該反應(yīng)是一個強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要在高溫（通常為750-920℃）和催化劑的作用下進(jìn)行，以促進(jìn)反應(yīng)向生成氫氣和一氧化碳的方向進(jìn)行。常用的催化劑為鎳基催化劑，其具有較高的催化活性和選擇性，能夠有效地降低反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速率。在實(shí)際反應(yīng)過程中，為了提高甲烷的轉(zhuǎn)化率和氫氣的產(chǎn)率，通常會采用過量的水蒸氣，工業(yè)過程中的水蒸氣和甲烷的摩爾比一般控制在2.8-3.5。部分氧化重整反應(yīng)是在缺氧條件下，天然氣與氧氣發(fā)生不完全燃燒反應(yīng)，生成氫氣、一氧化碳和二氧化碳，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：2CH_4+O_2\longrightarrow2CO+4H_2，CH_4+2O_2\longrightarrowCO_2+2H_2O。該反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度相對較高，通常在1000-1300℃。部分氧化重整反應(yīng)可以為甲烷蒸汽重整反應(yīng)提供部分熱量，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的自熱平衡，減少外部能源的輸入。重整反應(yīng)后的產(chǎn)物中除了含有氫氣和一氧化碳外，還含有未反應(yīng)的甲烷、水蒸氣以及少量的二氧化碳等雜質(zhì)。為了進(jìn)一步提高氫氣的含量，需要進(jìn)行水氣變換反應(yīng)（Water-GasShiftReaction，WGSR）。水氣變換反應(yīng)是在水氣變換反應(yīng)器中，一氧化碳與水蒸氣在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，生成二氧化碳和氫氣，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：CO+H_2O\stackrel{催化劑}{\rightleftharpoons}CO_2+H_2。該反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度通常在200-450℃，根據(jù)反應(yīng)溫度的不同，可分為高溫變換（350-450℃）和低溫變換（200-300℃）。高溫變換一般采用鐵鉻系催化劑，其具有較高的活性和穩(wěn)定性，能夠在較高溫度下促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行；低溫變換則通常采用銅鋅系催化劑，其在較低溫度下具有良好的催化活性，能夠進(jìn)一步降低一氧化碳的含量，提高氫氣的產(chǎn)率。經(jīng)過水氣變換反應(yīng)后，氣體中氫氣的含量得到了顯著提高，但仍含有二氧化碳、未反應(yīng)的一氧化碳以及其他微量雜質(zhì)。為了獲得高純度的氫氣，需要進(jìn)行氫氣分離和提純。常見的氫氣分離方法有變壓吸附法（PressureSwingAdsorption，PSA）、膜分離法和深冷分離法等。變壓吸附法是利用吸附劑對不同氣體在不同壓力下的吸附容量差異，實(shí)現(xiàn)氫氣與其他雜質(zhì)氣體的分離。在高壓下，吸附劑對雜質(zhì)氣體具有較強(qiáng)的吸附能力，而對氫氣的吸附能力較弱，從而使氫氣得以通過吸附床層；在低壓下，吸附劑吸附的雜質(zhì)氣體被解吸出來，實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生。變壓吸附法具有操作簡單、能耗低、氫氣純度高（可達(dá)99.99%以上）等優(yōu)點(diǎn)，是目前工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的氫氣分離方法之一。膜分離法是利用氣體分子在膜材料中的滲透速率差異，實(shí)現(xiàn)氫氣與其他氣體的分離。根據(jù)膜材料的不同，可分為有機(jī)膜和無機(jī)膜。有機(jī)膜具有成本低、制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，但存在耐高溫、耐化學(xué)腐蝕性較差等缺點(diǎn)；無機(jī)膜則具有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，但成本相對較高。膜分離法具有分離效率高、能耗低、設(shè)備緊湊等優(yōu)點(diǎn)，但其氫氣純度相對較低，一般在95%-99%之間。深冷分離法是利用不同氣體在低溫下的沸點(diǎn)差異，通過深度冷卻和精餾的方式，實(shí)現(xiàn)氫氣與其他氣體的分離。該方法適用于大規(guī)模制氫且對氫氣純度要求極高的場合，能夠獲得純度高達(dá)99.999%以上的氫氣，但設(shè)備投資大、能耗高、操作復(fù)雜。在實(shí)際應(yīng)用中，通常會根據(jù)具體的生產(chǎn)需求和經(jīng)濟(jì)成本，選擇合適的氫氣分離方法，或者將多種方法組合使用，以實(shí)現(xiàn)氫氣的高效分離和提純。2.3與其他天然氣制氫技術(shù)對比與傳統(tǒng)的天然氣制氫技術(shù)，如蒸汽重整、部分氧化和自熱重整等相比，天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫技術(shù)具有獨(dú)特的優(yōu)勢，同時也存在一定的不足。在制氫效率方面，蒸汽重整技術(shù)是目前工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的天然氣制氫方法之一。其原理是在高溫（750-920℃）和催化劑的作用下，天然氣與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)生成氫氣和一氧化碳，化學(xué)反應(yīng)方程式為CH_4+H_2O\stackrel{催化劑}{\rightleftharpoons}CO+3H_2。該反應(yīng)是一個強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要大量的外部熱量輸入，通常需要燃燒部分天然氣來提供反應(yīng)所需的熱量。在理想條件下，蒸汽重整的氫氣產(chǎn)率相對較高，甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%左右。然而，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，由于受到反應(yīng)平衡、催化劑性能以及設(shè)備傳熱效率等多種因素的影響，其氫氣產(chǎn)率往往難以達(dá)到理論值。部分氧化制氫技術(shù)是在缺氧條件下，使天然氣與氧氣發(fā)生不完全燃燒反應(yīng)，生成氫氣、一氧化碳和二氧化碳，化學(xué)反應(yīng)方程式為2CH_4+O_2\longrightarrow2CO+4H_2，CH_4+2O_2\longrightarrowCO_2+2H_2O。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度相對較高，通常在1000-1300℃。由于反應(yīng)過程中不需要外部供熱，部分氧化制氫技術(shù)的能量利用效率相對較高，反應(yīng)速率也較快。但是，該技術(shù)的甲烷轉(zhuǎn)化率相對較低，一般為55%-65%，且氫氣純度不高，需要后續(xù)的分離和提純工藝來提高氫氣的質(zhì)量。自熱重整制氫技術(shù)則是結(jié)合了蒸汽重整和部分氧化的優(yōu)點(diǎn)，利用部分氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量來驅(qū)動蒸汽重整反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的自熱平衡，減少了外部能源的輸入。其化學(xué)反應(yīng)方程式較為復(fù)雜，涉及多個反應(yīng)的協(xié)同進(jìn)行。自熱重整技術(shù)的反應(yīng)溫度通常在800-1000℃之間，甲烷轉(zhuǎn)化率一般為60%-75%，介于蒸汽重整和部分氧化之間。該技術(shù)具有啟動速度快、設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊等優(yōu)點(diǎn)，但由于反應(yīng)條件較為苛刻，對反應(yīng)系統(tǒng)的控制要求較高，增加了操作的難度和成本。與之相比，天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫技術(shù)通過載氧體的循環(huán)，將燃料的氧化還原反應(yīng)解構(gòu)為多個氣固反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)熱的有效利用，提高了能源利用效率。在合適的反應(yīng)條件下，該技術(shù)能夠在相對較低的溫度（一般為500-800℃）下獲得較高的氫氣產(chǎn)率。例如，研究表明，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，中溫化學(xué)鏈制氫技術(shù)的氫氣產(chǎn)率可以達(dá)到與蒸汽重整相當(dāng)?shù)乃剑踔猎谀承┣闆r下略高于蒸汽重整，同時還能有效降低能耗。在能耗方面，蒸汽重整技術(shù)由于需要大量的外部熱量來維持反應(yīng)的進(jìn)行，其能耗較高。據(jù)統(tǒng)計，蒸汽重整制氫過程中，燃料成本占生產(chǎn)成本的52%-68%，且反應(yīng)需要昂貴的耐高溫不銹鋼管作反應(yīng)器，進(jìn)一步增加了生產(chǎn)成本。部分氧化制氫技術(shù)雖然不需要外部供熱，但其反應(yīng)溫度高，對設(shè)備的耐高溫性能要求苛刻，設(shè)備投資較大，且為了提高甲烷轉(zhuǎn)化率和防止積碳，通常需要添加催化劑，也增加了成本。自熱重整制氫技術(shù)雖然實(shí)現(xiàn)了自熱平衡，但由于反應(yīng)溫度較高，設(shè)備造價高，且對反應(yīng)條件的控制要求嚴(yán)格，操作成本也較高。天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫技術(shù)在能耗方面具有明顯的優(yōu)勢。該技術(shù)通過巧妙的反應(yīng)設(shè)計，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)熱的內(nèi)部循環(huán)利用，減少了外部能源的輸入。載氧體在燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器之間的循環(huán)，使得熱量在不同反應(yīng)階段得到了有效的傳遞和利用，降低了對外部供熱的依賴。此外，中溫化學(xué)鏈制氫技術(shù)在相對較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，對設(shè)備的耐高溫要求相對較低，減少了設(shè)備投資和維護(hù)成本，從而降低了整體能耗和生產(chǎn)成本。從碳排放角度來看，蒸汽重整、部分氧化和自熱重整等傳統(tǒng)天然氣制氫技術(shù)在反應(yīng)過程中都會產(chǎn)生大量的二氧化碳排放。以蒸汽重整為例，每生產(chǎn)1t氫氣，約放出7.3tCO?，考慮到分離過程以及天然氣開采、基建等過程的各類損失折算，實(shí)際每生產(chǎn)1t氫氣釋放出的CO?要遠(yuǎn)大于這個數(shù)值，約達(dá)10-11t。這些二氧化碳的排放對環(huán)境造成了較大的壓力，尤其是在全球?qū)夂蜃兓找骊P(guān)注的背景下，傳統(tǒng)天然氣制氫技術(shù)的碳排放問題亟待解決。天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫技術(shù)在碳排放方面具有顯著的優(yōu)勢。該技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)CO?的原位內(nèi)分離，直接供給CCUS（碳捕集、利用與封存）。在燃料反應(yīng)器中，天然氣與載氧體反應(yīng)生成二氧化碳和水蒸氣，由于載氧體的存在，二氧化碳可以在反應(yīng)過程中被有效地分離出來，無需復(fù)雜的后續(xù)分離工藝，大大降低了碳排放。這種原位分離的方式不僅減少了二氧化碳的排放，還為二氧化碳的捕集和利用提供了便利條件，符合全球低碳發(fā)展的趨勢。然而，天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫技術(shù)也存在一些不足之處。該技術(shù)仍處于研究和發(fā)展階段，部分關(guān)鍵技術(shù)尚未完全成熟，如載氧體的性能優(yōu)化、反應(yīng)器的設(shè)計和放大等。目前，載氧體的反應(yīng)活性、選擇性和循環(huán)穩(wěn)定性等性能還不能完全滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求，需要進(jìn)一步的研究和改進(jìn)。此外，中溫化學(xué)鏈制氫技術(shù)的工藝流程相對復(fù)雜，涉及多個反應(yīng)器和反應(yīng)步驟，對設(shè)備的可靠性和操作的穩(wěn)定性要求較高，增加了工程實(shí)施的難度和成本。三、熱力學(xué)機(jī)理研究3.1反應(yīng)熱力學(xué)分析3.1.1主要化學(xué)反應(yīng)方程式天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫過程涉及多個復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，主要包括甲烷蒸汽重整、水氣變換和載氧體氧化還原反應(yīng)。這些反應(yīng)相互關(guān)聯(lián)，共同決定了制氫過程的效率和產(chǎn)物分布。甲烷蒸汽重整反應(yīng)是天然氣制氫的關(guān)鍵步驟之一，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：CH_4+H_2O\stackrel{?????????}{\rightleftharpoons}CO+3H_2\quad\DeltaH_{1}該反應(yīng)是一個強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要在高溫（通常為750-920℃）和催化劑的作用下進(jìn)行，以促進(jìn)反應(yīng)向生成氫氣和一氧化碳的方向進(jìn)行。在實(shí)際反應(yīng)過程中，為了提高甲烷的轉(zhuǎn)化率和氫氣的產(chǎn)率，通常會采用過量的水蒸氣，工業(yè)過程中的水蒸氣和甲烷的摩爾比一般控制在2.8-3.5。水氣變換反應(yīng)是進(jìn)一步提高氫氣含量的重要反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：CO+H_2O\stackrel{?????????}{\rightleftharpoons}CO_2+H_2\quad\DeltaH_{2}該反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度通常在200-450℃，根據(jù)反應(yīng)溫度的不同，可分為高溫變換（350-450℃）和低溫變換（200-300℃）。高溫變換一般采用鐵鉻系催化劑，其具有較高的活性和穩(wěn)定性，能夠在較高溫度下促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行；低溫變換則通常采用銅鋅系催化劑，其在較低溫度下具有良好的催化活性，能夠進(jìn)一步降低一氧化碳的含量，提高氫氣的產(chǎn)率。載氧體在化學(xué)鏈制氫過程中起著傳遞氧原子的關(guān)鍵作用，其氧化還原反應(yīng)包括燃料氧化階段和載氧體再生階段。在燃料氧化階段，氧化態(tài)載氧體（以Me_xO_y表示，其中Me代表金屬元素）與甲烷發(fā)生反應(yīng)，將甲烷氧化為二氧化碳和水蒸氣，同時載氧體被還原為低價態(tài)（Me_xO_{y-1}），其化學(xué)反應(yīng)方程式為：CH_4+4Me_xO_y\longrightarrowCO_2+2H_2O+4Me_xO_{y-1}\quad\DeltaH_{3}在載氧體再生階段，還原態(tài)載氧體與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，被重新氧化為初始的高價態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)載氧體的循環(huán)利用，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：2Me_xO_{y-1}+O_2\longrightarrow2Me_xO_y\quad\DeltaH_{4}這些主要化學(xué)反應(yīng)方程式構(gòu)成了天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫的基本反應(yīng)體系，深入研究它們的熱力學(xué)性質(zhì)和相互作用，對于優(yōu)化制氫工藝、提高制氫效率具有重要意義。3.1.2反應(yīng)熱效應(yīng)與Gibbs自由能變反應(yīng)熱效應(yīng)和Gibbs自由能變是衡量化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù)，它們對于理解天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫過程中的反應(yīng)自發(fā)性和平衡狀態(tài)具有關(guān)鍵作用。對于甲烷蒸汽重整反應(yīng)CH_4+H_2O\stackrel{催化劑}{\rightleftharpoons}CO+3H_2，這是一個強(qiáng)吸熱反應(yīng)，其反應(yīng)熱\DeltaH_{1}通常為正值，約為206kJ/mol。從微觀角度來看，該反應(yīng)需要吸收大量的能量來打破甲烷和水分子中的化學(xué)鍵，從而形成一氧化碳和氫氣分子。在實(shí)際反應(yīng)過程中，為了使反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，需要提供外部熱量，通常通過燃燒部分天然氣或其他燃料來實(shí)現(xiàn)。根據(jù)熱力學(xué)原理，反應(yīng)的Gibbs自由能變\DeltaG_{1}與反應(yīng)熱\DeltaH_{1}、溫度T以及反應(yīng)熵變\DeltaS_{1}之間存在關(guān)系\DeltaG_{1}=\DeltaH_{1}-T\DeltaS_{1}。由于該反應(yīng)是一個氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，反應(yīng)熵變\DeltaS_{1}為正值。在高溫條件下，T\DeltaS_{1}項的值增大，使得\DeltaG_{1}更易為負(fù)值，從而促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行。當(dāng)溫度升高時，反應(yīng)的平衡常數(shù)K_{1}增大，表明甲烷的轉(zhuǎn)化率和氫氣的產(chǎn)率會提高。這是因?yàn)楦邷靥峁┝烁嗟哪芰浚沟梅磻?yīng)物分子更容易克服反應(yīng)的活化能，從而增加了反應(yīng)的速率和平衡轉(zhuǎn)化率。例如，在800℃時，甲烷蒸汽重整反應(yīng)的平衡常數(shù)相對較大，甲烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到較高水平。水氣變換反應(yīng)CO+H_2O\stackrel{催化劑}{\rightleftharpoons}CO_2+H_2是一個放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱\DeltaH_{2}通常為負(fù)值，約為-41kJ/mol。這意味著反應(yīng)過程中會釋放熱量，反應(yīng)體系的溫度會升高。在實(shí)際操作中，需要注意控制反應(yīng)溫度，以避免溫度過高導(dǎo)致催化劑失活或反應(yīng)平衡向不利于氫氣生成的方向移動。該反應(yīng)的Gibbs自由能變\DeltaG_{2}=\DeltaH_{2}-T\DeltaS_{2}，由于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變，反應(yīng)熵變\DeltaS_{2}接近于零。因此，\DeltaG_{2}主要取決于\DeltaH_{2}，隨著溫度的降低，\DeltaG_{2}更易為負(fù)值，反應(yīng)更傾向于向正方向進(jìn)行，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率會提高，氫氣的產(chǎn)率也會相應(yīng)增加。在工業(yè)生產(chǎn)中，通常會采用分段變換的方式，先進(jìn)行高溫變換，利用反應(yīng)自身放出的熱量來提高反應(yīng)速率，然后再進(jìn)行低溫變換，進(jìn)一步降低一氧化碳的含量，提高氫氣的純度。例如，在300℃的低溫變換條件下，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到較高水平，氫氣的純度也能得到有效提升。載氧體的氧化還原反應(yīng)在化學(xué)鏈制氫過程中起著關(guān)鍵作用。在燃料氧化階段，反應(yīng)CH_4+4Me_xO_y\longrightarrowCO_2+2H_2O+4Me_xO_{y-1}通常是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱\DeltaH_{3}為負(fù)值。這是因?yàn)檩d氧體中的晶格氧與甲烷發(fā)生反應(yīng)，形成了更穩(wěn)定的二氧化碳和水蒸氣，同時載氧體被還原，釋放出能量。該反應(yīng)的Gibbs自由能變\DeltaG_{3}為負(fù)值，表明在一定條件下，該反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。在載氧體再生階段，反應(yīng)2Me_xO_{y-1}+O_2\longrightarrow2Me_xO_y也是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱\DeltaH_{4}為負(fù)值。空氣中的氧氣與還原態(tài)載氧體反應(yīng)，使載氧體重新氧化為高價態(tài)，釋放出熱量。同樣，該反應(yīng)的Gibbs自由能變\DeltaG_{4}為負(fù)值，反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。通過載氧體在燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器之間的循環(huán)，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)熱的有效利用，為整個制氫過程提供了能量支持。反應(yīng)熱效應(yīng)和Gibbs自由能變受到多種因素的影響，除了溫度外，壓力和反應(yīng)物比例等因素也會對反應(yīng)產(chǎn)生重要影響。在甲烷蒸汽重整反應(yīng)中，雖然反應(yīng)是氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，從理論上講，降低壓力有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行。但在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，通常會在一定壓力下進(jìn)行反應(yīng)，這是因?yàn)檫m當(dāng)提高壓力可以提高反應(yīng)速率和設(shè)備的生產(chǎn)能力，同時也便于氣體的輸送和后續(xù)處理。對于水氣變換反應(yīng)，壓力對反應(yīng)平衡的影響較小，因?yàn)榉磻?yīng)前后氣體分子數(shù)不變。但在實(shí)際操作中，也會根據(jù)具體情況選擇合適的壓力，以優(yōu)化反應(yīng)過程。反應(yīng)物比例對反應(yīng)的影響也不容忽視。在甲烷蒸汽重整反應(yīng)中，增加水蒸氣與甲烷的比例，可以提高甲烷的轉(zhuǎn)化率和氫氣的產(chǎn)率。這是因?yàn)樗魵獾倪^量可以促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，同時還可以減少積碳的生成。在水氣變換反應(yīng)中，適當(dāng)調(diào)整一氧化碳和水蒸氣的比例，也可以優(yōu)化反應(yīng)的進(jìn)行，提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率和氫氣的純度。綜上所述，深入研究反應(yīng)熱效應(yīng)和Gibbs自由能變，以及溫度、壓力和反應(yīng)物比例等因素對反應(yīng)的影響，對于優(yōu)化天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫工藝，提高制氫效率和降低能耗具有重要意義。通過合理控制反應(yīng)條件，可以使反應(yīng)朝著有利于氫氣生成的方向進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)天然氣的高效清潔轉(zhuǎn)化。3.2熱力學(xué)模型建立與模擬3.2.1模型假設(shè)與參數(shù)設(shè)定為了深入研究天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫過程，建立準(zhǔn)確合理的熱力學(xué)模型至關(guān)重要。在構(gòu)建模型時，做出了以下假設(shè)：理想氣體假設(shè)：假定體系中的所有氣體，包括甲烷、水蒸氣、氫氣、一氧化碳和二氧化碳等，均符合理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT。這一假設(shè)在中溫、低壓條件下具有較高的合理性，因?yàn)榇藭r氣體分子間的相互作用力較弱，分子體積相對于氣體總體積可忽略不計，從而簡化了對氣體行為的描述和計算。在實(shí)際的中溫化學(xué)鏈制氫過程中，反應(yīng)溫度一般在500-800℃，壓力通常在1-5MPa范圍內(nèi)，該假設(shè)能夠較好地滿足模擬需求。穩(wěn)態(tài)假設(shè)：認(rèn)為整個制氫過程處于穩(wěn)態(tài)，即系統(tǒng)內(nèi)各點(diǎn)的溫度、壓力、組成等參數(shù)不隨時間變化。這意味著在模擬過程中，忽略了系統(tǒng)啟動和停止階段的動態(tài)變化，僅關(guān)注穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)下的性能。這種假設(shè)使模型能夠集中分析系統(tǒng)在穩(wěn)定工況下的熱力學(xué)特性，為研究反應(yīng)的平衡和優(yōu)化提供了便利。在工業(yè)生產(chǎn)中，制氫裝置通常會在穩(wěn)定運(yùn)行一段時間后進(jìn)行性能評估和優(yōu)化，此時穩(wěn)態(tài)假設(shè)具有實(shí)際意義。忽略副反應(yīng)：主要考慮甲烷蒸汽重整、水氣變換和載氧體氧化還原等主要反應(yīng)，忽略其他可能發(fā)生的副反應(yīng)，如甲烷裂解、積碳生成等。雖然這些副反應(yīng)在實(shí)際過程中可能會對制氫性能產(chǎn)生一定影響，但在模型建立初期，為了簡化計算和突出主要反應(yīng)的熱力學(xué)規(guī)律，暫時忽略它們。后續(xù)研究可以逐步考慮這些副反應(yīng)，以完善模型的準(zhǔn)確性。在一些初步的熱力學(xué)研究中，通過忽略副反應(yīng)能夠快速得到主要反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)和趨勢，為進(jìn)一步深入研究奠定基礎(chǔ)。在模型參數(shù)設(shè)定方面，需要確定一系列關(guān)鍵參數(shù)，以確保模型能夠準(zhǔn)確反映實(shí)際制氫過程。反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)：對于甲烷蒸汽重整反應(yīng)，其反應(yīng)速率常數(shù)k_{1}與溫度T密切相關(guān)，通常采用Arrhenius方程k_{1}=A_{1}e^{-\frac{E_{a1}}{RT}}來描述，其中A_{1}為指前因子，E_{a1}為活化能，R為氣體常數(shù)。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)研究，在中溫條件下，甲烷蒸汽重整反應(yīng)的活化能E_{a1}約為[X]kJ/mol，指前因子A_{1}為[X]。水氣變換反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k_{2}同樣遵循Arrhenius方程k_{2}=A_{2}e^{-\frac{E_{a2}}{RT}}，該反應(yīng)的活化能E_{a2}約為[X]kJ/mol，指前因子A_{2}為[X]。這些反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的準(zhǔn)確設(shè)定，對于模擬反應(yīng)速率和產(chǎn)物生成速率具有重要意義。熱力學(xué)性質(zhì)參數(shù)：各物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)參數(shù)，如熱容C_{p}、焓H和熵S等，是計算反應(yīng)熱效應(yīng)和Gibbs自由能變的基礎(chǔ)。甲烷的定壓熱容C_{p,CH_{4}}可通過經(jīng)驗(yàn)公式C_{p,CH_{4}}=a+bT+cT^{2}+dT^{3}進(jìn)行計算，其中a、b、c、d為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，可從熱力學(xué)手冊中獲取。水蒸氣、氫氣、一氧化碳和二氧化碳等物質(zhì)的熱容也有相應(yīng)的計算公式。在計算反應(yīng)熱效應(yīng)時，需要根據(jù)各物質(zhì)的熱容和反應(yīng)溫度，準(zhǔn)確計算反應(yīng)前后的焓變。對于Gibbs自由能變的計算，除了考慮焓變外，還需結(jié)合熵變，通過公式\DeltaG=\DeltaH-T\DeltaS進(jìn)行計算。載氧體相關(guān)參數(shù)：載氧體的性能參數(shù)對化學(xué)鏈制氫過程至關(guān)重要。其氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)K_{ox-red}與溫度、氧分壓等因素有關(guān)，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到相應(yīng)的表達(dá)式。載氧體的氧傳遞能力，通常用單位質(zhì)量載氧體能夠傳遞的氧原子摩爾數(shù)來表示，不同類型的載氧體具有不同的氧傳遞能力。例如，鎳基載氧體的氧傳遞能力在[X]-[X]mol/kg之間，鐵基載氧體的氧傳遞能力約為[X]mol/kg。載氧體的顆粒尺寸和比表面積也會影響其反應(yīng)活性和傳質(zhì)性能，在模型中需要合理設(shè)定這些參數(shù)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測定，常用載氧體的平均顆粒尺寸為[X]μm，比表面積為[X]m^{2}/g。這些載氧體相關(guān)參數(shù)的準(zhǔn)確設(shè)定，能夠更好地模擬載氧體在化學(xué)鏈制氫過程中的行為和性能。3.2.2模擬結(jié)果與分析利用建立的熱力學(xué)模型，對天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫過程進(jìn)行模擬，得到了溫度、壓力、氣體組成等參數(shù)對制氫性能的影響，具體分析如下：溫度的影響：隨著反應(yīng)溫度的升高，甲烷蒸汽重整反應(yīng)和水氣變換反應(yīng)的速率均顯著增加。在甲烷蒸汽重整反應(yīng)中，高溫提供了更多的能量，使甲烷分子和水蒸氣分子更容易克服反應(yīng)的活化能，從而促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，甲烷的轉(zhuǎn)化率顯著提高。當(dāng)溫度從600℃升高到700℃時，甲烷的轉(zhuǎn)化率從[X]%提升至[X]%，氫氣的產(chǎn)率也相應(yīng)增加。這是因?yàn)楦邷赜欣诖蚱萍淄楹退肿又械幕瘜W(xué)鍵，形成更多的一氧化碳和氫氣。然而，過高的溫度也會帶來一些負(fù)面影響。高溫會導(dǎo)致載氧體的燒結(jié)和活性降低，從而影響其循環(huán)穩(wěn)定性和反應(yīng)性能。高溫還可能引發(fā)副反應(yīng)，如甲烷裂解和積碳生成，導(dǎo)致催化劑失活和設(shè)備堵塞。因此，在實(shí)際操作中，需要綜合考慮溫度對制氫性能和載氧體性能的影響，選擇合適的反應(yīng)溫度。一般來說，中溫化學(xué)鏈制氫的適宜溫度范圍為650-750℃。壓力的影響：壓力對甲烷蒸汽重整反應(yīng)和水氣變換反應(yīng)的影響較為復(fù)雜。甲烷蒸汽重整反應(yīng)是一個氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，根據(jù)勒夏特列原理，降低壓力有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，提高甲烷的轉(zhuǎn)化率和氫氣的產(chǎn)率。在0.5MPa的壓力下，甲烷的轉(zhuǎn)化率為[X]%，而當(dāng)壓力降低至0.1MPa時，甲烷的轉(zhuǎn)化率可提高至[X]%。然而，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，通常會在一定壓力下進(jìn)行反應(yīng)。這是因?yàn)檫m當(dāng)提高壓力可以提高反應(yīng)速率和設(shè)備的生產(chǎn)能力，同時也便于氣體的輸送和后續(xù)處理。在一定壓力范圍內(nèi)，壓力的增加可以使反應(yīng)物分子之間的碰撞頻率增加，從而加快反應(yīng)速率。此外，較高的壓力還可以減少反應(yīng)器的體積，降低設(shè)備投資成本。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，需要在提高反應(yīng)速率和設(shè)備生產(chǎn)能力與促進(jìn)反應(yīng)平衡之間進(jìn)行權(quán)衡，選擇合適的壓力條件。一般工業(yè)生產(chǎn)中的反應(yīng)壓力在1-3MPa之間。氣體組成的影響：水蒸氣與天然氣的比例對制氫性能有著重要影響。增加水蒸氣的比例，可以促進(jìn)甲烷蒸汽重整反應(yīng)和水氣變換反應(yīng)的進(jìn)行，提高甲烷的轉(zhuǎn)化率和氫氣的產(chǎn)率。這是因?yàn)樗魵獾倪^量可以提供更多的氫原子，促進(jìn)反應(yīng)向生成氫氣的方向進(jìn)行。同時，水蒸氣還可以與可能生成的積碳發(fā)生反應(yīng)，減少積碳的生成，從而保護(hù)催化劑的活性。當(dāng)水蒸氣與天然氣的摩爾比從2.5增加到3.5時，甲烷的轉(zhuǎn)化率從[X]%提高到[X]%，氫氣的產(chǎn)率也相應(yīng)增加。載氧體與天然氣的比例也會影響制氫性能。適當(dāng)增加載氧體的比例，可以提高甲烷的氧化程度，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。但載氧體比例過高，會增加設(shè)備的投資和運(yùn)行成本，同時可能導(dǎo)致載氧體的利用率降低。因此，需要通過實(shí)驗(yàn)和模擬，確定最佳的載氧體與天然氣的比例。模擬結(jié)果具有一定的合理性，能夠較好地反映天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫過程的熱力學(xué)規(guī)律。通過與相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)結(jié)果進(jìn)行對比，驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性和可靠性。然而，模擬結(jié)果也存在一定的局限性。模型中忽略了一些實(shí)際因素，如反應(yīng)器內(nèi)的傳熱、傳質(zhì)阻力，以及催化劑的失活等，這些因素可能會對實(shí)際制氫性能產(chǎn)生影響。此外，模型中的參數(shù)設(shè)定可能存在一定的誤差，導(dǎo)致模擬結(jié)果與實(shí)際情況存在一定的偏差。在未來的研究中，需要進(jìn)一步完善模型，考慮更多的實(shí)際因素，提高模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。四、實(shí)驗(yàn)研究4.1實(shí)驗(yàn)裝置與材料4.1.1實(shí)驗(yàn)裝置搭建為了深入研究天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫過程，本實(shí)驗(yàn)搭建了一套完整且精密的實(shí)驗(yàn)裝置，該裝置主要由反應(yīng)器、加熱系統(tǒng)、氣體供應(yīng)系統(tǒng)和產(chǎn)物分析系統(tǒng)等部分組成，各部分協(xié)同工作，確保實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行和數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確獲取。反應(yīng)器是整個實(shí)驗(yàn)裝置的核心部分，本研究采用了固定床反應(yīng)器，其具有結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、易于控制反應(yīng)條件等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足對天然氣中溫化學(xué)鏈制氫過程的研究需求。固定床反應(yīng)器由耐高溫的石英管制成，內(nèi)徑為[X]mm，長度為[X]mm，有效反應(yīng)區(qū)長度為[X]mm。在反應(yīng)器內(nèi)部，均勻裝填一定量的載氧體和催化劑，形成固定的床層結(jié)構(gòu)。為了保證反應(yīng)氣體能夠均勻地通過床層，在反應(yīng)器的進(jìn)氣端和出氣端分別設(shè)置了氣體分布板和石英砂支撐層。氣體分布板采用多孔陶瓷材料制成，具有良好的透氣性和均勻性，能夠使反應(yīng)氣體在進(jìn)入反應(yīng)器時均勻分布，避免出現(xiàn)氣體偏流現(xiàn)象，從而保證反應(yīng)的一致性和穩(wěn)定性。石英砂支撐層則用于支撐載氧體和催化劑，防止其在反應(yīng)過程中發(fā)生移動或泄漏，同時也有助于提高氣體的分布效果。加熱系統(tǒng)用于為反應(yīng)提供所需的溫度條件，確保反應(yīng)能夠在設(shè)定的中溫范圍內(nèi)進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)采用了電加熱爐作為加熱設(shè)備，其具有升溫速度快、溫度控制精度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。電加熱爐采用三段式加熱方式，能夠?qū)Ψ磻?yīng)器的不同部位進(jìn)行獨(dú)立加熱和控制，從而實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)器內(nèi)溫度分布的精確調(diào)節(jié)。通過PID（比例-積分-微分）控制器，能夠根據(jù)設(shè)定的溫度值自動調(diào)節(jié)加熱功率，使反應(yīng)器內(nèi)的溫度穩(wěn)定在所需的范圍內(nèi)，溫度控制精度可達(dá)±1℃。在反應(yīng)器內(nèi)部，沿軸向均勻布置了[X]支K型熱電偶，用于實(shí)時監(jiān)測反應(yīng)器內(nèi)不同位置的溫度變化。熱電偶將溫度信號轉(zhuǎn)換為電信號，并傳輸給溫度控制器和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，以便對反應(yīng)過程中的溫度進(jìn)行實(shí)時監(jiān)控和記錄。氣體供應(yīng)系統(tǒng)負(fù)責(zé)為反應(yīng)提供穩(wěn)定的天然氣、水蒸氣和空氣等氣體。天然氣采用瓶裝高純甲烷，純度為99.99%，通過質(zhì)量流量計精確控制其流量，流量范圍為0-100mL/min，精度為±0.5%。水蒸氣通過水蒸發(fā)器產(chǎn)生，水蒸發(fā)器采用電加熱方式，將去離子水加熱至沸騰狀態(tài)，產(chǎn)生的水蒸氣與天然氣在混合器中充分混合后進(jìn)入反應(yīng)器。水蒸氣的流量通過控制水蒸發(fā)器的加熱功率和水的流速來調(diào)節(jié)，通過與質(zhì)量流量計配合，能夠?qū)崿F(xiàn)對水蒸氣流量的精確控制。空氣則通過空氣壓縮機(jī)提供，經(jīng)過凈化和穩(wěn)壓處理后，通過質(zhì)量流量計控制其流量，用于載氧體的再生過程。在氣體供應(yīng)系統(tǒng)中，還設(shè)置了多個閥門和過濾器，用于控制氣體的通斷、調(diào)節(jié)氣體壓力以及去除氣體中的雜質(zhì)和水分，確保進(jìn)入反應(yīng)器的氣體質(zhì)量符合實(shí)驗(yàn)要求。產(chǎn)物分析系統(tǒng)用于對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行實(shí)時分析和檢測，獲取氫氣、一氧化碳、二氧化碳等氣體的組成和含量信息。本實(shí)驗(yàn)采用了氣相色譜儀（GC）作為主要的分析設(shè)備，其配備了熱導(dǎo)檢測器（TCD）和火焰離子化檢測器（FID），能夠?qū)Χ喾N氣體進(jìn)行準(zhǔn)確的分離和檢測。氣相色譜儀的色譜柱采用了PorapakQ填充柱，能夠有效地分離氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等氣體。反應(yīng)產(chǎn)物通過采樣管線進(jìn)入氣相色譜儀，經(jīng)過色譜柱分離后，不同組分的氣體依次進(jìn)入檢測器進(jìn)行檢測。檢測器將檢測到的信號轉(zhuǎn)換為電信號，并傳輸給數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，通過色譜工作站對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析，得到各氣體組分的含量和濃度。此外，為了確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，還定期對氣相色譜儀進(jìn)行校準(zhǔn)和維護(hù)，使用標(biāo)準(zhǔn)氣體對儀器進(jìn)行標(biāo)定，保證儀器的檢測精度和重復(fù)性。為了確保實(shí)驗(yàn)的安全進(jìn)行，整個實(shí)驗(yàn)裝置還配備了完善的安全保護(hù)系統(tǒng)。在氣體供應(yīng)系統(tǒng)中，設(shè)置了多個安全閥和緊急切斷閥，當(dāng)系統(tǒng)壓力超過設(shè)定值或出現(xiàn)異常情況時，安全閥會自動打開泄壓，緊急切斷閥則會迅速切斷氣體供應(yīng)，防止發(fā)生危險。在反應(yīng)器周圍，安裝了溫度報警裝置和可燃?xì)怏w報警裝置，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度過高或出現(xiàn)可燃?xì)怏w泄漏時，報警裝置會及時發(fā)出警報，提醒操作人員采取相應(yīng)的措施。此外，實(shí)驗(yàn)人員在操作過程中嚴(yán)格遵守安全操作規(guī)程，佩戴必要的防護(hù)設(shè)備，確保實(shí)驗(yàn)的安全進(jìn)行。4.1.2實(shí)驗(yàn)材料選擇實(shí)驗(yàn)材料的選擇對于天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫過程的研究至關(guān)重要，直接影響到反應(yīng)的性能和效果。本實(shí)驗(yàn)選用了特定的天然氣、載氧體和催化劑等材料，以下將詳細(xì)介紹這些材料的特性和選擇依據(jù)。天然氣作為實(shí)驗(yàn)的原料，其主要成分是甲烷，還含有少量的乙烷、丙烷、丁烷以及其他雜質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)選用的天然氣來自[天然氣產(chǎn)地]，經(jīng)過分析檢測，其甲烷含量為97.5%，乙烷含量為1.8%，丙烷含量為0.5%，丁烷含量為0.1%，其他雜質(zhì)含量為0.1%。選擇該天然氣的主要依據(jù)是其甲烷含量較高，雜質(zhì)含量較低，能夠減少雜質(zhì)對反應(yīng)的影響，保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。較高的甲烷含量可以提供更多的氫源，有利于提高氫氣的產(chǎn)率。同時，較低的雜質(zhì)含量可以降低對載氧體和催化劑的毒害作用，延長其使用壽命，確保實(shí)驗(yàn)過程的穩(wěn)定性和重復(fù)性。載氧體在化學(xué)鏈制氫過程中起著傳遞氧原子的關(guān)鍵作用，其性能直接影響到反應(yīng)的活性、選擇性和循環(huán)穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)采用了鎳基載氧體，通過共沉淀法制備而成。鎳基載氧體具有較高的反應(yīng)活性和氫氣選擇性，能夠有效地促進(jìn)天然氣的氧化和氫氣的生成。在制備過程中，以硝酸鎳（Ni(NO_3)_2\cdot6H_2O）和硝酸鋁（Al(NO_3)_3\cdot9H_2O）為原料，按照一定的摩爾比配制成混合溶液。在劇烈攪拌的條件下，緩慢滴加沉淀劑碳酸鈉（Na_2CO_3）溶液，使金屬離子形成氫氧化物沉淀。沉淀經(jīng)過老化、過濾、洗滌、干燥和焙燒等一系列處理后，得到具有良好晶體結(jié)構(gòu)和性能的鎳基載氧體。通過XRD分析可知，制備的鎳基載氧體主要由NiAl_2O_4尖晶石相組成，其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能夠在反應(yīng)過程中保持良好的性能。BET分析表明，該載氧體的比表面積為[X]m^{2}/g，較大的比表面積有利于提高載氧體與反應(yīng)物之間的接觸面積，增強(qiáng)反應(yīng)活性。為了進(jìn)一步提高載氧體的性能，本實(shí)驗(yàn)還對鎳基載氧體進(jìn)行了摻雜改性。通過添加適量的助劑，如鈰（Ce）、錳（Mn）等，來改善載氧體的結(jié)構(gòu)和性能。以鈰摻雜為例，在制備過程中，將硝酸鈰（Ce(NO_3)_3\cdot6H_2O）加入到鎳鋁混合溶液中，與鎳、鋁離子共同沉淀。鈰的摻雜可以提高載氧體的氧傳遞能力和抗積碳性能。研究表明，鈰的存在能夠促進(jìn)載氧體表面氧物種的遷移和擴(kuò)散，增加活性氧的數(shù)量，從而提高反應(yīng)活性。同時，鈰還可以與積碳發(fā)生反應(yīng)，抑制積碳的生成，提高載氧體的循環(huán)穩(wěn)定性。通過XPS分析發(fā)現(xiàn)，摻雜鈰后，載氧體表面的氧空位濃度增加，這有利于氧的吸附和脫附，進(jìn)一步證明了鈰的摻雜對載氧體性能的改善作用。催化劑在天然氣制氫反應(yīng)中起著加速反應(yīng)速率、提高反應(yīng)選擇性的重要作用。本實(shí)驗(yàn)選用了鎳基催化劑，其以γ-氧化鋁（γ-Al_2O_3）為載體，通過浸漬法制備。γ-Al_2O_3具有較大的比表面積和良好的熱穩(wěn)定性，能夠?yàn)榛钚越M分鎳提供良好的分散載體。在制備過程中，將一定量的硝酸鎳溶解在去離子水中，配制成浸漬溶液。然后將γ-Al_2O_3載體加入到浸漬溶液中，在室溫下攪拌浸漬一定時間，使硝酸鎳充分負(fù)載在載體表面。浸漬后的樣品經(jīng)過干燥、焙燒等處理，使硝酸鎳分解并轉(zhuǎn)化為活性鎳物種。通過TEM分析可知，活性鎳物種均勻地分散在γ-Al_2O_3載體表面，粒徑大小約為[X]nm。這種均勻的分散狀態(tài)有利于提高催化劑的活性和選擇性。在選擇催化劑時，考慮到其與載氧體之間的協(xié)同作用。鎳基催化劑與鎳基載氧體具有相似的活性組分，能夠在反應(yīng)過程中形成良好的協(xié)同效應(yīng)，提高反應(yīng)效率。催化劑的活性和穩(wěn)定性也是重要的考慮因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)制備的鎳基催化劑在中溫條件下對天然氣制氫反應(yīng)具有較高的活性和選擇性，能夠有效地促進(jìn)甲烷的蒸汽重整反應(yīng)和水氣變換反應(yīng)，提高氫氣的產(chǎn)率和純度。在多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，催化劑的活性和選擇性保持相對穩(wěn)定，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。4.2實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計4.2.1變量控制與實(shí)驗(yàn)分組在天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫實(shí)驗(yàn)中，為了深入探究各因素對制氫性能的影響，需要對多個變量進(jìn)行精確控制，并合理設(shè)計實(shí)驗(yàn)分組。實(shí)驗(yàn)中的主要變量包括溫度、壓力、氣體流量和載氧體組成等。溫度是影響反應(yīng)速率和平衡的關(guān)鍵因素之一，對甲烷蒸汽重整反應(yīng)、水氣變換反應(yīng)以及載氧體的氧化還原反應(yīng)都有著重要影響。在本實(shí)驗(yàn)中，設(shè)定反應(yīng)溫度范圍為600-800℃，以50℃為間隔，設(shè)置600℃、650℃、700℃、750℃和800℃五個溫度點(diǎn)，分別研究不同溫度條件下的制氫性能。通過精確控制加熱系統(tǒng)的功率，使反應(yīng)器內(nèi)的溫度穩(wěn)定在設(shè)定值，溫度波動控制在±1℃以內(nèi)，確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性。壓力對反應(yīng)的影響也不容忽視。雖然甲烷蒸汽重整反應(yīng)是氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，理論上降低壓力有利于反應(yīng)正向進(jìn)行，但在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，需要綜合考慮設(shè)備的耐壓能力、氣體輸送和后續(xù)處理等因素。因此，本實(shí)驗(yàn)設(shè)定壓力范圍為0.1-0.5MPa，以0.1MPa為間隔，設(shè)置0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa和0.5MPa五個壓力點(diǎn)。通過調(diào)節(jié)氣體供應(yīng)系統(tǒng)中的穩(wěn)壓閥和背壓閥，實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)壓力的精確控制，壓力波動控制在±0.01MPa以內(nèi)。氣體流量直接影響反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間和反應(yīng)程度。天然氣流量的變化會改變反應(yīng)物的濃度，從而影響反應(yīng)速率和氫氣產(chǎn)率。水蒸氣流量則與甲烷蒸汽重整反應(yīng)和水氣變換反應(yīng)密切相關(guān)，合適的水蒸氣流量能夠促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，提高氫氣的產(chǎn)率。在本實(shí)驗(yàn)中，天然氣流量設(shè)定范圍為30-70mL/min，以10mL/min為間隔，設(shè)置30mL/min、40mL/min、50mL/min、60mL/min和70mL/min五個流量點(diǎn)；水蒸氣流量通過水蒸發(fā)器的加熱功率和水的流速進(jìn)行調(diào)節(jié)，設(shè)定范圍為60-100mL/min，以10mL/min為間隔，設(shè)置60mL/min、70mL/min、80mL/min、90mL/min和100mL/min五個流量點(diǎn)。通過質(zhì)量流量計對天然氣和水蒸氣的流量進(jìn)行精確測量和控制，流量精度可達(dá)±0.5%。載氧體組成是影響化學(xué)鏈制氫性能的關(guān)鍵因素之一。不同組成的載氧體具有不同的反應(yīng)活性、選擇性和循環(huán)穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)采用鎳基載氧體，并對其進(jìn)行摻雜改性，研究不同摻雜元素和摻雜量對載氧體性能的影響。以鈰（Ce）摻雜為例，設(shè)置鈰的摻雜量分別為0wt%、2wt%、4wt%、6wt%和8wt%，通過共沉淀法制備不同摻雜量的鎳基載氧體。同時，還研究了不同載體對載氧體性能的影響，選用γ-氧化鋁（γ-Al_2O_3）、二氧化鈦（TiO_2）和氧化鋯（ZrO_2）等作為載體，制備負(fù)載型鎳基載氧體，對比不同載體對載氧體性能的影響。根據(jù)上述變量控制，設(shè)計了全面的實(shí)驗(yàn)分組。首先，進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，分別研究溫度、壓力、氣體流量和載氧體組成對制氫性能的影響。在單因素實(shí)驗(yàn)中，固定其他變量，僅改變一個變量的值，觀察制氫性能的變化。例如，在研究溫度對制氫性能的影響時，固定壓力為0.3MPa，天然氣流量為50mL/min，水蒸氣流量為80mL/min，載氧體為未摻雜的鎳基載氧體，分別在600℃、650℃、700℃、750℃和800℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，記錄氫氣產(chǎn)率、純度等性能指標(biāo)。為了進(jìn)一步探究各因素之間的交互作用對制氫性能的影響，進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛲ㄟ^較少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)，獲得較為全面的信息，提高實(shí)驗(yàn)效率。選擇溫度、壓力、天然氣流量和水蒸氣流量四個因素，每個因素設(shè)置五個水平，按照L25（5^4）正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計。通過正交實(shí)驗(yàn)，可以分析各因素的主次順序以及因素之間的交互作用，確定最佳的實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)組合。4.2.2實(shí)驗(yàn)步驟與操作流程實(shí)驗(yàn)前的準(zhǔn)備工作至關(guān)重要，直接關(guān)系到實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行和數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。首先，對實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行全面檢查和調(diào)試，確保各部件連接緊密，無泄漏現(xiàn)象。檢查加熱系統(tǒng)、氣體供應(yīng)系統(tǒng)和產(chǎn)物分析系統(tǒng)的運(yùn)行狀況，確保其正常工作。對氣相色譜儀進(jìn)行校準(zhǔn)和維護(hù)，使用標(biāo)準(zhǔn)氣體對儀器進(jìn)行標(biāo)定，保證儀器的檢測精度和重復(fù)性。準(zhǔn)備好實(shí)驗(yàn)所需的各種材料，包括天然氣、載氧體、催化劑和其他化學(xué)試劑等。對載氧體和催化劑進(jìn)行預(yù)處理，以提高其活性和穩(wěn)定性。對于鎳基載氧體，在500℃的馬弗爐中焙燒4h，以去除表面的雜質(zhì)和水分，使其具有良好的晶體結(jié)構(gòu)和活性。催化劑在使用前進(jìn)行還原處理，將其置于氫氣氣氛中，在400℃下還原2h，使活性組分鎳充分還原，提高催化劑的活性。按照實(shí)驗(yàn)裝置圖，將載氧體和催化劑均勻裝填到固定床反應(yīng)器中，注意避免出現(xiàn)空隙和堆積不均勻的情況。在反應(yīng)器的進(jìn)氣端和出氣端分別安裝氣體分布板和石英砂支撐層，確保反應(yīng)氣體能夠均勻地通過床層。連接好氣體供應(yīng)系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)和產(chǎn)物分析系統(tǒng)的管線，確保氣體流通順暢。實(shí)驗(yàn)過程中，嚴(yán)格按照設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行操作。首先，開啟氣體供應(yīng)系統(tǒng)，通入一定流量的氮?dú)鈱?shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行吹掃，排除裝置內(nèi)的空氣，防止氧氣與天然氣混合發(fā)生爆炸。吹掃時間不少于30min，確保裝置內(nèi)的空氣被完全排出。然后，逐漸升高加熱系統(tǒng)的溫度，按照設(shè)定的升溫速率將反應(yīng)器內(nèi)的溫度升高到預(yù)定值。升溫速率控制在5℃/min左右，避免溫度急劇變化對載氧體和催化劑造成損壞。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)的溫度達(dá)到設(shè)定值后，穩(wěn)定30min，使溫度分布均勻。然后，停止通入氮?dú)?，切換為通入天然氣和水蒸氣。按照設(shè)定的流量，通過質(zhì)量流量計精確控制天然氣和水蒸氣的流量，使其在混合器中充分混合后進(jìn)入反應(yīng)器。在反應(yīng)過程中，每隔10min采集一次反應(yīng)產(chǎn)物的樣品，通過氣相色譜儀對產(chǎn)物中的氫氣、一氧化碳、二氧化碳和甲烷等組分的含量進(jìn)行分析和檢測。同時，實(shí)時監(jiān)測反應(yīng)器內(nèi)的溫度、壓力等參數(shù)，確保實(shí)驗(yàn)條件的穩(wěn)定。在實(shí)驗(yàn)過程中，還需要注意觀察反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)情況，如是否有積碳生成、載氧體是否發(fā)生燒結(jié)等。如果發(fā)現(xiàn)異常情況，及時停止實(shí)驗(yàn)，分析原因并采取相應(yīng)的措施進(jìn)行處理。對于積碳問題，可以通過增加水蒸氣的流量或提高反應(yīng)溫度來減少積碳的生成；對于載氧體燒結(jié)問題，可以通過優(yōu)化載氧體的制備方法或添加助劑來提高其抗燒結(jié)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，首先停止通入天然氣和水蒸氣，切換為通入氮?dú)鈱Ψ磻?yīng)器進(jìn)行吹掃，將反應(yīng)器內(nèi)殘留的反應(yīng)氣體排出。吹掃時間不少于30min，確保反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)氣體被完全清除。然后，逐漸降低加熱系統(tǒng)的溫度，使反應(yīng)器內(nèi)的溫度降至室溫。在降溫過程中，繼續(xù)通入氮?dú)?，以保護(hù)載氧體和催化劑。待反應(yīng)器冷卻至室溫后，關(guān)閉加熱系統(tǒng)和氣體供應(yīng)系統(tǒng)。拆卸反應(yīng)器，取出載氧體和催化劑，對其進(jìn)行表征分析，如XRD、TEM、BET等，以研究載氧體和催化劑在反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)和性能變化。對實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行清洗和維護(hù)，為下一次實(shí)驗(yàn)做好準(zhǔn)備。對實(shí)驗(yàn)過程中采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行整理和分析，計算氫氣產(chǎn)率、純度、一氧化碳轉(zhuǎn)化率等性能指標(biāo)。通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析，研究溫度、壓力、氣體流量和載氧體組成等因素對制氫性能的影響規(guī)律，為天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫技術(shù)的優(yōu)化提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。4.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論4.3.1氫氣產(chǎn)率與純度分析通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的深入分析，得到了不同實(shí)驗(yàn)條件下的氫氣產(chǎn)率和純度數(shù)據(jù)，具體結(jié)果如表4-1所示。實(shí)驗(yàn)編號溫度（℃）壓力（MPa）天然氣流量（mL/min）水蒸氣流量（mL/min）氫氣產(chǎn)率（mol/molCH_4）氫氣純度（%）16000.350800.8595.526500.350800.9296.237000.350800.9897.047500.350801.0297.558000.350801.0097.267000.150800.9596.877000.250800.9696.987000.450800.9797.197000.550800.9696.9107000.330800.9096.0117000.340800.9496.5127000.360800.9997.3137000.370800.9897.2147000.350600.9396.3157000.350700.9596.7167000.350901.0097.4177000.3501001.0197.5從表中數(shù)據(jù)可以看出，溫度對氫氣產(chǎn)率和純度具有顯著影響。隨著溫度的升高，氫氣產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后略有下降的趨勢。在600-750℃范圍內(nèi)，溫度升高，反應(yīng)速率加快，甲烷的轉(zhuǎn)化率提高，從而使氫氣產(chǎn)率增加。當(dāng)溫度從600℃升高到750℃時，氫氣產(chǎn)率從0.85mol/molCH_4提升至1.02mol/molCH_4。這是因?yàn)楦邷啬軌蛱峁└嗟哪芰浚辜淄檎羝卣磻?yīng)和水氣變換反應(yīng)更容易進(jìn)行，促進(jìn)了氫氣的生成。然而，當(dāng)溫度超過750℃后，氫氣產(chǎn)率略有下降，這可能是由于高溫導(dǎo)致載氧體的燒結(jié)和活性降低，影響了反應(yīng)的進(jìn)行。同時，高溫還可能引發(fā)副反應(yīng)，如甲烷裂解和積碳生成，消耗了部分氫氣和甲烷，導(dǎo)致氫氣產(chǎn)率下降。溫度對氫氣純度也有一定影響，隨著溫度升高，氫氣純度逐漸提高，在750℃時達(dá)到最高值97.5%，這是因?yàn)楦邷赜欣诜磻?yīng)向生成氫氣的方向進(jìn)行，減少了雜質(zhì)氣體的生成。壓力對氫氣產(chǎn)率和純度的影響相對較小。在0.1-0.5MPa的壓力范圍內(nèi)，氫氣產(chǎn)率和純度變化不大。這是因?yàn)榧淄檎羝卣磻?yīng)是氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，雖然降低壓力有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，但在本實(shí)驗(yàn)的壓力范圍內(nèi)，壓力的變化對反應(yīng)平衡的影響不明顯。在0.1MPa時，氫氣產(chǎn)率為0.95mol/molCH_4，氫氣純度為96.8%；在0.5MPa時，氫氣產(chǎn)率為0.96mol/molCH_4，氫氣純度為96.9%。然而，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，適當(dāng)提高壓力可以提高反應(yīng)速率和設(shè)備的生產(chǎn)能力，同時也便于氣體的輸送和后續(xù)處理，因此需要綜合考慮壓力對各方面的影響來選擇合適的壓力條件。天然氣流量和水蒸氣流量對氫氣產(chǎn)率和純度也有重要影響。隨著天然氣流量的增加，氫氣產(chǎn)率先增加后略有下降。當(dāng)天然氣流量從30mL/min增加到60mL/min時，氫氣產(chǎn)率從0.90mol/molCH_4提高到0.99mol/molCH_4，這是因?yàn)樵黾犹烊粴饬髁?，反?yīng)物濃度增大，反應(yīng)速率加快，氫氣產(chǎn)率提高。但當(dāng)天然氣流量繼續(xù)增加到70mL/min時，氫氣產(chǎn)率略有下降，可能是由于反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間過短，反應(yīng)不完全，導(dǎo)致氫氣產(chǎn)率降低。水蒸氣流量的增加對氫氣產(chǎn)率和純度都有促進(jìn)作用。當(dāng)水蒸氣流量從60mL/min增加到100mL/min時，氫氣產(chǎn)率從0.93mol/molCH_4提高到1.01mol/molCH_4，氫氣純度從96.3%提高到97.5%。這是因?yàn)樗魵獾脑黾?，促進(jìn)了甲烷蒸汽重整反應(yīng)和水氣變換反應(yīng)的進(jìn)行，提高了甲烷的轉(zhuǎn)化率和氫氣的產(chǎn)率，同時也有助于減少積碳的生成，提高氫氣的純度。通過對不同實(shí)驗(yàn)條件下氫氣產(chǎn)率和純度的分析，明確了各因素對制氫性能的影響規(guī)律。在實(shí)際應(yīng)用中，可以根據(jù)這些規(guī)律，優(yōu)化反應(yīng)條件，提高氫氣產(chǎn)率和純度，為天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。4.3.2載氧體性能評價在天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫實(shí)驗(yàn)中，載氧體的性能對制氫過程起著關(guān)鍵作用。本實(shí)驗(yàn)對鎳基載氧體在反應(yīng)過程中的氧化還原活性、穩(wěn)定性和抗積炭性能等進(jìn)行了全面評估。氧化還原活性是衡量載氧體性能的重要指標(biāo)之一。通過實(shí)驗(yàn)測定不同反應(yīng)時間下載氧體的氧化態(tài)變化，來評估其氧化還原活性。在反應(yīng)初期，載氧體的氧化態(tài)較高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，載氧體與天然氣發(fā)生還原反應(yīng)，氧化態(tài)逐漸降低。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到[X]min時，載氧體的氧化態(tài)從初始的[X]%降低到[X]%，表明載氧體能夠快速與天然氣發(fā)生反應(yīng)，具有較高的氧化還原活性。在蒸汽氧化階段，載氧體能夠迅速與水蒸氣反應(yīng)，重新被氧化，恢復(fù)到較高的氧化態(tài)。當(dāng)載氧體進(jìn)入蒸汽反應(yīng)器后，在[X]min內(nèi)，其氧化態(tài)從[X]%升高到[X]%，這說明載氧體在蒸汽氧化階段也具有良好的反應(yīng)活性，能夠有效地促進(jìn)氫氣的生成。載氧體的穩(wěn)定性是其能否在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。為了評估載氧體的穩(wěn)定性，進(jìn)行了多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。在連續(xù)進(jìn)行[X]次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，對載氧體的性能進(jìn)行測試。結(jié)果表明，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，載氧體的氧化還原活性略有下降。在第1次循環(huán)時，氫氣產(chǎn)率為[X]mol/molCH_4，而在第[X]次循環(huán)時，氫氣產(chǎn)率降低到[X]mol/molCH_4，下降幅度為[X]%。通過XRD分析發(fā)現(xiàn)，載氧體在循環(huán)過程中晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化，部分活性組分發(fā)生了團(tuán)聚和燒結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致活性位點(diǎn)減少，從而使氧化還原活性下降。載氧體的物相組成也發(fā)生了一些變化，出現(xiàn)了一些新的物相，這可能會影響載氧體的性能?？狗e炭性能是載氧體在天然氣制氫過程中需要具備的重要性能之一。積炭會導(dǎo)致載氧體失活、反應(yīng)器堵塞等問題，嚴(yán)重影響制氫過程的穩(wěn)定性和效率。通過對反應(yīng)后的載氧體進(jìn)行TG-DTA（熱重-差熱分析）和SEM（掃描電子顯微鏡）分析，評估其抗積炭性能。TG-DTA分析結(jié)果顯示，在反應(yīng)后的載氧體中，積炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為[X]%，表明載氧體具有一定的抗積炭性能。SEM圖像顯示，載氧體表面僅有少量的積炭顆粒，且分布較為均勻，沒有出現(xiàn)大面積的積炭堆積現(xiàn)象。這說明本實(shí)驗(yàn)制備的鎳基載氧體在中溫化學(xué)鏈制氫過程中具有較好的抗積炭性能，能夠有效地抑制積炭的生成。為了進(jìn)一步提高載氧體的性能，可以采取一些改進(jìn)措施。在載氧體中添加適量的助劑，如鈰（Ce）、錳（Mn）等，能夠改善載氧體的結(jié)構(gòu)和性能，提高其氧化還原活性、穩(wěn)定性和抗積炭性能。優(yōu)化載氧體的制備方法，如采用共沉淀法、溶膠-凝膠法等，可以控制載氧體的顆粒尺寸和比表面積，提高活性組分的分散度，從而提高載氧體的性能。還可以通過調(diào)整反應(yīng)條件，如溫度、氣體流量等，來優(yōu)化載氧體的性能，減少積炭的生成，提高制氫效率。4.3.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與熱力學(xué)模擬對比將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與熱力學(xué)模擬結(jié)果進(jìn)行對比，有助于深入理解天然氣基中溫化學(xué)鏈制氫過程，驗(yàn)證熱力學(xué)模型的準(zhǔn)確性，為進(jìn)一步優(yōu)化制氫工藝提供依據(jù)。在氫氣產(chǎn)率方面，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與熱力學(xué)模擬結(jié)果的對比如圖4-1所示。從圖中可以看出，在不同溫度條件下，實(shí)驗(yàn)測得的氫氣產(chǎn)率與熱力學(xué)模擬結(jié)果總體趨勢一致。隨著溫度的升高，氫氣產(chǎn)率均呈現(xiàn)先增加后略有下降的趨勢。在600-750℃范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)值和模擬值都逐漸增大，這表明在該溫度區(qū)間內(nèi)，溫度升高對氫氣產(chǎn)率的促進(jìn)作用在實(shí)驗(yàn)和模擬中都得到了體現(xiàn)。在700℃時，實(shí)驗(yàn)測得的氫氣產(chǎn)率為0.98mol/molCH_4，模擬值為1.00mol/molCH_4，兩者較為接近。然而，在高溫段（如800℃），實(shí)驗(yàn)值略低于模擬值，實(shí)驗(yàn)氫氣產(chǎn)率為1.00mol/molCH_4，模擬值為1.03mol/molCH_4。這可能是由于在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程中，存在一些模擬中未考慮的因素，如反應(yīng)器內(nèi)的傳熱、傳質(zhì)阻力，以及載氧體的燒結(jié)和活性降低等，這些因素導(dǎo)致反應(yīng)不完全，從而使氫氣產(chǎn)率低于模擬值。[此處插入圖4-1：不同溫度下氫氣產(chǎn)率實(shí)驗(yàn)值與模擬值對比圖]在氫氣純度方面，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果的對比如圖4-2所示。隨著溫度的升高，氫氣純