《無機化學簡明教程》課件-第7章 化學反應速率

第7章化學反應速率化學動力學發(fā)展的三個階段：1.十九世紀后半葉：宏觀化學動力學階段1863年，挪威化學家古德貝格和瓦格，質量作用定律；1889年,阿累尼烏斯定律；2.1900~1950，——碰撞理論、過渡態(tài)理論；鏈反應3.1950年以后，微觀化學動力學/分子反應動態(tài)學：在分子水平來研究分子的一次碰撞行為中的變化，基元反應的微觀歷程.1反應速率的定義2影響因素2-1濃度

2-2溫度2-3反應物之間接觸情況2-4催化劑3反應速率理論3-1碰撞理論3-2過渡態(tài)理論（活化配合物理論）本章內容1反應速率的定義例如:N2+3H2=2NH3t=0/mol·L-11.03.00t=2s/mol·L-10.82.40.4rN2=-(0.8-1.0)/2=0.1(mol·L-1·s-1)rH2=-(2.4-3.0)/2=0.3(mol·L-1·s-1)rNH3=0.4/2=0.2(mol·L-1·s-1)即

rN2

：

rH2

：rNH3=1：3：2rN2/1=

rH2/3=rNH3/2（1）平均速率定義1:r=?C/?t>0,單位：mol·L-1·s-1對于反應aA+bB

gG+hH

定義2r=?C/(Vi

?t)1反應速率的定義(2)瞬時速率

r=lim?C/?tr=lim?C/(Vi

?t)?t

0?t

0

2N2O5=2N2O4+O2瞬時速率是濃度隨時間的變化率例1在CCl4中40.00

C條件下,N2O5

按下式分解:2N2O5=2N2O4+O2

，如圖7-1A所示,前300s,時有1.15mLSTPO2

生成，3000s時有7.42mLSTPO2生成。計算：(1)前300sSTPO2

生成的平均速率；前3000sSTPO2

生成的平均速率；(2)STPO2

生成的初始瞬時速率圖7-1A解：O2

生成的平均速率=1.15mL/300s=0.00383mL·s-1

=3.83

10-3mL·s-1

O2

生成的平均速率=7.42/3000=2.47

10-3(mL·s-1

)(2)斜率=(9.4-0.0)/(2200-0)=4.3

10-3(mL·s-1

)例1在CCl4中40.00

C條件下,N2O5

按下式分解:2N2O5=2N2O4+O2

，如圖7-1A所示,前300s,時有1.15mLSTPO2

生成，

3000s時有7.42mLSTPO2生成。計算

：(1)前300sSTPO2

生成的平均速率；前3000sSTPO2

生成的平均速率；(2)STPO2

生成的初始瞬時速率濃度——速率方程溫度——阿累尼烏斯方程式ArrheniusEquation催化劑

反應物的狀態(tài)2反應速率的影響因素2-1濃度白磷在純氧氣中燃燒

白磷在空氣中燃燒反應速率與濃度之間的關系——速率方程例2400℃,CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)No.[CO]初始

(mol·L-1)[NO2]初始(mol·L-1

)r0

(mol·L-1·s-1)10.100.100.00520.200.100.01030.300.100.01540.100.200.01050.100.300.015r

∝[CO][NO2]r=k[CO][NO2]=0.5[CO][NO2]初始速率法No.[NO](mol·L-1

)[H2](mol·L-1

)rN2(mol·L-1·s-1)16.00

10-31.00

10-33.19

10-326.00

10-32.00

10-36.36

10-336.00

10-33.00

10-39.56

10-341.00

10-36.00

10-30.48

10-352.00

10-36.00

10-31.92

10-363.00

10-36.00

10-34.30

10-3r∝[H2][NO]2

r=k[H2][NO]2=8.86

104[H2][NO]2例3800℃,2H2+2NO=2H2O+N2

aA+bB

gG+hHrate=k[A]

[B]

-反應物A的級數(shù)-反應物B的級數(shù);

+

=n,n-反應的級數(shù)

k–反應的速率常數(shù)，單位由n

決定單位：(mol·L-1)1-n·s-1

或(mol·dm-3)1-n·s-1nmol·L-1-n·s-1

實例0mol·L-1·s-1

2NH3(g)

N2(g)+3H2(g)1s-1

C12H22O11（蔗糖）+H2O

C6H12O6+C6H12O6（果糖）2mol-1·L·s-1

S2O82-+3I-

2SO42-+I3-3mol-2·L2·s-1

2

H2

+

2

NO

2

H2O+

N2

速率常數(shù)的單位與反應級數(shù)的關系基元反應:反應一步完成.單分子反應:SO2Cl2

SO2+Cl2雙分子反應:NO2+CO

NO+CO2

非基元反應/復雜反應

：反應分兩步或多步完成,每一步由一個或幾個基元反應組成。

例如,2NO2(g)+F2(g)

2NO2F(g)速率方程r=k

[NO2][F2]NO2+F2

NO2F+F(慢,k1)F+NO2

NO2F(快,k2)反應機理Inaseriesofsteps,thesloweststepdeterminestheoverallrate,whichiscalledtherate-determiningstep.SpecieslikeF,whichisformedinonestepandusedupinanotherstep,iscalledintermediate.Itisobviousthatforelementaryreaction,itsratelawcanbewrittendirectly,butfornon-elementaryreaction,itsratelawcanonlybedeterminedbyexperiments.(1)反應速率與溫度的關系圖7-2速率隨溫度變化的幾種類型2-2溫度

(2)Arrhenius方程

A——指前因子Ea——反應的活化能，單位為kJ·mol-1圖7-3速率常數(shù)與溫度的關系斜率絕對值大，Ea大；升高溫度，Ea大的反應的速度增加的倍數(shù)大。2000K1000K500K例42N2O5(g)

2N2O4(g)+O2(g)T1=298K,k1=3.4×10-5s-1,T2=328K,k2=1.5×10-3s-1

。計算

Ea和

A。解：∵Ea=2.303RT1T2/(T2-T1)·lgk2/k1

=2.303×8.314×298×328/(328–298)×lg（1.5×10-3/3.4×10-5）=102597(J·mol-1)

103(kJ·mol-1)∵lgk=-Ea/2.303RT+lgA∴l(xiāng)gA=13.58即A=3.8×1013(s-1)

2-3反應物之間接觸情況

Finelydividedironburnsinairbutamassivepieceofironsuchasafryingpandoesnot.

3Fe(s)+4H2O(g)

Fe3O4(s)+4H2(g)納米技術與納米材料（尺寸1~100nm,1nm=10-9m）Pt,Pd和Rh（銠）沉積在蜂巢狀陶瓷中2-4催化劑CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g)(Ni催化劑)CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)(ZnO-Cr2O3

催化劑)2O3=3O2(NO(g)催化劑)催化劑的特異性：

均相催化劑異相催化劑3-1

碰撞理論——基于氣體分子運動論(1)理論模型：把反應物分子看做沒有內部結構的剛性球

(2)理論要點：反應物分子必須發(fā)生碰撞才能發(fā)生反應。

反應速率與單位時間單位體積內的碰撞頻率成正比.r

Z

。反應速率∝碰撞次數(shù)∝反應物濃度3反應速率理論能量因子：活化能Ea指反應發(fā)生反應物分子所具有的最低能量；f

：活化分子百分數(shù)；r

Z·f

方位因子Pr

P·Z·f例NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g)

(3)應用碰撞理論解釋了濃度和溫度對速率的影響。(4)評價簡單明了,但是由于過于簡單，不能解釋復雜分子參與的復雜的反應速率

。3-2活化配合物理論有效碰撞：(a)反應物(b)活化配合物(c)產(chǎn)物?rHm=Ea(正反應)-Ea(逆反應)

（1）理論要點：反應物分子相互接近時，化學鍵重排，能量重新分配，形成活化配合物，此過渡態(tài)的能量高于反應物和生成物；Ea正：活化配合物與反應物之間的能量差Ea逆：活化配合物與產(chǎn)物之間的能量差(2)應用解釋催化劑對反應速率的影響圖7-7有催