有機化學(xué)課件8-12章總復(fù)習(xí)

中山大學(xué)藥學(xué)院黃玲，副教授Tel13631339351Email:HuangL72@辦公室：藥學(xué)院大樓510第八章sp3雜化碳原子的親核取代反應(yīng)有機化學(xué)總復(fù)習(xí)理論知識回顧28.1SN1和SN2反應(yīng)（機理、影響因素、立體化學(xué)、競爭問題）8.2SN1和SN2反應(yīng)在合成上的應(yīng)用實現(xiàn)官能團的相互轉(zhuǎn)化C-C鍵的形成1、SN2雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）協(xié)同親核試劑是從離去基團的背面進攻，發(fā)生構(gòu)型的轉(zhuǎn)化（立體化學(xué)）影響因素底物：空間效應(yīng)

Methyl>10>20>302.離去基團：離去基團的離去傾向越大，SN2反應(yīng)活性越高常見離去基團的離去傾向:OH-,NH2-,OR-,<F-<Cl-<Br-<I-,TsO-影響因素3.親核試劑：親核試劑的親核性越強，反應(yīng)活性越高非質(zhì)子溶劑中，親核性強弱順序與堿性基本相同（記憶）

---同周期原子形成的負(fù)離子隨原子序數(shù)增加親核性減弱-CH3>-NH2>HO->F-；

---同族原子形成的負(fù)離子隨周期數(shù)增加親核性減弱F->Cl->Br->I-;RO->RS-

；

---帶負(fù)電荷基團的親核性強于相應(yīng)的中性基團

HO->H2O；CH3O->CH3OH；

-NH2>NH3；---含氧試劑的親核性強弱順序：RO->HO->ArO->RCOO->ROH>H2O

質(zhì)子溶劑中，親核性強弱順序（記憶）RS-,HS->CN->I->RO-,OH->Br->PhO->Cl->NH3>RCOO->ROH>H2O

>F-

；影響因素4.溶劑：非質(zhì)子極性溶劑有利于SN2反應(yīng)的進行。非質(zhì)子極性溶劑只能讓陽離子溶劑化，從而使親核試劑負(fù)離子“裸露”，親核性增大。1、SN1得到構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種產(chǎn)物（立體化學(xué)）單分子親核取代反應(yīng)（SN1）分步碳正離子中間體影響因素底物：碳正離子的穩(wěn)定性2.離去基團：離去基團的離去傾向越大，SN1反應(yīng)活性越高3.親核試劑：基本不影響反應(yīng)活性4.溶劑：質(zhì)子極性溶劑有利于SN1反應(yīng)的進行。碳正離子的過渡態(tài)能被溶劑化作用穩(wěn)定碳正離子重排反應(yīng)SN2和SN1的競爭問題(P321)8.2SN1和SN2反應(yīng)在合成上的應(yīng)用實現(xiàn)官能團的相互轉(zhuǎn)化C-C鍵的形成1.從醇轉(zhuǎn)化為鹵代烴可通過那幾種反應(yīng)進行？2.Williamson醚合成方法用什么有機物作原料？3.伯胺如何制備？4.常用的碳親核試劑有哪些？如何制備碳親核試劑?碳親核反應(yīng)在合成上有何用途？5.環(huán)氧化合物開環(huán)，其區(qū)域選擇性與反應(yīng)的酸堿性有何關(guān)系？1.從醇轉(zhuǎn)化為鹵代烴可通過那幾種反應(yīng)進行？Williamson醚合成Gabriel(蓋布瑞爾)合成法含碳親核試劑的制備及應(yīng)用sp-雜化碳試劑：RC≡C-

，-CN（制備、應(yīng)用）分別以環(huán)己烷和甲苯為原料合成下列化合物（1）（2）含碳親核試劑的制備及應(yīng)用（2）含碳親核試劑的制備及應(yīng)用2.有機金屬化合物1,2-環(huán)氧化合物酸性條件下，區(qū)域選擇性由碳正離子穩(wěn)定性決定1,2-環(huán)氧化合物堿性條件下，區(qū)域選擇性由空間位阻大小決定中山大學(xué)藥學(xué)院第九章消去反應(yīng)有機化學(xué)總復(fù)習(xí)理論知識回顧209.1E1和E2反應(yīng)（機理、影響因素、區(qū)域選擇性、立體化學(xué)、S/E競爭問題）9.2E1cB反應(yīng)（底物結(jié)構(gòu)特點、機理、區(qū)域選擇性、Hoffmann消去）1、E2消去反應(yīng)的機理—E1,E2,andE1cB1、E2Mechanism：協(xié)同反應(yīng)Reactivity：離去基團、堿性、底物烴基Regiochemistry：Zaitsev’s規(guī)則及反例

（過渡態(tài)穩(wěn)定性、產(chǎn)物穩(wěn)定性）Stereochemistry：反式共平面消去反式烯烴產(chǎn)物為主（過渡態(tài)穩(wěn)定性、構(gòu)象穩(wěn)定性、產(chǎn)物穩(wěn)定性）1、E2E2消去反應(yīng)的主要產(chǎn)物一般為多取代烯烴(即遵循Zaitsev’s規(guī)則)，除非：

1)堿的體積很大

2)氟代烴（E1cB)3)可形成共軛烯烴2、E1Mechanism：碳正離子中間體Reactivity：碳正離子、離去基團Regiochemistry:Zaitsev’srule

（產(chǎn)物穩(wěn)定性）Stereochemistry:非反式共平面消去反式烯烴產(chǎn)物為主（碳正離子中間體及其構(gòu)象穩(wěn)定性）Rearrangment：以形成更穩(wěn)定的碳正離子E2/E1,S/E競爭問題RXSN2/E2（Nu濃、親核性強）SN1/E1（Nu稀，親核性弱）10SN2為主。若RX或Nu有空阻，則E2占優(yōu)。不能進行SN1/E1反應(yīng)20SN2/E2二者均可。堿性越強、堿體積越大、溫度越高，E2越有利。SN1/E1二者均可。溫度越高，E1越有利。30OnlyE2SN1/E1二者均可。溫度越高，E1越有利。E1cB反應(yīng)機理：形成碳負(fù)離子底物結(jié)構(gòu)特點：β-碳原子上連有強的吸電子基，從而使β-氫具有較強的酸性，使碳負(fù)離子得以穩(wěn)定(β-羥基酮)；離去基團難離去（F-）區(qū)域選擇性：得到反Zaitsev規(guī)則為主的烯烴Hoffmann消去：Hoffmann規(guī)則中山大學(xué)藥學(xué)院第十章不飽和碳-碳鍵的加成反應(yīng)有機化學(xué)總復(fù)習(xí)一、烯烴與多種親電試劑的親電加成二、烯烴的自由基加成----HX、H2O----X2、HOX----羥汞化-脫汞----硼氫化-氧化----碳正離子----卡賓----與HBr的加成----聚合機理活性區(qū)域選擇性立體化學(xué)合成應(yīng)用理論知識回顧三、炔烴的加成

----親電加成四、共軛雙烯的加成

----1,2-、1,4-加成

----Diels-Alder反應(yīng)機理活性區(qū)域選擇性立體化學(xué)合成應(yīng)用理論知識回顧1、與HX反應(yīng)親電加成——碳正離子、馬氏加成、順反加成（環(huán)烯烴反式加成為主）、有重排產(chǎn)物自由基加成（過氧化物存在下）——反馬加成HXreactionactivity:HI>HBr>HCl2、加X2和XOH反應(yīng)立體化學(xué)特征——反式加成環(huán)溴鎓離子3、烯烴水合反應(yīng)、硼氫化-氧化、羥汞化-脫汞馬氏加成順反加成有重排產(chǎn)物馬氏加成反式加成無重排產(chǎn)物反馬氏加成順式加成無重排產(chǎn)物烯烴加成反應(yīng)小結(jié)4、與烯烴加成——聚合物的形成親電加成自由基加成H+PhH3CPhPhPhH3CPhPhPhH3CPhPhPolymer5、與卡賓加成——環(huán)丙烷的形成單線態(tài)卡賓HHClClCHHCH3H3CClCl完成下列反應(yīng)炔烴的加成偕二鹵代物（GeminalDihalides）是主要產(chǎn)物反應(yīng)分步進行第一步反應(yīng)活性較低1.HX炔烴的加成較難進行，需在光照或FeCl3，SnCl2催化下進行仍為反式加成2.X23.Hydration水化

常用汞鹽作催化劑，符合馬氏規(guī)則可用來合成乙醛、甲基酮以及其他酮類HRRCH3OHHH3CHOR'RRCH2R'ORH2CR'OHg(OAc)2H2SO4,H2O+炔烴的加成4.硼氫化－氧化

反馬氏規(guī)則可用來合成醛和酮炔烴的加成1.親雙烯體（dienophile）結(jié)構(gòu)與活性

含吸電子基團，活性增大。39四、共軛雙烯的加成+2.雙烯體（diene）結(jié)構(gòu)與活性

---只有s-cis共軛雙烯才能反應(yīng)

---連有給電子基團，反應(yīng)活性更高雙烯體親雙烯體40區(qū)域選擇性鄰位或?qū)ξ划a(chǎn)物為主要產(chǎn)物Diels-Alder反應(yīng)√√41環(huán)狀二烯的反應(yīng)Diels-Alder反應(yīng)動力學(xué)產(chǎn)物熱力學(xué)產(chǎn)物中山大學(xué)藥學(xué)院第十一章氧化還原反應(yīng)有機化學(xué)總復(fù)習(xí)理論知識回顧4311.1

還原反應(yīng)（催化氫化、負(fù)氫還原、電子-質(zhì)子還原、羰基還原為亞甲基）11.2

氧化反應(yīng)（醇、烯炔、醛酮與不同氧化劑反應(yīng)）1、催化氫化烯烴(C=C),炔烴(C≡C)亞胺(C=N),氰基(C≡N)醛、酮(C=O)，酰氯RCOOH,RCOOR’,andRCONHR’Yes

No

反應(yīng)機理還沒有完全研究清楚，為順式加成還原產(chǎn)物炔烴：lindlar催化劑酰氯：Rosenmund還原2、負(fù)氫還原常用還原劑：NaBH4（硼氫化鈉），LiAlH4（氫化鋁鋰）醛、酮醇酸、酯、酰胺醇、胺NaBH4orLiAlH4LiAlH4NaBH4不反應(yīng)酸、酯、酰胺酸、酯、酰胺選擇性還原3、電子-質(zhì)子還原炔烴被還原成反式烯烴，雙鍵不被還原片吶醇（pinacol）的合成:自由基偶聯(lián)機理4、羰基還原為亞甲基方法1.Clemmensen還原適用于對堿敏感的醛酮適用于對酸敏感的醛酮2.Wolff-Kishnor-黃鳴龍還原醇的氧化H2CrO4Jones試劑（CrO3-dilutedH2SO4-acetone,選擇性氧化醇為酮)PCC，Sarrett試劑（氧化伯醇為醛）KMnO4orMnO2(選擇性氧化方法)Swern氧化（DMSO-(COCl)2-Et3N，選擇性氧化方法）Oppenauer氧化（Al[OC(CH3)3]3-acetone，選擇性氧化方法)HIO4

（鄰二醇的氧化斷裂，生成醛酮）烯烴的氧化順式鄰二醇順式加成醛酮的氧化Baeyer-Villiger反應(yīng)烷基遷移√中山大學(xué)藥學(xué)院第十二章芳環(huán)的親電取代、親核取代反應(yīng)及芳環(huán)取代基的反應(yīng)

有機化學(xué)總復(fù)習(xí)理論知識回顧5212.1芳環(huán)的親電取代反應(yīng)（類型、機制、各反應(yīng)親電試劑及催化劑）12.2取代基對芳環(huán)親電取代反應(yīng)的影響（鄰對位定位基、間位定位基、在合成中的應(yīng)用）12.3芳環(huán)的親核取代反應(yīng)（反應(yīng)底物特點）12.4芳環(huán)取代基的反應(yīng)

—芳香重氮鹽的形成及其在合成中的應(yīng)用親電取代反應(yīng)試劑（親電試劑）、重排產(chǎn)物親電取代親電試劑如下：

---+Cl-Cl

--AlCl3

---+Br-Br--FeBr3

---I+(obtainedbyI2+HNO3)

---+NO2(obtainedbyHNO3+H2SO4)---+SO3H(fromH2SO4)orSO3---R+(obtainedbyR-Cl+AlCl3)---