超分子結(jié)構(gòu)化學(xué)

點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本超分子化學(xué)1/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本目錄1.超分子化學(xué)形成與發(fā)展3.分子識(shí)別和自組裝4.超分子化學(xué)應(yīng)用2.超分子穩(wěn)定形成原因2/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本1.超分子化學(xué)形成與發(fā)展1987年諾貝爾獎(jiǎng)得主在獲獎(jiǎng)演講中首次提出“超分子化學(xué)”概念。C.Pedersen發(fā)覺(jué)冠醚化合物；J-M.Lehn發(fā)覺(jué)穴醚化合物并提出超分子概念；D.Cram主客體化學(xué)先驅(qū)者。今后十多年,超分子化學(xué)取得很大發(fā)展。3/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本1.超分子化學(xué)形成與發(fā)展超分子化學(xué)是研究?jī)煞N以上化學(xué)物種經(jīng)過(guò)分子間力相互作用締結(jié)成為含有特定結(jié)構(gòu)和功效超分子體系科學(xué)。簡(jiǎn)言之：超分子化學(xué)是研究多個(gè)分子經(jīng)過(guò)非共價(jià)鍵作用而形成功效體系科學(xué)。4/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本1.超分子化學(xué)形成與發(fā)展進(jìn)入20世紀(jì)70年代，因?yàn)榇蟓h(huán)化學(xué)、膠體化學(xué)、單分子膜和液晶等方面研究，人們重新對(duì)分子間相互作用產(chǎn)生了興趣。當(dāng)然關(guān)心不再是分子間相互作用存在以及它們對(duì)材料性能影響，而是利用存在于不一樣分子中“信息”，即分子間相互作用，實(shí)現(xiàn)分子間識(shí)別和自組裝，形成含有一定功效超分子。這些工作可表示為：5/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本2.超分子穩(wěn)定形成原因2.1能量降低原因2.2熵增加原因2.3鎖和鑰匙原理6/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本2.1能量降低原因

超分子體系和其它化學(xué)體系一樣，由分子形成穩(wěn)定超分子原因，在不做有用功效時(shí)，可從熱力學(xué)自由焓降低(△G<0)來(lái)了解：△G=△H－T△S△H為焓變，代表降低體系能量原因；△S為體系熵增原因7/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本2.1能量降低原因分子聚集在一起，依靠分子間相互作用力，客體間經(jīng)過(guò)非共價(jià)鍵締合作用形成。分子間相互作用方式主要有以下幾個(gè)，同時(shí)也是降低超分子體系能量主要原因：(a)靜電作用：靜電作用包含離子—離子作用，離子—偶極子作用等(b)氫鍵:包含X—H—Y(X、Y=F、O、N)通常把氫鍵稱為“超分子中萬(wàn)能作用”8/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本2.1能量降低原因(c)M－L配位鍵：金屬原子和配位體分子間形成各種各樣M－L配位鍵，其中以共價(jià)配位鍵更為普遍和主要。(d)疏水效應(yīng)：溶液中疏水基團(tuán)或油滴相互聚集，增加水分子間氫鍵數(shù)量。(e)誘導(dǎo)偶極子—偶極子作用(f)π—π堆疊作用面對(duì)面作用邊對(duì)面作用9/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本2.2熵增加原因螯合效應(yīng)：由螯合體形成配位化合物，要比相同配位原子和相同配位數(shù)單嚙配位體所形成配位化合物穩(wěn)定。大環(huán)效應(yīng)：與螯合效應(yīng)相關(guān)，在能量原因和熵原因上都促進(jìn)了體系穩(wěn)定性。疏水空腔效應(yīng)：疏水空槍效應(yīng)指疏水空腔所展現(xiàn)疏水效應(yīng)或熵效應(yīng)。有序水無(wú)序水10/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本2.3鎖和鑰匙原理鎖和鑰匙原理是指受體和底物之間在能量效應(yīng)和熵效應(yīng)上相互配合、相互促進(jìn)，形成穩(wěn)定超分子體系原理。鎖和鑰匙原理是超分子體系識(shí)別記憶功效和專一選擇功效結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。分子間非共價(jià)鍵相互作用能量效應(yīng)很小，它們單個(gè)作用相對(duì)強(qiáng)度都很弱，但在受體和底物相互匹配時(shí)，首先形成份子間相互作用，從而到達(dá)可觀能量降低響應(yīng)；另首先經(jīng)過(guò)大環(huán)效應(yīng)和疏水空腔效應(yīng)等，促進(jìn)體系熵值增加。11/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本2.3鎖和鑰匙原理鎖和鑰匙原理示意圖12/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本3.分子識(shí)別和自組裝分子識(shí)別：一個(gè)底物和一個(gè)接收體分子各自在其特殊部位含有一些結(jié)構(gòu)，適合于彼此成鍵最正確條件，相互選擇對(duì)方結(jié)合在一起。超分子自組裝：分子之間依靠分子間相互作用，自發(fā)結(jié)合起來(lái)，形成份立或伸展超分子。

識(shí)別和自組裝依據(jù)是：電子原因：各種分子間作用力得到發(fā)揮幾何原因：分子幾何形狀和大小相互匹配13/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本3.分子識(shí)別和自組裝3.1冠醚和穴狀配體識(shí)別和組裝3.3配位鍵識(shí)別和自組裝3.4疏水作用識(shí)別和組裝3.2氫鍵識(shí)別和自組裝14/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本3.1冠醚和穴狀配體識(shí)別和組裝（1）球形離子大小識(shí)別15/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本3.1冠醚和穴狀配體識(shí)別和組裝(2)四面體識(shí)別三環(huán)氮雜冠醚中N原子四面體分布，對(duì)一樣大小K+和NH4+，傾向于和NH4+結(jié)合。16/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本3.2氫鍵識(shí)別和自組裝！

(1)DNADNA中堿基對(duì)就是依靠形成最多氫鍵、幾何上匹配。在生命體系中是最主要一個(gè)氫鍵識(shí)別。DNA氫鍵識(shí)別和自組裝是20世紀(jì)自然科學(xué)最偉大發(fā)覺(jué)之一。17/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本3.2氫鍵識(shí)別和自組裝！

（2）超分子合成子合成子：用已知或想象合成操作所能形成或組裝出來(lái)分子中結(jié)構(gòu)單位。超分子合成子：用已知或想像、包含分子間相互作用合成操作所能形成超分子中結(jié)構(gòu)單位。利用氫鍵識(shí)別，設(shè)計(jì)超分子合成子是超分子化學(xué)主要內(nèi)容。下面列出一些有代表性超分子合成子。18/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本3.2氫鍵識(shí)別和自組裝！

19/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本3.2氫鍵識(shí)別和自組裝！

(3)實(shí)例中性分子識(shí)別20/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本3.2氫鍵識(shí)別和自組裝！

氫鍵識(shí)別自組裝成份子網(wǎng)球21/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本3.2氫鍵識(shí)別和自組裝！

氫鍵識(shí)別組裝成份子餅22/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本3.2氫鍵識(shí)別和自組裝！

氫鍵識(shí)別和

···堆疊聯(lián)合作用23/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本3.3配位鍵自組裝過(guò)渡金屬配位幾何學(xué)和配位體相互作用位置方向性特征，提供了合理地組裝成各類超分子藍(lán)圖。（1）大環(huán)超分子（Mo-O配位鍵）[Mo176O496(OH)32(H2O)80]·(600

50)H2O24/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本3.3配位鍵自組裝(2)Zn-N配位鍵形成分子盒25/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本3.3配位鍵自組裝(3)Fe-N配位鍵組裝成超分子26/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本3.3配位鍵自組裝(4)Mo-C和Mo-N鍵組裝成超分子27/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本3.4疏水作用識(shí)別和組裝環(huán)糊精內(nèi)壁為疏水性。當(dāng)環(huán)糊精接上一個(gè)疏水基團(tuán)（如Ph-C4H9）這個(gè)基團(tuán)經(jīng)過(guò)識(shí)別內(nèi)壁疏水性，并自組裝成長(zhǎng)鏈。28/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本4超分子化學(xué)應(yīng)用超分子體系在自然界中廣泛存在,而且發(fā)揮著復(fù)雜多樣作用。人工合成超分子能夠模擬自然界中超分子體系實(shí)現(xiàn)各種功效,如材料轉(zhuǎn)化、能量轉(zhuǎn)化、信號(hào)傳感、分子傳輸、信息傳導(dǎo)與轉(zhuǎn)換、模擬酶分子轉(zhuǎn)換作用以及分子水平微制造伎倆等。下面從分子器件、生物模擬和在分析化學(xué)上應(yīng)用3個(gè)方面介紹超分子體系功效和應(yīng)用。29/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本4超分子化學(xué)應(yīng)用4.1分子器件4.2生物模擬4.3在分析化學(xué)上應(yīng)用30/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本4.1分子器件分子器件是由超分子構(gòu)筑結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確至分子水平功效性材料,包含分子電子器件、分子質(zhì)子器件、分子計(jì)算機(jī)和分子機(jī)器等。如將環(huán)糊精衍生物固定在電極上,用來(lái)傳感特殊客體分子。31/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本4.2生物模擬模擬生物體系本質(zhì)并開(kāi)發(fā)含有更高功效人工超分子體系科學(xué)叫做生物模擬化學(xué)。功效開(kāi)發(fā)內(nèi)容包含物質(zhì)運(yùn)輸、信息傳輸和轉(zhuǎn)化、能量轉(zhuǎn)化和物質(zhì)轉(zhuǎn)化(酶功效)等。依據(jù)離子傳輸機(jī)理能夠利用超分子化學(xué)構(gòu)筑類似于生物體內(nèi)離子通道32/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本4.3在分析化學(xué)上應(yīng)用Shinkai等在研究硼酸衍生化卟啉分子組裝行為,并用于測(cè)定糖分子構(gòu)型方面取得了許多結(jié)果.比如:四(4-硼酸基苯基)卟啉(TBPP)在水溶液中和糖分子存在下由π-π堆積成聚集體,圓二色譜(CD)激子偶合帶(ECB)符號(hào),對(duì)糖分子絕對(duì)構(gòu)型有專一性,可檢測(cè)糖分子絕對(duì)構(gòu)型等等33/35點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本展望因?yàn)槌肿訉W(xué)科含有遼闊應(yīng)用前景和主要理論意義,超分子化學(xué)研究近十多