《無(wú)機(jī)化學(xué)簡(jiǎn)明教程》課件-Chapter 10 Coordination

1IBIIBCu(Copper)Zn(Zinc)Ag(Silver)Cd(Cadmium)Au(Gold)Hg(Mercury)Chapter13Elementsindsblock21

Generalproperties2

Elements3

Compounds31GeneralpropertiesValenceelectronconfigurationIBIIB(n-1)d10ns1(n-1)d10ns2Electronsinthenext-to-the-outermostshell:18eOxidationnumberCu+2,Ag+1,Au+3+24Trendofradiusr(A°)Cu1.17Zn1.25Ag1.34Cd1.48Au1.34Hg1.495CharacteristicsoftheelementsindsblockElements①∵d電子對(duì)核的屏蔽作用小，有效核電荷數(shù)大;且r較小，∴核對(duì)外層電子引力大，I1較大，金屬活潑性遠(yuǎn)小于s區(qū)元素②同族自上而下，Z↑很大，r↑不多，金屬活潑性減小---與主族元素相反Compounds①[ⅠB]+、[ⅡB]2+18e構(gòu)型，離子極化作用強(qiáng)，與非金屬元素成鍵，共價(jià)成分↑，大多顯顏色（電荷遷移），難溶。②有空的(n－1)dnsnp軌道，可接受孤電子對(duì)，形成配離子，除[CuL4]2+外，均無(wú)顏色。③鹽溶液有一定程度水解。金屬離子電荷高、半徑小，易水解

6ComparisonofmetalactivitiesofⅠBandⅡBsolid/gas:M(s)→M(g)M(g)-ne-

→M+(g)

I1

aq.：Mn+(aq)+ne-=M

Mn+/M

Cu2+/Cu=0.337V

Zn2+/Zn=-0.763V

Ag+/Ag=0.799V

Cd2+/Cd=-0.403V

Au3+/Au=1.50V

Hg2+/Hg=0.789V∴Thesequenceof

metalactivitiesisZn>Cd>Cu>Hg>Ag>Au7ComparisonsofIB~IA，IIB~IIAinthesameperiod性質(zhì)IB、IIBIA、IIA價(jià)電子構(gòu)型(n-1)d10ns1~2

ns1~2次外層電子構(gòu)型18e8e原子半徑r

小大有效離子勢(shì)

*大小金屬活潑性小大化合物鍵型明顯共價(jià)性主要是離子鍵形成配合物傾向大小82Elements2-1PhysicalpropertiesCu,Ag,Au：highmp.,bp.；goodconductor(Ag,Cu)；延展性好(Au箔)Zn,Cd,Hg(l)：lowmp.,bp.；badconductor91011Hg①熔點(diǎn)最低的金屬（常溫下唯一成液態(tài)的元素）mp.=-38.89℃,bp.=357℃膨脹系數(shù)小，水銀溫度計(jì)使用范圍（－38.89℃～357℃）均勻，且不潤(rùn)濕玻璃;蒸氣壓很低，宜于制造氣壓計(jì),273K0.0247Pa293K0.16Pa303K0.369Pa②毒性，密封在10%NaCl；HgR2烷基汞/衍生物在大腦中積存③汞合金——汞齊例：Na-Hg（糊狀、液態(tài)→固態(tài)）Na(Hg)+H2O=NaOH+1/2H2122-2Chemicalproperties①Reactwithnon-metals,suchasO2(△)M+O2=MO(M=CuZn,Cd,Hg)Zn+O2=ZnO(1273K)Hg+O2=HgO(T>773K，heattoboil)2Cu+O2+CO2+H2O=Cu(OH)2?CuCO3↓ZnCO3?

3Zn(OH)2↓Cu+Cl2=CuCl2Ag+Cl2=AgCl（slow）Zn+Cl2=（slow）2Au+3Cl2(dry)=2AuCl3

褐紅色晶體（共價(jià)）

Zn+S=ZnS（△）Hg+S=HgS(研磨)13②ReactwithacidsZn(Cd)+2HCl=ZnCl2(CdCl2)+H22Ag+2HI=2AgI+H22Cu+8HCl(dilute)=2H3[CuCl4]+H2(△)3Cu+8HNO3(dilute)=Cu(NO3)2+NO+H2OCu+4HNO3(conc.)=Cu(NO3)2+NO2+H2OCu+2H2SO4(conc.)=CuSO4+SO2+2H2OAu+HNO3+4HCl=H[AuCl4]（brightyellow）+NO+2H2OZn在水中能長(zhǎng)期存在，因其表面有一層Zn(OH)2保護(hù)。Hg(excess)+8HNO3(dilutecold)=3Hg2(NO3)2+NO+4H2O

14③ReactwithbasesZn+2NaOH+2H2O→Na2[Zn(OH)4]+H2Zn+4NH3+2H2O→[Zn(NH3)4](OH)2+H2——與Al不同兩性氫氧化物Zn(OH)2+4NH3=Zn(NH3)42+Cd(OH)2+4NH3=Cd(NH3)42+——與Be(OH)2、Al(OH)3不同Cd(OH)2微弱的酸性，只緩慢溶于熱、濃的強(qiáng)堿中Cd(OH)2+2OH-(濃)=Cd(OH)42-（△）

152-3PreparationsⅠB游離態(tài)：自然金（產(chǎn)量第六）化合態(tài)：硫化物：輝銅礦Cu2S、黃銅礦CuFeS2、赤銅礦Cu2O、蘭銅礦2CuCO3?Cu(OH)2、孔雀石CuCO3?Cu(OH)2我國(guó)儲(chǔ)量第三,Ag2S閃銀礦（輝銀礦）——PbS方鉛礦

ⅡB硫化物：閃鋅礦ZnS、菱鋅礦ZnCO3、辰砂HgS16例1黃銅礦→銅①浮選富集

CuFeS2②焙燒（沸騰爐）2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+SO2(部分脫硫，除去揮發(fā)性雜質(zhì)如As2O3等)2FeS+3O2=2FeO+2SO2FeO+SiO2=FeSiO3

熔渣密度小的浮在上面③制“冰銅”（反射爐）Cu2S+nFeS=冰銅18%-20%Cu1773-1823K17④制粗銅（轉(zhuǎn)爐）FeS+O2=FeO+SO2FeO+SiO2=FeSiO3

除去2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO22Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2

99.5%左右的銅板（含Ni、As、Sb、Bi、Pb、Fe、Ag、Au、S等）⑤電解制精銅陽(yáng)：Cu-2e-=Cu2+

陽(yáng)極泥：Ag、Au、Pt陰：Cu2++2e-=Cu（Fe2+、Pb2+、Zn2+進(jìn)入溶液）

18例2.Ag、Au礦中Ag、Au含量往往較低，可采用氰化法提取4Ag+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Ag(CN)2]+4NaOHAg2S+4NaCN=2Na[Ag(CN)2]+Na2S2Na[Ag(CN)2]+Zn=2Ag+Na2[Zn(CN)4]電解精煉AgNO3/HNO34Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na2[Zn(CN)4]+4NaOH2Na[Au(CN)2]+Zn=2Au+Na2[Zn(CN)4]電解精煉

AuCl3/HCl19應(yīng)用：Cu導(dǎo)電性強(qiáng)，電氣工業(yè)Ag器皿、貨幣、“貨幣金屬”Au火箭、導(dǎo)彈、潛艇、宇宙飛船、核反應(yīng)堆、超級(jí)集成電路、化學(xué)工業(yè)、首飾易形成合金：mp.降低、硬度增大青銅（80%Cu-15%Sn-5%Zn）黃銅（60%Cu-40%Zn）制儀器零件白銅（50%-70%Cu，18-20%Ni，13-15%Zn）

刀具

20例3.閃鋅礦ZnS→Zn熱還原2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2ZnO+C+1/2O2=Zn(g.)+CO2(T>1473K)電解法陽(yáng)：2H2O-2e-=O2+4H+

陰：Zn2++2e-=Zn21例4.HgS→HgHgS+O2=Hg+SO2(△)HgS+Fe=Hg+FeS(△)4HgS+4CaO=4Hg+3CaS+CaSO4純制Hg：粗汞通過(guò)稀NHO3，同時(shí)鼓入空氣泡，比汞活潑的M均被溶解及氧化，減壓蒸餾汞，純度99.9%。

223Compounds

3-1CompoundsofCopper3-1-1TransformationofCu(Ⅱ)andCu(I)3-1-2Coordinationcompoundsofcopper3-1-3Identification(authenticate)ofCu2+

3-2CompoundsofSilverAgNO33-3CompoundsofGoldAuCl33-4CompoundsofZinc3-4-1ZnCl23-4-2Coordinationcompounds3-4-3ZnOandZnS?BaSO43-5CompoundsofMercury3-5-1Hg(Ⅱ)3-5-2TransferofHg(Ⅱ)andHg(Ⅰ)233-1CompoundsofCopperCuSO4?5H2O(blue),Cu(NO3)2

?3H2O(blue),CuCl2(yellow),CuCO3(white),CuS(black)Cu(NO3)2?3H2O→Cu(NO3)2?Cu(OH)2

（△443K）Cu(NO3)2?Cu(OH)2

→CuO（△473K）24SSH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OOOOOOOOOCuCuOO[Cu(H2O)4]SO4·H2O253-1–1Cu(Ⅱ)與Cu(Ⅰ)的轉(zhuǎn)化

0.158V0.552VCu2+——Cu+——Cu2Cu+=Cu2++CuK°=[Cu2+]/[Cu+]2=1.4×106Cu2O+H2SO4=CuSO4+Cu+H2O只有當(dāng)形成配合物或難溶鹽時(shí),Cu(Ⅰ)

才穩(wěn)定存在

26Example1Reducingagents:

Cu,SO2,I－,SnCl2,CN－,－CHOCu2++Cu+4HCl(conc.)=2H[CuCl2](brownyellow)+2H+H[CuCl2]+H2O=CuCl↓(white)Cu2++Cu+2Cl－

=2CuCl↓2Cu2++SO2+2Cl－+H2O=CuCl↓+SO42－+4H+2Cu2++4I－

=2CuI(white)+I2

靜置后，白色↓紅色溶液2CuCl2+2Na2S2O3=2CuCl↓+Na2S4O6+2NaCl(中性/酸性)2Cu2++2Br－+2Cl－+SnCl2=2CuBr↓+SnCl42CuCl2=2CuCl+Cl2(773K)CuCl?2H2O=CuCl2(△,HCl)27Example22Cu2++6CN-=2Cu(CN)2-+(CN)2↑CN－CuCN↓(white)→Cu(CN)2-→

[Cu(CN)4]3-(colorless)28Example3Cu2++OH-=Cu（OH）2↓藍(lán)色+濃OH-

→Cu(OH)4

2-蘭紫色2Cu(OH)42-+C6H12O6→Cu2O↓+C6H12O7+2H2O+4OH-分析化學(xué)上利用此鑒定醛；醫(yī)學(xué)上，利用此反應(yīng)檢查糖尿病2CuO=Cu2O紅色

+1/2O2

（T>1273K）

晶粒大小不同，呈多種顏色.293-1-2CoordinationcompoundsCu(Ⅱ)OH-H2ONH3X-(I-除外)en

淺藍(lán)深藍(lán)CuCl42-黃深藍(lán)紫sp3d2雜化，八面體（拉長(zhǎng)）

配位數(shù)2極少[CuL4]3d9sp2d雜化4CuL6sp3d2雜化

6

30Cu(I)NH3X－

CN－

均無(wú)色,前兩種在空氣中被氧化,Cu(CN)43－穩(wěn)定

CN[CuL2]3d10sp雜化2sp2雜化3sp3雜化431Cu2O+4NH3?H2O=2[Cu(NH3)2]++2OH－

+3H2O2[Cu(NH3)2]++4NH3?H2O+1/2O2=2[Cu(NH3)4]2++2OH－+3H2O除O2[Cu(NH3)2]Ac+NH3+CO=[Cu(NH3)3]Ac?CO+Q(→加壓降溫;←減壓△)合成氨工業(yè)中吸收COCuCl+HCl+CO=CuCl(CO)?H2O有過(guò)量CuCl存在時(shí)，反應(yīng)定量人體含銅，人血清中的血漿銅藍(lán)蛋白;低級(jí)動(dòng)物（蝸牛、螃蟹、章魚(yú)）中的血清蛋白——銅蛋白（深藍(lán)色），與哺乳動(dòng)物血紅蛋白作用類(lèi)似.

323-1-3Cu2+的鑒定①Cu2++NH3?H2O→Cu(OH)2SO42－↓藍(lán)→[Cu(NH3)4]2+

深藍(lán)色②Cu2++[Fe(CN)6]4－→Cu2[Fe(CN)6]↓磚紅(中性/酸性)Cu2[Fe(CN)6]4－+NH3→Cu(NH3)42+Cu2[Fe(CN)6]4－

+OH－→Cu(OH)2↓藍(lán)色Fe3+、Co2+干擾,

Fe4[Fe(CN)6]3

↓藍(lán)色

,Co2[Fe(CN)6]↓綠色

333-2CompoundsofSilver——AgNO31.9870.7996Ag2+——Ag+——AgAgNO3andAgFsoluble，therestareinsoluble.AgNO3(1)AgNO3→2Ag+2NO2+O2(hγ)(2)Ag++OH－

=[AgOH]white→Ag2O(brownblack)(3)Ag+andNH3、S2O32－、CN－

formcomplexions，[AgL2]colorless

34Cl－

NH3?H2OBr－

Na2S2O3AgNO3→AgCl↓→[Ag(NH3)2]+→AgBr↓→[Ag(S2O3)2]3－

I－

CN－

Na2S

→AgI↓→Ag(CN)2－→Ag2S↓

照相底片、印相紙上涂有細(xì)小的AgBr明膠①感光

AgBr→Ag+Br(hγ)底片上感光越強(qiáng)的部分，AgBr分解越多，越黑②顯影：有機(jī)還原劑對(duì)苯二酚HO—C6H4—OH+2AgBr→O=C6H4=O+2HBr+Ag③定影AgBr+2S2O32－→Ag(S2O3)23－+Br－剩下的Ag不再變化即的底片。此時(shí)得到的影像與實(shí)物在明暗度上是相反的，為此，須將制好的底片放在印相紙上，在經(jīng)感光、顯影、定影等手續(xù)，印相紙上的像就同所攝物體的明暗一致，就成了照片。

35(4)Ag+asanoxidizingagentφ°Ag+/Ag=O.779VAg+

中強(qiáng)氧化劑2NH2OH+2AgBr=N2+2Ag+2HBr+2H2O5NH2NH2+4Ag+=N2+4Ag+4N2H5+H3PO3+2AgNO3+H2O=H3PO4+2Ag+2HNO32Ag(NH3)2++HCHO+2OH－

=2Ag+HCOONH4+3NH3+H2O363-3Compoundsofgold1.291.68Au3+——Au+——AuAu+=Au3++AuK=[Au3+]/[Au+]=1013AuCl3+HCHO=Au+HCOOHAuCl3+H2O=H[AuCl3OH]AuCl3=AuCl+Cl2(△)所有金的化合物都易于受熱分解AuCl+H+=Au3++Au373-4CompoundsofZinc①Zn2+鹽易溶例ZnX2ZnC2O4ZnSO4

難溶ZnCO3ZnSZnCl2固體鹽中溶解度最大(283K，333g/100gH2O)ZnCl2+H2O=Zn(OH)Cl+HClZnCl2+H2O=H[ZnCl2(OH)]FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O焊接、清除金屬表面氧化物而不損害金屬

②配合物

NH3CN-[Zn(NH3)4]2+sp3雜化，無(wú)色

38③Zn鋅白，白色顏料→ZnS白，可用作白色顏料ZnS?BaSO4鋅鋇白（立德粉）人體含鋅，Zn2+-蛋白質(zhì)配合物缺鋅：患粉刺、痤瘡；傷口愈合遲緩(ZnO/ZnSO4/硬脂酸鋅制成的粉末涂抹傷口)Cu(OH)2淡藍(lán),微弱兩性Zn(OH)2

白兩性Ag(OH)2白Ag2O棕Cd(OH)2

黃堿性增Au(OH)3HgO黃

ZnOZnSZnI2CdO棕灰CdS黃CdI2黃

HgO紅、黃

HgS黑、黃

HgI2紅

393-5CompoundsofMercury13-3-5-1Hg2+鹽①Hg(NO3)2、HgCl2可溶，其余難溶∵Hg2+、Hg22+18e，極化能力強(qiáng)，形成的化合物共價(jià)成分多②與堿反應(yīng)

Hg2++2OH－

=HgO↓紅、黃+H2OHgCl2+2NH3=Cl-Hg-NH2↓+NH4Cl③與X－、SCN－、CN－形成配離子

Hg2++2I－

=HgI2↓→HgI42－無(wú)色，四面體

奈斯勒試劑：KOH+K[HgI4]，用于檢驗(yàn)NH4+④HgSKsp°=10－543HgS+8H++2NO3－

+12Cl－

=3HgCl42－+3S+2NO+4H2OHgS+Na2S=Na2[HgS2]colorless40

Hg2+與過(guò)量的KI反應(yīng)，首先產(chǎn)生紅色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于過(guò)量的KI中，生成無(wú)色的碘配離子：Hg2+＋2I－

=HgI2↓紅色HgI2↓＋2I－

=[HgI4]2－

無(wú)色

K2[HgI4]和KOH的混合溶液，稱(chēng)為奈斯勒試劑，如溶液中有微量NH4+離子存在時(shí)，滴入試劑立刻生成特殊的紅棕色的碘化氨基·氧合二汞(Ⅱ)沉淀：NH4Cl＋2K2[HgI4]＋4KOH

=

[ONH2]I＋KCl＋7KI＋3H2OHg

Hg

這個(gè)反應(yīng)常用來(lái)鑒定NH4+或Hg2+離子。413-5-2TransferofHg(Ⅱ)andHg(Ⅰ)

0.92V0.79VHg2+——Hg22+——HgHg(excess)+HNO3(cold)=Hg2(NO3)2+NO↑①Hg22+穩(wěn)定Hg2++Hg(excess)=Hg22+

（shaking）K=[Hg22+]/[Hg2+]=166Hg2++Reductant=Hg22+HgCl2+SO2→Hg2Cl2+H2SO4HgCl2+SnCl2+2HCl→Hg2Cl2(white)+H2SnCl6HgCl2+SnCl2+2HCl→Hg(greyblack)+H2SnCl6

42②歧化:沉淀劑/配位劑Hg22+=Hg2++

Hg↓

沉淀劑:OH-,NH3,S2-,CO32-Hg22++2OH－

=Hg↓+HgO↓+H2O(brownblack)Hg22++Hg+NH3=Hg↓+H2N-Hg-NO3