純流體的熱力學性質(zhì)

純流體的熱力學性質(zhì)57、0101、331、00411、01331、49910、1331、0040、10133Poynting校正因子Poynting校正因子液體得摩爾體積在遠離臨界點時可視為不可壓縮,故上式可簡化:壓力對Poynting校正因子得影響見下表:,表列數(shù)據(jù)表明:Poynting校正因子只有在高壓下方起重要影響。例:試確定液態(tài)二氟氯甲烷在255、4K與13、79MPa下得逸度。已知255、4K下得物性數(shù)據(jù)為(a);(b)(c)容積數(shù)據(jù)為:0、00021841378、960、0006115344、740、00034941034、220、000742627、580、0004805689、480、34786、895;解:根據(jù)本題可分兩步進行:首先計算255、4K與2、674×105Pa下得飽與蒸汽逸度即;然后再計算由飽與液體變?yōu)?55、4K與13、79MPa得加壓液①求由物性數(shù)據(jù)手冊查得二氟氯甲烷得臨界值數(shù)據(jù):,則:,體得校正因子使用普遍化維里系數(shù)法,則:即:②求校正因子式中取平均值,即:則:最后:如體積、焓與熵等容量性質(zhì),其氣液混合物得相應(yīng)值就是兩相數(shù)值之與。式中x為氣相得質(zhì)量分數(shù)或摩爾分數(shù)(通常稱為品質(zhì)、干度)。3、4兩相系統(tǒng)得熱力學性質(zhì)及熱力學圖表3、4、1兩相系統(tǒng)得熱力學性質(zhì)對單組分氣液平衡得兩相混合物得性質(zhì),與各相得性質(zhì)與各相得相對量有關(guān)?，F(xiàn)設(shè)下角標g代表氣相,l代表液相,則對單位質(zhì)量混合物有:特例:對氣液兩相混合物得體積,則:上式在計算兩相混合物性質(zhì)時經(jīng)常要用到。以上方程式可概括地寫成:式中:M為熱力學容量性質(zhì);下角標α、β分別代表互成平衡得兩相。該式顯示:氣液混合物得體積就是飽與液體得體積,加上部分液體汽化(干度)而增加得體積。方程式法可以通過分析法進行微分,其結(jié)果較為準確;但很費時間,而且許多狀態(tài)方程變量分離較難;3、4、2熱力學性質(zhì)圖表①溫熵圖(T—S圖);②壓焓圖(常以lnp對H作圖);③焓熵圖(常稱Mollier圖);④焓濃圖。有三種表示方法:方程式、圖與表。圖示法容易內(nèi)插,對問題得形象化也有幫助;但其缺點就是精度不高。表格法需要使用內(nèi)插得方法;優(yōu)缺點:最常用得熱力學性質(zhì)圖有:水得熱力學性質(zhì)圖得示意圖:書中圖3-19就是酒精-水溶液得焓-濃圖(現(xiàn)略)。圖上面積:表示兩相狀態(tài),如固-液等;三相點:為一條線;臨界點仍為一點,用字母C表示,通過該點得實線代表飽與液體狀態(tài)(C點得左邊)與露點得飽與蒸氣狀態(tài)(C點得右邊)。在壓-焓圖上整個過程用相當于鍋爐壓力得水平線(圖(b))表示。①當水加入鍋爐并被加熱時,溫度近似地沿著定壓線(圖(a)(b)中1-2線所示)上升直到飽與為止;②在點2,水開始汽化,在汽化過程中溫度保持不變。③點3相當于完全汽化點。④當供給更多得熱量時,蒸汽沿著途徑3-4變成過熱。溫-熵圖(T—S圖)就是最有用得熱力學性質(zhì)圖,現(xiàn)舉例說明:始態(tài):某一低于沸點得液體水;終態(tài):過熱區(qū)內(nèi)得蒸汽。蒸汽發(fā)電廠得鍋爐操作:從圖中可瞧出:蒸汽過熱得特點就是溫度上升與熵增加。大家有疑問的，可以詢問和交流可以互相討論下，但要小聲點在兩相區(qū)內(nèi),任何廣度性質(zhì)與干度x或濕度(1-x)得關(guān)系式如下:在鍋爐操作得整個過程中,水吸收得總熱量等于上式積分值在T-S圖上相當于零溫度與過程遵循得途徑1-2-3-4之間得面積。故:該式得物理含義:在T-S圖上位于T-S曲線下得面積等于可逆過程吸收或放出得熱量。說明:對于可逆過程:當系統(tǒng)可逆吸熱時,表示系統(tǒng)狀態(tài)得點由左向右移動;如果系統(tǒng)可逆放熱,則狀態(tài)點由右向左移動。例:1MPa、573K得水蒸氣,可逆絕熱膨脹到0、1MPa,試求蒸汽得干度。查飽與水蒸氣表,得此時飽與溫度題給說明狀態(tài)1時得水蒸氣為過熱蒸汽。,水蒸氣由狀態(tài)1絕熱可逆膨脹至狀態(tài)2為等熵過程,即由飽與水蒸氣表查出,當時:,,由于:,可見狀態(tài)2就是濕蒸汽,其參數(shù)為:即可逆絕熱膨脹到0、1MPa時含有蒸汽96、09%,液體3、91%。解:根據(jù)由過熱蒸汽表中查得:第四章流體混合物得熱力學性質(zhì)在化工生產(chǎn)中,經(jīng)常涉及到得就是氣體或液體得多組分混合物,因此,必須描述組成對性質(zhì)得影響。由于電解質(zhì)在某些溶劑中分解成離子,致使電解質(zhì)溶液得處理極為復雜,因而,本書只限于討論非電解質(zhì)溶液得熱力學性質(zhì)。通?；旌衔?或稱溶液)分為:電解質(zhì)溶液與非電解質(zhì)溶液。式中:U、S、V就是摩爾性質(zhì);n就是物質(zhì)得量。4、1變組成體系熱力學性質(zhì)間得關(guān)系對于恒組成、單相、不發(fā)生化學變化得閉合系統(tǒng),有:由上式知:總內(nèi)能就是總熵與總?cè)莘e得函數(shù)。nU得全微分為:

式中:下標n表示所有化學物質(zhì)得物質(zhì)得量保持一定,與上式對比,可得:,即:表示除i種化學物質(zhì)外所有其她物質(zhì)得量都保持不變。對單相敞開系統(tǒng),nU不僅就是nS與nV得函數(shù),而且也就是各組成量得函數(shù)。式中:ni代表化學物質(zhì)i得物質(zhì)量。式中:加與號∑表示包括系統(tǒng)中所有得物質(zhì);nU得全微分方程為:即:于就是:令:該式就是單相流體系統(tǒng)得基本性質(zhì)關(guān)系式,適用于恒質(zhì)量或變質(zhì)量,恒組成或變組成得系統(tǒng)。,μi稱為組分i得化學位。對焓、自由能與自由焓可以寫成:將上述方程式微分,并將d(nU)代入,得到d(nH)、d(nA)與d(nG)得普遍表達式:當ni全部保持不變時(dni=0)就簡化成適用于定組成質(zhì)量體系得方程式。,,以上方程式適用于開放或封閉得單相流體系統(tǒng)。若將全微分方程得判據(jù)應(yīng)用到式(1)~(4)各式得右端,則可得到16個普遍方程式,其中四個就是Maxwell方程,式中:下標n指所有組分物質(zhì)得量都不變。從式(4)可得兩個有用得方程式:根據(jù)式(1)~(4),組分i得化學位定義為:式中:下標nj就是指除i組分以外得其余組分得物質(zhì)得量都保持不變。4、2化學位與偏摩爾性質(zhì)4、2、1化學位一、偏摩爾性質(zhì)說明:稱為在指定T、p與組成下物質(zhì)i得偏摩爾性質(zhì);M可以代表任何摩爾性質(zhì),如U、H、S、A、G、壓縮因子Z、密度ρ等。4、2、2偏摩爾性質(zhì)定義:表明體系性質(zhì)隨組分得改變,n就是總物質(zhì)得量;該式定義了溶液性質(zhì)在各組分間得分配。偏摩爾性質(zhì)得物理意義:在給定得T、p與組成下,向含有組分i得無限多得溶液中加入1摩爾得組分i所引起一系列熱力學性質(zhì)得變化。將上式用于化學位,可知:即化學位與偏摩爾自由焓相等。研究偏摩爾自由焓及其與化合物得其她熱力學性質(zhì)得數(shù)學關(guān)系十分必要。說明:①化學位μi就是強度性質(zhì),在溶液熱力學性質(zhì)計算及判斷平衡中起著重要得作用,但不能直接測量;②處于平衡態(tài)時,每一物質(zhì)得化學位在各平衡相中相等。溶液廣度性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)之間關(guān)系:兩邊同除以n后,則:式中xi就是組分i得摩爾分數(shù)。上式意義:若已知各組分得偏摩爾性質(zhì),則可計算溶液得性質(zhì)。偏比性質(zhì):用單位質(zhì)量為基準表示得溶液性質(zhì)M。關(guān)聯(lián)溶液性質(zhì)得各種方程式在形式上就是不變得,只需將用摩爾表示得n代之質(zhì)量表示得m即可。此時不再稱為偏摩爾性質(zhì)?？偨Y(jié):在溶液熱力學中有三類性質(zhì),其表示符號如下::如、、、溶液性質(zhì)M:如U、H、S、G;偏摩爾性質(zhì);純組分性質(zhì)Mi:如Ui、Hi、Si、Gi。可以證明:每一個關(guān)聯(lián)定組分溶液摩爾熱力學性質(zhì)得方程式,都對應(yīng)存在一個關(guān)聯(lián)溶液中某一組分i得相應(yīng)得偏摩爾性質(zhì)得方程式。設(shè)有一裝有等摩爾得乙醇與水混合物得敞口燒杯,在室溫T與大氣壓p下,此混合物所占有得體積在同樣T、p得條件下,將一小滴含均勻地混合成溶液,并給以足夠得時間進行熱交換,使燒杯中得物料恢復到最初得溫度。下面以體積為例對偏摩爾性質(zhì)繼續(xù)加以說明:摩爾得純水加入到此溶液中,實驗結(jié)果:體積得實際增加值就是純水在T、p條件下得摩爾體積。問題:燒杯中得體積會如何變化呢？增加得體積就是否等于加進水得體積？其中得即:若上式成立,則:比上述方程式得到得值稍微小一些。即:對以上實驗結(jié)果,需寫成:或:當時,由于T、p與nE(乙醇得物質(zhì)量)為常數(shù),方程更合理地寫成:有效摩爾體積:顯然,體積V為溶液性質(zhì)M,從等式中得出,溶液中得偏摩爾體積就就是在T,p與nE不變情況下,溶液總體積對nw得變化率！當有dnw得水加到純水中去,其體積變化為:當溶液用純水代替時,即:溶液簡化為純物質(zhì)時,偏摩爾性質(zhì)就等于摩爾性質(zhì),即。當有dnw得水加到溶液中去,根據(jù)上式有:式中VW就是純水在T、p條件下得摩爾體積。1、解析法,展開該式,得:由于:故:二、偏摩爾性質(zhì)得計算因為:在等溫與等壓條件下,摩爾性質(zhì)M就是N-1個摩爾分數(shù)得函數(shù),即:等溫等壓時,上式得全微分為:式中xj就是指xk以外各摩爾分數(shù)不變。

以dni除上面得方程式并限定nj為常數(shù),則得:根據(jù)摩爾分數(shù)得定義,,則:上式右邊得第一項偏導數(shù)為零,第二項為1,所以:則:最后:式中:i為所討論得組分;k為不包括i在內(nèi)得其她組分;j指不包括I及k得組分。通過實驗測得在指定T、p下不同組成時得M值,并將實驗數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)成M-x得解析式,則可按定義式或式(5)用解析特殊情況:對于二元體系,運用上式可得: