材料科學(xué)基礎(chǔ)教程及習(xí)題

目錄

第1章原子結(jié)構(gòu)與鍵合.............................................................................................................................................1

1.1原子結(jié)構(gòu)....................................................................................1

1.2原子間的鍵合................................................................................2

1.3高分子鏈....................................................................................2

本章重....................................................................................點(diǎn)復(fù)習(xí).3.

第2章固體結(jié)構(gòu)..............................................................................................................................................................4

2.1晶體學(xué)基礎(chǔ)..................................................................................4

2.2金屬的晶體結(jié)構(gòu).............................................................................5

2.3合金相結(jié)構(gòu)..................................................................................7

2.4離子晶體結(jié)構(gòu)................................................................................9

2.5共價(jià)晶體結(jié)構(gòu)...............................................................................10

2.6聚合物的晶體結(jié)構(gòu)..........................................................................11

2.7非晶態(tài)結(jié)構(gòu).................................................................................13

本章重點(diǎn)復(fù)習(xí)...................................................................................13

第3章晶體缺陷...........................................................................................................................................................15

3.1點(diǎn)缺陷.....................................................................................15

3.2位錯(cuò).......................................................................................16

3.3表面及界面.................................................................................18

本章重點(diǎn)復(fù)習(xí)...................................................................................20

第4章固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)....................................................................................................................23

4.1表象理論...................................................................................23

4.2擴(kuò)散的熱力學(xué)分析..........................................................................23

4.3擴(kuò)散的原子理論............................................................................24

4.4擴(kuò)散激活能.................................................................................25

4.5無(wú)規(guī)則行走與擴(kuò)散距離......................................................................25

本章重點(diǎn)復(fù)習(xí)...................................................................................25

第5章材料的形變和再結(jié)晶...............................................................................................................................27

5.1彈性和粘彈性...............................................................................28

5.2晶體的塑性變形.............................................................................29

5.3回復(fù)和再結(jié)晶...............................................................................33

5.4高聚物的塑性變形..........................................................................36

本章重點(diǎn)復(fù)習(xí)...................................................................................36

第6章單組元相圖及純晶體凝固....................................................................................................................38

6.1單元系相變的熱力學(xué)及相平衡................................................................38

6.2純晶體的凝固..............................................................................39

本章重點(diǎn)復(fù)習(xí)...................................................................................40

第7章二元系相圖及合金的凝固....................................................................................................................42

7.1相圖的表示和測(cè)定方法......................................................................42

7.2相圖熱力學(xué)的基本要點(diǎn)......................................................................43

7.3二元相圖分析...............................................................................44

7.4二元合金的凝固理論........................................................................45

7.5高分子合金概述.............................................................................47

本章重點(diǎn)復(fù)習(xí)...................................................................................48

第8章三元相圖...........................................................................................................................................................52

8.1三元相圖基礎(chǔ)...............................................................................52

8.2固態(tài)互不溶解的三元共晶相圖................................................................55

8.3固態(tài)有限互溶的三元共晶相圖................................................................57

8.4兩個(gè)共晶型二元系和一個(gè)勻晶二元系構(gòu)成的三元相圖...........................................58

8.5包共晶型三元系相圖........................................................................59

8.6具有四相平衡包晶轉(zhuǎn)變的三元系相圖.........................................................60

8.7形成穩(wěn)定化合物的三元系相圖................................................................60

8.8三元相圖舉例..............................................................................61

8.9三元相圖小結(jié)..............................................................................63

本章重點(diǎn)復(fù)習(xí)...................................................................................64

第9章材料的亞穩(wěn)態(tài)................................................................................................................................................66

9.1納米晶材料.................................................................................66

9.2準(zhǔn)晶態(tài).....................................................................................69

9.3非晶態(tài)材料.................................................................................70

9.4固態(tài)相變形成的亞穩(wěn)相......................................................................71

本章重點(diǎn)復(fù)習(xí)...................................................................................72

各章例題、習(xí)題以及解答.......................................................................................................................................73

第1章原子結(jié)構(gòu)與鍵合..........................................................................73

第2章固體結(jié)構(gòu)................................................................................77

第3章晶體缺陷................................................................................85

第4章固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng).................................................................93

第5章材料的形變和再結(jié)晶....................................................................100

第6章單組元相圖及純晶體凝固................................................................107

第7＜二元系相圖及合金的凝固................................................................112

第8章三元相圖...............................................................................120

第9章材料的亞穩(wěn)態(tài)...........................................................................128

1

第1章原子結(jié)構(gòu)與鍵合

材料是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的物質(zhì)基礎(chǔ)。

通過實(shí)踐和研究表明：決定材料性能的最根本的因素是組成材料的各元素的原子結(jié)構(gòu)，原子間的相互作用、相互結(jié)合，原

子或分子在空間的排列分布和運(yùn)動(dòng)規(guī)律以及原子集合體的形貌特征等。為此我們需要了解材料的微觀構(gòu)造，即其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和

組織狀態(tài)，以便從其內(nèi)部的矛盾性找出改善和發(fā)展材料的途徑。

1.1原子結(jié)構(gòu)

1.1.1物質(zhì)的組成

一切物質(zhì)都是由無(wú)數(shù)微粒按一定的方式聚集而成的。這些微?？赡苁欠肿?、原子或離子。

原子結(jié)構(gòu)直接影響原子間的結(jié)合方式。

1.1.2原子的結(jié)構(gòu)

近代科學(xué)實(shí)驗(yàn)證明：原子是由質(zhì)子和中子組成的原子核，以及核外的電子所構(gòu)成的。

原子的體積很小，直徑約為10-10m數(shù)量級(jí)，而其原子核直徑更小，僅為l(M5m數(shù)量級(jí)。然而，原子的質(zhì)量恰主要集中

在原子核內(nèi)。因?yàn)槊總€(gè)質(zhì)子和中子的質(zhì)量大致為1.67X10&g,而電子的質(zhì)量約為9.1IX1(產(chǎn)8g,僅為質(zhì)子的1/1836。

1.1.3原子的電子結(jié)構(gòu)

描述原子中?個(gè)電子的空間位置和能量可用四個(gè)量子數(shù)表示。

多電子的原子中，核外電子的排布規(guī)律遵循三原則，即能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund規(guī)則。

從內(nèi)到外，依次為K殼層(n=l),L殼層(n=2),M殼層(n=3)。

1).主量子數(shù)n

決定原子中電子能量以及與核的平均距離，即電子所處的量子殼層。

2).軟道角量子數(shù)上

給出電子在同一量子殼層內(nèi)所處的能級(jí)(電子亞層)。

3).磁量子數(shù)m,

給出每個(gè)軌道角動(dòng)量量子數(shù)的能級(jí)數(shù)或軌道數(shù)。

4).自旋角量子數(shù)殳

反映電子不同的自旋方向。

1.1.4元素周期表

具有相同核電荷數(shù)的同一類原子為一種元索。

元素周期表是元素周期律的具體表現(xiàn)形式，它反映了元素之間相互聯(lián)系的規(guī)律，元素在周期表中的位置反映了那個(gè)元素的

原子結(jié)構(gòu)和一定的性質(zhì)。

元素周期表O

H,,AHIAIVVAVIvn

金屬非金屬情件氣體過渡元素AAA|Hj

LiBeBcN0F|Ne|

VIVIIIAlP|Ar|

NaMgIIIBIVBVBBVIIB%SiSCl

KCa|Sc|Efl■1|Cr|■FeB■Co,?Ni?Cu|］刎GaGeAsSeBr心

RbSrZrNbMoTcRuRhInSnSbTe1|Xe

CsBa|Hf|0|w|ReMOsMkFPt■Au”Hg?Tl也BiPoAtRn

FrRa■Ac,RfDb|Sg|Bh■HslMt

|Ce||g||Nd||Sm|EuGd

ThB■Pan|u||Npj■PuB■Am,Cm室WN函

2

圖1.2元素周期表

1.2原子間的鍵合

1.2.1金屬鍵

金屬中的自由電子和金屬正離子相互作用所構(gòu)成鍵合稱為金屬鍵。金屬鍵的基本特點(diǎn)是電子的共有化。

金屬鍵既無(wú)飽和性又無(wú)方向性，因而每個(gè)原子有可能同更多的原子相結(jié)合，并超了形成低能量的密堆結(jié)構(gòu)。當(dāng)金屬受力變

形而改變?cè)又g的相互位置時(shí)，不至于使金屬鍵破壞，這就使金屬具有良好延展性，并且，由于白由電子的存在，金屬一

般都具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能。

1.2.2離子鍵

大多數(shù)鹽類、堿類和金屬氧化物上要以離子鍵的方式結(jié)合。離子鍵鍵合的基本特點(diǎn)是以離子而不是以原子為結(jié)合單元。

一般離子晶體中正負(fù)離子靜電引力較強(qiáng)，結(jié)合牢固。因此。其熔點(diǎn)和硬度均較高。另外，在離子晶體中很難產(chǎn)生自由運(yùn)動(dòng)

的電子，因此，它們都是良好的電絕緣體。但當(dāng)處在高溫熔融狀態(tài)時(shí)，正負(fù)離子在外電場(chǎng)作用下可以自由運(yùn)動(dòng)，即呈現(xiàn)離子

導(dǎo)電性。

1.2.3共價(jià)鍵

兩個(gè)或多個(gè)電負(fù)性相差不大的原子間通過共用電子對(duì)而形成的化學(xué)鍵。共價(jià)鍵鍵合的基本特點(diǎn)是核外電子云達(dá)到最大的重

疊，形成“共用電子對(duì)”，有確定的方位，且配位數(shù)較小。

共價(jià)鍵在亞金屬（碳、硅、錫、錯(cuò)等）、聚合物和無(wú)機(jī)非金屬材料中均占有重要地位。共價(jià)鍵晶體中各個(gè)鍵之間都有確定

的方位，配位數(shù)比較小。共價(jià)鍵的結(jié)合極為牢固，故共價(jià)晶體具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熔點(diǎn)高、質(zhì)硬脆等特點(diǎn)。共價(jià)形成的材料般

是絕緣體，其導(dǎo)電性能差。

1.2.4范德華力

屬物理鍵，系一種次價(jià)鍵，沒有方向性和飽和性。比化學(xué)鍵的鍵能少1?2個(gè)數(shù)量級(jí)。不同的高分子聚合物有不同的性能,

分子間的范德華力不同是一個(gè)重要因素。

1.2.5氫鍵

是一種特殊的分子間作用力。它是由氫原子同時(shí)與兩個(gè)電負(fù)性很大而原子半徑較小的原子（O,F,N等）相結(jié)合而產(chǎn)生

的具有比一般次價(jià)鍵大的鍵力，具有飽和性和方向性。氫鍵在高分子材料中特別重要。

1.3高分子鏈

高分子結(jié)構(gòu)包括高分子鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩方面。鏈結(jié)構(gòu)又分近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。近程結(jié)構(gòu)屬于化學(xué)結(jié)構(gòu)，又稱一級(jí)結(jié)

構(gòu)。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)又稱二級(jí)結(jié)構(gòu)，是指單個(gè)高分子的大小和形態(tài)、鏈的柔順性及分子在各種環(huán)境中所采取的構(gòu)象。如圖：?jiǎn)蝹€(gè)高

分子的幾種構(gòu)象圖。

1.3.1高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)

圖1.6單個(gè)高分子的幾種構(gòu)象圖

1、鏈結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成

單體通過聚合反應(yīng)連接而成的鏈狀分子，稱為高分子鏈，高分子中的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目稱為聚合度。

2、分子結(jié)構(gòu)

?殷高分子都是線性的，分子鏈長(zhǎng)可以蜷曲成團(tuán)，也可以伸展成直線。

3、共聚物的結(jié)構(gòu)

由兩種或兩種以上單體單元所組成的高分子稱為共聚物。

不同的共聚物結(jié)構(gòu)，對(duì)材料性能的影響也各不相同。

4、高分子鏈的構(gòu)型

鏈的構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的兒何排列，這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。

3

構(gòu)型不同的異構(gòu)體有旋光異構(gòu)和兒何異構(gòu)兩種，

1.3.2高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

1、高分子的大小

高分子的相對(duì)分子質(zhì)量不是均一的，它實(shí)際上是由結(jié)構(gòu)相同、組成相同但相對(duì)分子質(zhì)量大小不同的同系高分子的混合物聚

集而成。低聚物轉(zhuǎn)向高分子時(shí)，強(qiáng)度有規(guī)律地增大。但增長(zhǎng)到?定的相對(duì)分子質(zhì)量后，這種依賴性乂變得不明顯了，強(qiáng)度逐

漸趨于一極限值。

2、高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象

單鍵是由8電子組成，線型高分子鏈中含有成千上萬(wàn)個(gè)6鍵。由于分子上非鍵合原子之間的相互作用，內(nèi)旋轉(zhuǎn)一般是受阻

的，即旋轉(zhuǎn)時(shí)需要消耗一定的能量。高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)也像低分子?樣，因受鏈上的原子或基團(tuán)的影響不是完全自由的。它

既表現(xiàn)出一定的柔性，又表現(xiàn)出一定的剛性。

3、影響高分子鏈柔性的主要因素

高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為柔性。

a.主鏈結(jié)構(gòu)的影響：

主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)高分子鏈的剛?cè)嵝缘挠绊懫饹Q定性的作用。

b.取代基的影響：

取代基團(tuán)的極性、取代基沿分子鏈排布的距離、取代基在主鏈上的對(duì)稱性和取代基的體積等對(duì)高分子鏈的柔性均有影響。

c.交聯(lián)的影響

當(dāng)高分子之間以化學(xué)鍵交聯(lián)起來(lái)時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)附近的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)便受到很大的阻礙。

本章重點(diǎn)復(fù)習(xí)

內(nèi)容提要：

物質(zhì)是由原子組成的，而原子是由位于原子中心的帶正電的原子核和核外高速旋轉(zhuǎn)帶負(fù)電的電子所構(gòu)成的。在材料科學(xué)中，一般

人們最關(guān)心的是原子結(jié)構(gòu)中的電子結(jié)構(gòu)。

電子在核外空間作高速旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，就好像帶負(fù)電荷的云霧籠罩在原子核周圍，故形象地稱它為電子云。電子既具有粒子性又具

有波動(dòng)性，即具有二象性。電子運(yùn)動(dòng)沒有固定的軌道，但可根據(jù)電子的能量高低，用統(tǒng)計(jì)方法判斷其在核外空間某一區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)

的兒率的大小。根據(jù)量子力學(xué)理論，電子的狀態(tài)是用波函數(shù)來(lái)描述的，原子中的?個(gè)電子的空間位置和能量可用四個(gè)量子數(shù)表示:

(1)主量子數(shù)n：決定原子中電子能量以及與核的平均距離，即表示電子所處的量子殼層；

(2)軌道角動(dòng)量量子數(shù)H：給出電子在同一量子殼層內(nèi)所處的能級(jí)(電子亞層)；

(3)磁量子數(shù)mi：給出每個(gè)軌道角動(dòng)量數(shù)的能級(jí)數(shù)或軌道數(shù)；

(4)自旋角動(dòng)量量子數(shù)si：反映電子不同的自旋方向；

至于在多電子的原子中，核外電子的排布規(guī)律則遵循以下三個(gè)原則：

(1)能量最低原理：電子的排布總是先占據(jù)能量最低的內(nèi)層，再由里向外進(jìn)入能量較高的殼層，以盡可能使體系的能量最低；

(2)Pauli不相容原理：在一個(gè)原子中不可能有運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的兩個(gè)電子，主量子數(shù)為n的殼層，最多容納2n2個(gè)電子；

(3)Hund規(guī)則：在同一亞層中的各個(gè)能級(jí)中，電子的排布盡可能分占不同的能級(jí)，而且白旋的方向相同。當(dāng)電子排布為全充滿、

半充滿或全空時(shí)，是比較穩(wěn)定的，整個(gè)原子的能量最低；

元素周期表反映了元素的外層電子結(jié)構(gòu)隨著原子序數(shù)(核中帶正電荷的質(zhì)子數(shù))的遞增呈周期性的變化規(guī)律?？筛鶕?jù)元素在周

期表中的位置，推斷它的原子結(jié)構(gòu)和一定的性質(zhì)。

原子與原子之間是依靠結(jié)合鍵聚集在一起的。由于原子間結(jié)合鍵不同，故可將材料分為金屬、無(wú)機(jī)非金屬和高分子材料。原子

的電子結(jié)構(gòu)決定了原子鍵合的本身，原子間的結(jié)合鍵可分為化學(xué)鍵和物理鍵兩大類?；瘜W(xué)鍵即主價(jià)鍵，它包括金屬鍵、離子鍵和

共價(jià)鍵三種：

(1)金屬鍵：絕大多數(shù)金屬均為金屬鍵方式結(jié)合，它的基本特點(diǎn)是電子的共有化；

(2)離子鍵：大多數(shù)鹽類、堿類和金屬氧化物主要以離子鍵方式結(jié)合，這種鍵的基本特點(diǎn)是以離子而不是以原子為結(jié)合單位：

4

（3）共價(jià)鍵：在亞金屬（C、Si、Sn、Gc等）、聚合物和無(wú)機(jī)非金屬材料中共價(jià)鍵占有重要地位，它的主要特點(diǎn)共用電子對(duì)。

物理鍵為次價(jià)鍵，亦稱范德華力，在高分子材料中占著重要作用。它是借助瞬時(shí)的、微弱的電偶極矩的感應(yīng)作用將原子或分子

結(jié)合在一起的鍵合。它包括靜電力、誘導(dǎo)力和色散力。

此外還有一種氫鍵，它是一種極性分子鍵，存在于HF、H20、NH3等分子間。其結(jié)合鍵能介于化學(xué)鍵與物理鍵之間。

由于高分子材料的相對(duì)分子質(zhì)量可高達(dá)兒十萬(wàn)甚至上百萬(wàn)，所包含的結(jié)構(gòu)單元可能不止?種，每?種結(jié)構(gòu)單元又具有不同構(gòu)型,

而且結(jié)構(gòu)單元之間可能有不同鍵接方式與序列，故高分子的結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜。

高分子結(jié)構(gòu)包括高分子鍵結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩方面。鍵結(jié)構(gòu)又分近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。近程結(jié)構(gòu)屬于化學(xué)結(jié)構(gòu)，乂稱?次結(jié)構(gòu),

是指大分子鏈中原子的類型和排列，結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序、支化、交聯(lián)以及取代基在空間的排布規(guī)律等。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)又稱二次結(jié)構(gòu),

是指高分子的大小與形態(tài)，鍵的柔順性及分子在各種環(huán)境中所采取的構(gòu)象。

重點(diǎn)和難點(diǎn)

1.描述原子中電子的空間位置和能量的四個(gè)量子數(shù)；

2.核外電子排布遵循的原則；

3.元素性質(zhì)、原子結(jié)構(gòu)和該元素在周期表中的位苴三者之間的關(guān)系；

4.原子間結(jié)合鍵分類及其特點(diǎn)；

5.高分子鏈的近程和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。

重要概念與名詞：

分子，原子；

由量子數(shù)n,軌道角動(dòng)量量子數(shù)1,磁量子數(shù)m,自旋角動(dòng)量量子數(shù)s：

能量最低原理，Pauli不相容原理，Hund規(guī)則；

元素，元素周期表，周期，族；

結(jié)合鍵，金屬鍵，離子鍵，共價(jià)鍵，范德華力，氫鍵；

高分子鏈，近程結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元，線性、支化、交聯(lián)和三維網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)；

無(wú)規(guī)、交替、嵌段和接枝共聚物：

全同立構(gòu)、間同立構(gòu)、無(wú)規(guī)立構(gòu)，順式、反式構(gòu)型；

遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)、數(shù)均、重均相對(duì)分子質(zhì)量，聚合度；

熱塑性、熱固性塑料

第2章固體結(jié)構(gòu)

物質(zhì)通常有三種聚集狀態(tài)：氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)。而按照原子（或分子）排列的規(guī)律性又可將固態(tài)物質(zhì)分為兩大類，晶體和非

晶體。晶體中的原子在空間呈有規(guī)則的周期性重復(fù)排列；而非晶體的原子則是無(wú)規(guī)則排列的。原子排列在決定固態(tài)材料的

組織和性能中起著極重要的作用。金屬、陶瓷和高分子的一系列特性都和其原子的排列密切相關(guān)。一種物質(zhì)是否以晶體或以

非晶體形式出現(xiàn)，還需視外部環(huán)境條件和加工制備方法而定，晶態(tài)與非晶態(tài)往往是可以互相轉(zhuǎn)化的。

2.1晶體學(xué)基礎(chǔ)

2.1.1空間點(diǎn)陣和晶胞

具有代表性的基本單元（即最小平行六面體）作為點(diǎn)陣的組成單元，稱為晶胞。將晶胞作三維的重復(fù)堆砌，就構(gòu)成了空間

點(diǎn)陣。

為了便于分析研究晶體中質(zhì)點(diǎn)的排列規(guī)律性，可先將實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)看成完整無(wú)缺的理想晶體并簡(jiǎn)化，將其中每個(gè)質(zhì)點(diǎn)抽象

為規(guī)則排列于空間的幾何點(diǎn)，稱之為陣點(diǎn)。這些陣點(diǎn)在空間呈周期性規(guī)則排列并具有完全相同的周圍環(huán)境，這種由它們?cè)谌?/p>

維空間規(guī)則排列的陣列稱為空間點(diǎn)陣，簡(jiǎn)稱點(diǎn)陣。同一空間點(diǎn)陣可因選取方式不同而得到不相同的晶胞。

晶胞、晶軸和點(diǎn)陣矢量

5

根據(jù)6個(gè)點(diǎn)陣參數(shù)間的相互關(guān)系，可將全部空間點(diǎn)陣歸屬于7種類型，即7個(gè)晶系。按照"每個(gè)陣點(diǎn)的周圍環(huán)境相同”的要

求，布拉菲（BravaisA.）用數(shù)學(xué)方法推導(dǎo)出能夠反映空間點(diǎn)陣全部特征的單位平面六面體只有14種，這14種空間點(diǎn)陣也

稱布拉菲點(diǎn)陣。

布拉菲點(diǎn)陣晶系布拉菲點(diǎn)陣品系

三斜(aWbWc,aHB#Y#六方(ai=a2=a3#c,a=B

簡(jiǎn)單三斜簡(jiǎn)單六方

90°)=90°,Y=120°)

單斜(aWb#c,a=丫=90°#菱方(a=b=c,a=B=Y

簡(jiǎn)單單斜底心單斜簡(jiǎn)單菱方

B)=90°)

四方砥bWc,a=B=Y

簡(jiǎn)單四方體心四方

簡(jiǎn)單正交底心正交正交(aWbWc,a=0=Y=90°)

體心正交面心正交=90°)簡(jiǎn)單立方體心立方立方(a=b=c,a=3=Y

面心立方=90°)

空間點(diǎn)陣是晶體中質(zhì)點(diǎn)排列的幾何學(xué)抽象。

2.1.2晶向指數(shù)和晶面指數(shù)

為了便于確定和區(qū)別晶體中不同方位的晶向和晶面，國(guó)際上通用密勒（Miller）指數(shù)來(lái)統(tǒng)一標(biāo)定晶向指數(shù)與晶面指數(shù)。

1.晶向指數(shù)

晶向指數(shù)的確定步驟如下：

1）以晶胞的某?陣點(diǎn)O為原點(diǎn)，過原點(diǎn)0的晶釉為坐標(biāo)軸x,y,z,以晶胞點(diǎn)陣矢量的長(zhǎng)度作為坐標(biāo)軸的長(zhǎng)度單位。

2）過原點(diǎn)O作一直線OP,使其平行于待定晶向。

3）在直線0P上選取距原點(diǎn)O最近的個(gè)陣點(diǎn)P,確定P點(diǎn)的3個(gè)坐標(biāo)值。

4）將這3個(gè)坐標(biāo)值化為最小整數(shù)u,V,w,加以方括號(hào)，［uvw］即為待定晶向的晶向指數(shù)。

2.晶面指數(shù)

晶面指數(shù)標(biāo)定步驟如下：

1）在點(diǎn)陣中設(shè)定參考坐標(biāo)系，設(shè)置方法與確定晶向指數(shù)時(shí)相同；

2）求得待定晶面在三個(gè)晶軸上的截矩，若該晶面與某軸平行，則在此軸上截距為無(wú)窮大；

若該晶面與某軸負(fù)方向相截，則在此軸上截距為一負(fù)值；

3）取各截距的倒數(shù)；

4）將三倒數(shù)化為互質(zhì)的整數(shù)比，并加上圓括號(hào)，即表示該晶面的指數(shù)，記為（hkl）。

晶面指數(shù)所代表的不僅是某一晶面，而是代表著一組相互平行的晶面。另外，在晶體內(nèi)凡晶面間距和晶面上原子的分布完全

相同，只是空間位向不同的晶面可以歸并為同一晶面族，以｛hkl｝表示，它代表由對(duì)稱性相聯(lián)系的若干組等效晶面的總和。

2.2金屬的晶體結(jié)構(gòu)

2.2.1三種典型的金屬晶體結(jié)構(gòu)

面心立方結(jié)構(gòu)A1（或fee）、體心立方結(jié)構(gòu)A2（或bee）和密排六方結(jié)構(gòu)A3（或hep）三種。

1.晶胞中的原子數(shù)：

6

feebeehep

面心立方結(jié)構(gòu)n=8Xl/8+6Xl/2=4

體心立方結(jié)構(gòu)n=8X1/8+1=2

密排六方結(jié)構(gòu)n=12X1/6+2X1/2+3=6

2.點(diǎn)陣常數(shù)與原子半徑：

晶胞的大小一般是由晶胞的棱邊長(zhǎng)度(a,b,c)即衡量的，它是表征晶體結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要基本參數(shù)。

如果把金屬原子看作剛球，并設(shè)其半徑為R,根據(jù)兒何學(xué)關(guān)系不難求出三種典型金屬晶體結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣常數(shù)與R之間的關(guān)系:

面心立方結(jié)構(gòu)：點(diǎn)陣常數(shù)為a,且曲

體心立方結(jié)構(gòu)：點(diǎn)陣常數(shù)為a,且醫(yī)**；

密排六方結(jié)構(gòu)：點(diǎn)陣常數(shù)由a和c表示。在理想的情況"即把原子看作等徑的剛球，可算得c/a=1.633。此時(shí)a=2R.但

實(shí)際測(cè)得的軸比常偏離此值，即c/a不等于1.633。這時(shí)，(a〃3+c2/4嚴(yán)=2R。

3.配位數(shù)和致密度：

所謂配位數(shù)(CN)是指晶體結(jié)構(gòu)中任一原子周圍最近鄰且等距離的原子數(shù)；而致密度是指晶體結(jié)構(gòu)中原子體積占總體積的百

分比。如以一個(gè)晶胞來(lái)計(jì)算，則致密度就是晶胞中原子體積與晶胞體積之比值，即K=nv/V

式中K為致密度：n為晶胞中原子數(shù)；v是一個(gè)原子的體積。

晶體結(jié)構(gòu)類型配位數(shù)(CN)致密度

A1120.74

A28(8+6)0.86

A312(6+6)0.74

表2.7典型金屬晶體結(jié)構(gòu)的配位數(shù)和致密度

2.2.2晶體的原子堆垛方式和間隙

原子密排面在空間一層?層平行的堆垛起來(lái)就分別構(gòu)成以上三種晶體結(jié)構(gòu)。

面心立方和密排六方結(jié)構(gòu)的致密度均為0.74,是純金屬中最密集的結(jié)構(gòu)。面心立方結(jié)構(gòu)中｛111｝晶面和密排六方結(jié)構(gòu)中

｛0001｝晶面上的原子排列情況完全相同。

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圖2.21面心立方和密排六方點(diǎn)陣中密排面的分析

圖2.22面心立.方點(diǎn)陣中的間隙

位于6個(gè)原子所組成的八面體中間的間隙稱為八面體間隙，而位于4個(gè)原子所組成的四面體中間的間隙稱為四面體間隙。圖

中實(shí)心圓圈代表金屬原子，令其半徑為rA；空心圓圈代表間隙，令其半徑為rB.rB實(shí)質(zhì)上是表示能放入間隙內(nèi)的小球的最

大半徑。

金屬晶體存在許多間隙，這種間隙對(duì)金屬的性能、合金相結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散、相變等都有重要影響。

2.2.3多晶型性

有些固態(tài)金屬在不同的溫度和壓力下具有不同的晶體結(jié)構(gòu)即具有多晶型性，轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物稱為同素異構(gòu)體。例如，鐵在912。

以下為體心立方結(jié)構(gòu)。稱為a-Fe：在912?1394℃具有面心立方結(jié)構(gòu)，稱為Y-Fc；溫度超過1394℃至熔點(diǎn)間乂變成體心立

方結(jié)構(gòu)，稱為8-Fe.由于不同晶體結(jié)構(gòu)的致密度不同，當(dāng)金屬由一種晶體結(jié)構(gòu)變?yōu)榱?種晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，將伴隨有質(zhì)量體積

的躍變即體積的突變。

2.3合金相結(jié)構(gòu)

雖然純金屬在工業(yè)中有著重要的用途，但由于其強(qiáng)度低等原因，因此，工、也上：廣泛使用的金屬材料絕大多數(shù)是合金。所謂合

金是指由兩種或兩種以上的金屬或金屬與非金屬經(jīng)熔煉、燒結(jié)或其他方法組合而成并具有金屬特性的物質(zhì)。組成合金的基本的獨(dú)

立的物質(zhì)稱為組元。組元可以是金屬和非金屬元素，也可以是化合物。

固態(tài)下所形成的合金相基本上可分為固溶體和中間相兩大類。

2.3.1固溶體

固溶體是以某一組元為溶劑，在其晶體點(diǎn)陣中溶人其他組元原子（溶質(zhì)原子）所形成的均勻混合的固態(tài)溶體，它保持著溶

劑的晶體結(jié)構(gòu)類型。

1.置換固溶體：

當(dāng)溶質(zhì)原子溶人溶劑中形成固溶體時(shí)，溶質(zhì)原子占據(jù)溶劑點(diǎn)陣的陣點(diǎn)，或者說溶質(zhì)原子置換了溶劑點(diǎn)陣的部分溶劑原子，

這種固溶體就稱為置換固溶體。金屬元素彼此之間一般都能形成苴換固溶體，但溶解度視不同元素而異，有些能無(wú)限溶解，

有的只能有限溶解。影響溶解度的因素很多，主:要取決于四個(gè)因素：a.晶體結(jié)構(gòu)，b.原子尺寸，c.化學(xué)親和力（電負(fù)性），d.

原子價(jià)。

圖2.29無(wú)限置換固溶體中兩組元素原子置換示意圖

2.間隙固溶體

溶質(zhì)原子分布于溶劑晶格間隙而形成的固溶體稱為間隙固溶體。

3.固溶體的微觀不均勻性

事實(shí)上，完全無(wú)序的固溶體是不存在的?？梢哉J(rèn)為，在熱力學(xué)上處于平衡狀態(tài)的無(wú)序固溶體中，溶質(zhì)原子的分布在宏觀上

是均勻的，但在微觀上并不均勻。在一定條件下，它們甚至?xí)视幸?guī)則分布，形成有序固溶體。這時(shí)溶質(zhì)原子存在于溶質(zhì)點(diǎn)

8

陣中的固定位置上，而且每個(gè)晶胞中的溶質(zhì)和溶劑原子之比也是一定的。有序固溶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)有時(shí)也稱超結(jié)構(gòu)。

圖2.30固溶體中溶質(zhì)原子分布示意圖

4.固溶體的性質(zhì)

和純金屬相比，由于溶質(zhì)原子的溶入導(dǎo)致固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)改變，產(chǎn)生固溶強(qiáng)化及力學(xué)性能、物理和化學(xué)性能產(chǎn)生了不同

程度的變化。

2.3.2中間相

中間相可以是化合物，也可以是以化合物為基的固溶體（第二類固溶體或稱二次固溶體）。

中間相通常可用化合物的化學(xué)分子式表示。大多數(shù)中間相中原子間的結(jié)合方式屬于金屬鍵與其他典型鍵（如離子鍵、共價(jià)

鍵和分子鍵）相混合的一種結(jié)合方式。因此，它們都具有金屬性。

1.正常價(jià)化合物

2.電子化合物

3.原子尺寸因素有關(guān)的化合物

4.超結(jié)構(gòu)（有序固溶體）

無(wú)序（A1）型有序（L1型）

?Cu.Au.25%Au.75%Cu

（a）

圖2.31Cu3Aui型超點(diǎn)陣

5.金屬間化合物的性質(zhì)和應(yīng)用

金屬間化合物由于原子鍵合和晶體結(jié)構(gòu)的多樣性，使得這種化合物具有許多特殊的物理、化學(xué)性能，已日益受到人們的重

視，不少金屬間化合物特別是超結(jié)構(gòu)已作為新的功能材料和耐熱材料正在被開發(fā)應(yīng)用。

1）.具有超導(dǎo)性質(zhì)的金屬間化合物,如Nb3Ge,Nb3ALNh3Sn,V3Si,NbN等;

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2).具有特殊電學(xué)性質(zhì)的金屬間化合物，如InTc-PbSe,GaAs-ZnSc等在半導(dǎo)體材料用；

3).具有強(qiáng)磁性的金屬間化合物，如稀土元素(Ce,La,Sm,Pr.Y等)和Co的化合物，具有特別優(yōu)異的永磁性能；

4).具有奇特吸釋氫本領(lǐng)的金屬間化合物(常稱為貯氫材料)，如LaNi5,FcTi,R2Mgi7和R2Ni2Mgi5。(R等僅代表稀土

La,Ce,Pr,Nd或混合稀土)是一種很有前途的儲(chǔ)能和換能材料；

5).具有耐熱特性的金屬間化合物,如Ni3Al,NiAl,TiAl,Ti3Al,FcAl,Fc3ALMoSi2,NbBel2.ZrBel2等不僅具有很

好的高溫強(qiáng)度，并且，在高溫下具有比較好的塑性；

6).耐蝕的金屬間化合物，如某些金屬的碳化物，硼化物、氨化物和氧化物等在侵蝕介質(zhì)中仍很耐蝕，若通過表面涂覆方法,

可大大提高被涂覆件的耐蝕性能；

7).具有形狀記憶效應(yīng)、超彈性和消震性的金屬間化合物，如TiNi,CuZn,CuSi,MnCu,Cu3Al等已在工業(yè)上得到應(yīng)用。

2.4離子晶體結(jié)構(gòu)

陶瓷材料屬于無(wú)機(jī)非金屬材料，是由金屬與非金屬元素通過離子鍵或兼有離子健和共價(jià)鍵的方式結(jié)合起來(lái)的。陶瓷的晶體結(jié)

構(gòu)大多屬離子晶體。

2.4.1離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則

1.負(fù)離子配位多面體規(guī)則在離子晶體中，正離子的周圍形成一個(gè)負(fù)離子配位多面體，正負(fù)離子間的平衡距離取決于離子半

徑之和，而正離子的配位數(shù)則取決于正負(fù)離子的半徑比。這是鮑林第?規(guī)則。將離子晶體結(jié)構(gòu)視為由負(fù)離子配位多面體按一

定方式連接而成，正離子則處于負(fù)離子多面體的中央，故配位多面體才是離子晶體的真正結(jié)構(gòu)基元。

離子晶體中，正離子的配位數(shù)通常為4和6,但也有少數(shù)為3,8,12。

2.電價(jià)規(guī)則在一個(gè)穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)負(fù)離子的電價(jià)Z一等于或接近等于與之相鄰接的各正離子靜電強(qiáng)度S的總和。

這就是鮑林第：規(guī)則，也稱電價(jià)規(guī)則。

3.負(fù)離子多面體共用頂、棱和面的規(guī)則鮑林第三規(guī)則指出：“在一配位結(jié)構(gòu)中，共用棱特別是共用面的存在，會(huì)降低這個(gè)

結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對(duì)于電價(jià)高，配位數(shù)低的正離子來(lái)說，這個(gè)效應(yīng)尤為顯著?！?/p>

4.不同種類正離子配位多面體間連接規(guī)則鮑林第四規(guī)則認(rèn)為：“在含有一種以上正負(fù)離子的離子晶體中，一些電價(jià)較高，

配位數(shù)較低的正離子配位多面體之間，有盡量互不結(jié)合的趨勢(shì)?！?/p>

5.節(jié)約規(guī)則鮑林第五規(guī)則指出：“在同一晶體中，同種正離子與同種負(fù)離子的結(jié)合方式應(yīng)最大限度地趨于一致?！币?yàn)樵谝?/p>

個(gè)均勻的結(jié)構(gòu)中，不同形狀的配位多面體很難有效堆積在?起。

2.4.2典型的離子晶體結(jié)構(gòu)

離子晶體按其化學(xué)組成分為：元化合物和多元化合物。其中二元化合物中介紹AB型，AB,型和A2B3型化合物；多元化

合物中主要有ABO3型和AB2O4型。

1.AB型化合物結(jié)構(gòu)

a.CsCl型結(jié)構(gòu):CsCl型結(jié)構(gòu)是離子晶體結(jié)構(gòu)中最簡(jiǎn)單的?種，屬六方晶系簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣，Pm3m空間群。CS,和C「半徑之比

為0.169nm/0.181nm=0.933,離子構(gòu)成正六面體，Cs*在其中心，Cs+和C「的配位數(shù)均為8,多面體共面連接，一個(gè)晶胞內(nèi)

含Cs,和C「各?個(gè)，如圖2.32所示。

b.NaCl型結(jié)構(gòu):白然界有幾百種化合物都屬于NaCl型結(jié)構(gòu)，有氧化物MgO,CaO,SrO,BaO,CdO,MnO,FeO,CoO,

NiO；氮化物里TiN,LaN,ScN,CrN,ZrN：碳化物TiC,VC,ScC等：所有的堿金屬硫化物和鹵化物(CsCLCsBr,Csl

除外)也都具有這種結(jié)構(gòu)。

?Na'

圖2.33NaCI晶體結(jié)構(gòu)

c.立方ZnS型結(jié)構(gòu):立方ZnS結(jié)構(gòu)類型又稱閃鋅礦型(B-ZnS),屬于立方晶系，面心立方點(diǎn)陣，F(xiàn)43m空間群，如圖2.34所示。

(a)1Hl電結(jié)構(gòu)(b)(001)面上的投影圖(c)多面體圖

圖2.34立方ZnS型結(jié)構(gòu)

d.六方ZnS型結(jié)構(gòu):六方ZnS型又叫纖鋅礦型，屬六方晶系，P63mc空間群。

圖2.35六方ZnS結(jié)構(gòu)

2.5共價(jià)晶體結(jié)構(gòu)

元素周期表中IV，V,VI族元素、許多無(wú)機(jī)非金屬材料和聚合物都是共價(jià)鍵結(jié)合。共價(jià)晶體的共同特點(diǎn)是配位數(shù)服從8-N

法則小為原子的價(jià)電子數(shù)，這就是說結(jié)構(gòu)中每個(gè)原子都有8-N個(gè)最近鄰的原子。

11

圖2.44金剛石型結(jié)構(gòu)

共價(jià)晶體最典型代表是金剛石結(jié)構(gòu)，如圖2.44中所示。金剛石便是碳的一種結(jié)晶形式。這里，每個(gè)碳原子均有4個(gè)等距離

（0.154nm）的最近鄰原子，全部按共價(jià)鍵結(jié)合，符合8-N規(guī)則。其晶體結(jié)構(gòu)屬于復(fù)雜的面心立方結(jié)構(gòu)，碳原子除按通常的

fbc排列外，立方體內(nèi)還有4個(gè)原子，它們的坐標(biāo)分別為1/41/41/4,3/43/41/4,3/41/43/4,1/43/43/4,相當(dāng)于晶內(nèi)其中4

個(gè)四面體間隙中心的位置。故晶胞內(nèi)共含8個(gè)原子。實(shí)際上，該晶體結(jié)構(gòu)可視為兩個(gè)面心立方晶胞沿體對(duì)角線相對(duì)位移1/4

距離穿插而成。

2.6聚合物的晶體結(jié)構(gòu)

聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分為晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)（無(wú)定形）結(jié)構(gòu)兩種類型，且有兩個(gè)不同于低分子物質(zhì)聚集態(tài)的明顯特點(diǎn)：

1）聚合物晶態(tài)總是包含一定量的非晶相：

2）聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不但與大分子鏈本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且還強(qiáng)烈地依賴于外界條件，如溫度對(duì)結(jié)晶過程有很大影響，應(yīng)力也

可加速結(jié)晶。

2.6.1聚合物的晶體形態(tài)

主要有單晶、片晶、球晶、樹枝狀晶、享晶、纖維狀晶和串晶等。

球晶是高分子多晶體的一種主要形式，它可以從濃溶液或熔體冷卻結(jié)晶時(shí)獲得。當(dāng)它的生長(zhǎng)不受阻礙時(shí)其外形呈球狀。其直徑通

常在0.5至lOOum之間，大的甚至可達(dá)cm數(shù)最級(jí)。較大的球晶（5um以上）很容易在光學(xué)顯微鏡下觀察到。球晶的光學(xué)特

征是可以在偏光顯微鏡卜觀察到黑十字消光圖案（即MateseCross）。

當(dāng)結(jié)晶溫度較低或溶液濃度較大，或相對(duì)分子質(zhì)量過大時(shí)，高分子從溶液析出結(jié)晶時(shí)不再形成單晶，棱角處傾向于在其余晶粒前

頭向前生長(zhǎng)變細(xì)變尖，更增加樹枝狀生長(zhǎng)的傾向，最終形成樹枝狀晶。

圖2.45球晶結(jié)構(gòu)的詳細(xì)示意圖

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圖2.46球晶生長(zhǎng)過程示意圖圖2.47串晶的結(jié)構(gòu)示意圖

2.6.2聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)的模型

1）櫻狀微束模型

2）折疊鏈模型

3）伸直鏈模型

4）串品的結(jié)構(gòu)模型

5）球晶的結(jié)構(gòu)模型

6）Hosemann模型

圖2.48半結(jié)晶高分子的櫻狀微束模型示意圖圖2.49Keller近鄰規(guī)則折疊鏈結(jié)構(gòu)模型

13

2.50霍斯變模型

2.7非晶態(tài)結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)的基本特征是原子在三維空間呈周期性排列，即存在長(zhǎng)程有序；而非晶體中的原子排列卻無(wú)長(zhǎng)程有序的特點(diǎn)。非晶

態(tài)物質(zhì)包括玻璃、凝膠、非晶態(tài)金屬和合金、非晶態(tài)半導(dǎo)體、無(wú)定型碳及某些聚合物等。

玻璃包括非晶態(tài)金屬和合金（也稱金屬玻璃），實(shí)際上是從一種過冷狀態(tài)液體中得到的。金屬材料由于其晶體結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單,

且熔融時(shí)的粘度小，冷卻時(shí)很難阻止結(jié)晶過程的發(fā)生，故固態(tài)下的金屬大多為晶體；但如果冷速很快時(shí)，能阻止某些合金的