《無(wú)機(jī)化學(xué)簡(jiǎn)明教程》課件-第11章-1 p區(qū)概述、鹵素

元素化學(xué)第11章p區(qū)元素第12章s區(qū)元素第13章ds區(qū)元素第14章d區(qū)元素第15章f區(qū)元素1第第11章p區(qū)元素第一節(jié)概述第二節(jié)鹵素第三節(jié)氧族元素第四節(jié)氮族元素第五節(jié)碳族元素第六節(jié)硼族元素第七節(jié)氫稀有氣體第八節(jié)p區(qū)元素化合物性質(zhì)小結(jié)

2

HeBCNOFNeGaGeAsSeBrKrInSnSbTeIXeTlPbBiPoAtRnAlSiPSClAr1概述

p區(qū)元素最后一個(gè)電子填充在p軌道上

價(jià)電子層結(jié)構(gòu)：ns2np1-6,同族價(jià)電子構(gòu)型相同0族：ns2np6p電子不易失去，不易得到IIIA-ⅦA：ns2np1-5,易得到電子達(dá)到稀有氣體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)價(jià)電子數(shù)=最高氧化數(shù)=族數(shù)3p區(qū)各族元素性質(zhì)遞變規(guī)律

總體：同族自上而下，r增，I1、E1、X減；得電子能力減小，元素的非金屬性減弱，金屬性增強(qiáng)。

4具體第二周期元素電負(fù)性大半徑小，無(wú)利用的d軌道，不能形成d-pπ鍵，配位數(shù)≤4。例：X電子親合能F<Cl>Br>IX2離解能F-F<Cl-Cl>Br-Br>I-IO2<S2>Se2

第四周期元素3d10

，相對(duì)于第二、三短周期元素Z*增多，r減小，Z*/r較大，電負(fù)性較大——“中間排異樣性”。第五、六周期元素性質(zhì)相近。鑭系收縮指57La-71Lu15個(gè)元素原子半徑僅減小0.09Ao，使得第六周期元素與同族第五周期元素半徑相近，導(dǎo)致性質(zhì)相近。惰性電子對(duì)效應(yīng):6s2電子不易失去，Hg22+,Tl(I),Pb(II),Bi(III)穩(wěn)定。

52鹵素2-1通性2-2單質(zhì)2-3化合物2-3-1HX（g）、HX（aq）2-3-2鹵化物、鹵素互化物、多鹵化物2-3-3氧化物2-3-4含氧酸/鹽6（1）價(jià)電子層結(jié)構(gòu)：ns2np5

氧化態(tài)-1離子鍵：NaF

共價(jià)鍵：HF

配位鍵：BF4-、AgCl2-

+1，+3，+5，+7

與電負(fù)性更大的元素形成氧化物（如ClO2）、鹵素互化物2-1通性（2）自然界中存在形式：X-

氫鹵酸鹽（3）元素周期表中自上而下半徑增加，I1、E1、X減小。例外：E1Cl>E1F7（1）物理性質(zhì)X-X雙原子分子，一個(gè)σ鍵2-2單質(zhì)8①與M反應(yīng)F2生成具揮發(fā)性的高價(jià)氟化物；Cu、Ni、Mg與F2形成薄層氟化物，可用來(lái)貯存F2Cl2生成具揮發(fā)性的高價(jià)氯化物，干燥時(shí)不與Fe反應(yīng)，可用鐵罐貯存Cl2Br2、I2與活潑M直接反應(yīng)，其他金屬加熱反應(yīng)（2）化學(xué)性質(zhì)：強(qiáng)氧化性9②與非金屬F2與除He、Ne、Ar以外的其他元素直接化合，且劇烈；Cl2與除O2、N2、稀有氣體以外的其他元素直接化合，反應(yīng)不如F2劇烈。例：

F2

暗處，爆炸

Cl2

點(diǎn)燃（Mg條）X2+H2=2HX

X2=Br2

加熱

I2

加熱，反應(yīng)不完全

10Cl2+P→PCl3

PCl3+Cl2→PCl5(s)干燥劑Cl2+S→S2Cl2(l)液態(tài)的橡膠硫化劑S2Cl2(l)+Cl2→SCl2(l)Cl2+

Si→SiCl4

2Br2+3P=2PBr32I2+3P=2PI311③與H2O：φoO2/H2O=1.229V

F2→HF+O2↑Cl2→HCl+O2↑（光照，緩慢反應(yīng)）H2O+Br2→×I2←HI+O2

Cl2、Br2、I2在堿液中歧化：Cl2+2OH-=Cl-+OCl-+H2O（室溫）3Cl2+6OH-=5Cl-+ClO3-+3H2O（加熱）3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O3I2+6OH-=I-+5IO3-+3H2O④與碳?xì)浠衔锇l(fā)生鹵代/加成反應(yīng)CH4+Cl2=CH3Cl+HClCH2=CH2+Cl2=CH2Cl-CH2Cl12（3）制備及用途

F－（CaF2螢石、Na3AlF6冰晶石）、Cl－、Br－（海水）、I－（海藻、NaIO3）還原性：F－

<Cl－

<Br－

<I－制X2所用氧化劑依次減弱

13

陰極

陽(yáng)極

3NH4HF22HFH+F－

電解槽陽(yáng)（石墨）：2F－

=F2↑+2e-陰（Cu-Ni合金）：2H++2e-=H2↑電解反應(yīng)：2HF=F2↑+H2↑φoF2/F－

=2.866VφoF2/HF(aq.)=3.053V①F2141886年，法國(guó)人Moissan用電解法制備F2

1986年，化學(xué)家Christe設(shè)計(jì)用化學(xué)反應(yīng)制備F2

2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2

=2K2MnF6+8H2O+3O2SbCl5+5HF=SbF5

+5HClK2MnF6+2SbF5=2KSbF6+MnF4

（150℃）2MnF4

=2MnF3+F2實(shí)驗(yàn)室制備少量氟K2PbF6=K2PbF4+F2（加熱）BrF5

=BrF3+F2（加熱）HenriMoissan莫瓦桑

(1852-1907)1906

15用途塑料單體CF2=CF2（四氟乙烯）、聚四氟乙烯UF6揮發(fā)性，原子能工業(yè)中，用氣體擴(kuò)散法分離U235

和U238

F2(l)高能燃料2F2(l)

+O2=2OF2

氟的有機(jī)化合物：制冷劑R134a(CF3CH2F)

含氟牙膏:人體需要氟（在人體所需的微量元素中含量排第三位）16除氟方法：①石灰化學(xué)沉淀法：CaO+H2O=Ca(OH)2Ca(OH)2=Ca2++OH-

Ca2++2F-=CaF2↓②吸附法③離子交換法火力發(fā)電廠，用HF（aq）清洗鍋爐，清洗廢液中HF（aq）殘余濃度達(dá)0.5%-1.0%，超過(guò)國(guó)家含氟廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)10mg?L-1。17②Cl2φoCl2/Cl-=1.36V，φoMnO4-/Mn2+=1.507V,φoMnO2/Mn2+=1.224V

KMnO4(s)→Mn2++Cl2+H2OHCl（濃）+MnO2(s)→K2Cr2O7→Cr3++Cl2+H2O(加熱)工業(yè)：2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2↑+H2↑陽(yáng)（石墨）：2Cl-=Cl2+2e-

氧化反應(yīng)陰（鐵網(wǎng)）：2H2O+2e-=H2+2OH-

還原反應(yīng)18用途：化工原料工業(yè)制HCl塑料聚氯乙烯漂白粉Ca(OH)2+Cl2→Ca(ClO)2+CaCl2+H2O

飲用水消毒

Cl2+H2O→HOCl+HCl（歧化）醫(yī)藥工業(yè)CHCl3

、CCl4農(nóng)藥Oneofitsapplicationistooxidethebromideioninseawatertobromine.19③Br2工業(yè)上，海水、鹵水pH=3.5Br－

+Cl2=Br2（g）+2Cl-

（383K）pH=3.5，用空氣→吹出；用Na2CO3（aq）吸收；再用H2SO4脫水3Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2↑5Br-+BrO3-+6H+=3Br2(l)

+3H2O實(shí)驗(yàn)室：2NaBr+Cl2=Br2+2NaCl20用途染料照相光敏物質(zhì)2AgBr=2Ag+Br2（hγ,顯影）膠卷上敷有一層含AgBr膠體粒子的凝膠定影液AgBr+2S2O32-

=[Ag(S2O3)2]3-

+Br－

鎮(zhèn)靜劑、安眠藥NaBrKBrMBrO3制二溴乙烷，抗震汽油的添加劑，提高發(fā)動(dòng)機(jī)效率阻燃劑：含溴系列21方法一：2I－

+Cl2=I2+2Cl－I2+5Cl2（過(guò)量）+

6H2O

=2IO3-+10Cl-+12H+2I－

+MnO2+4H+=Mn2++I2+2H2O方法二（大量）：2IO3－

+5HSO3-=I2+2SO42-+3HSO4-+H2O用CS2、CCl4萃取I2的定量測(cè)定：I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6（淀粉作指示劑）④I2

22用途：碘酒：I2/KI+EtOH

碘鹽；KIO3碘仿：CHI3

防腐劑

AgI：造雨的“晶種”232-3化合物2-3-1HX（g）、HX（aq）2-3-2鹵化物、鹵素互化物、多鹵化物2-3-3氧化物2-3-4含氧酸/鹽242-3-1氫化物25262728問(wèn)題1：氫氟酸酸性的強(qiáng)弱與濃度有何關(guān)系？氫氟酸是弱酸、很濃的HF(aq)是強(qiáng)酸、純液態(tài)的HF是一種極強(qiáng)的酸。29問(wèn)題2.如何存放HF(aq)？應(yīng)注意什么？SiO2+4HF=SiF4↑+2H2OCaSiO3+6HF=CaF2+SiF4↑+3H2O用塑料、鉛或石蠟瓶盛放。

反應(yīng)器皿、防護(hù)。30MS(s)與X－配位而溶解：

HgS+4I－

=[HgI4]2－+H2S3HgS+12HCl+2HNO3(王水)=3[HgCl4]2－+3S↓+2NO↑+4H2O+6H+⑤X－配位31(2)HX(aq)的制備a.直接合成

b.濃酸+金屬鹵化物

c.非金屬鹵化物水解d.飽和烴或芳烴+X2(I2除外)（農(nóng)藥生產(chǎn)的副產(chǎn)品）32①HF(aq):CaF2+H2SO4(濃)=CaSO4+2HF↑C6H6+F2=C6H5F+HF用H2O吸收②HCl(aq)工業(yè)制法H2+Cl2=2HCl（燃燒）實(shí)驗(yàn)室制法NaCl+H2SO4=NaHSO4+HCl↑2NaCl+H2SO4=Na2SO4+2HCl↑(加熱)PCl3+3H2O=H3PO3+HCl↑（劇烈）C2H6+Cl2=C2H5Cl+HCl↑C2H6+Br2=C2H5Br+HBr↑33③HBr(aq)/HI(aq)3NaBr+H3PO4=Na3PO4+3HBr↑3Br2+2P+6H2O=2H3PO3+6HBr↑6H2O+3I2+2P=2H3PO3+6HI↑若使用濃硫酸，HBr+H2SO4(濃)→Br2+SO2↑+H2OHI+H2SO4(濃)

→I2+H2S↑+H2O342-3-2-1

鹵化物

X2可與大多數(shù)元素（He、Ne、Ar除外）作用得到鹵化物。2-3-2鹵化物/鹵素互化物/多鹵化物（1）鍵型離子鍵：ⅠA、ⅡA(Be除外)、Ln系共價(jià)鍵非金屬的鹵化物：PCl3、PCl5高價(jià)金屬的鹵化物：TiCl4、FeCl3

同一周期元素鹵化物，由離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡同一元素不同氧化態(tài)，高氧化態(tài)的共價(jià)性更顯著同一元素的不同鹵化物，按由F到I的順序共價(jià)性增大35（2）金屬氟化物MFn在溶解度上的反常性

LiFBeF2CaF2SrF2BaF2LnF3

難溶物AgF等重金屬M(fèi)Fn易溶，MFn>MCln>MBrn>MIn(3)鹵化物易水解AlCl3+3H2O=Al(OH)3↓

+3HCl↑FeCl3+3H2O=Fe(OH)3↓

+3HCl↑Sn2++Cl－+H2O=Sn(OH)Cl↓+H+3637例如：IF(g)IF3(s)IF5(l)IF7(g)BrF(g)BrF3(l)BrF5(l)ClF(g)ClF3(g)ClF5(g)2-3-2-2鹵素互化物（鹵素間化合物）一個(gè)電負(fù)性較小的X與奇數(shù)個(gè)電負(fù)性較大的X′以極性共價(jià)鍵結(jié)合形成XX′nrX/rX′越大，n值越大；電負(fù)性相差越大，n值越大，n=1、3、5、7結(jié)構(gòu):VSEPR預(yù)測(cè)其結(jié)構(gòu)性質(zhì):①類似于X2,不穩(wěn)定，有極強(qiáng)的氧化性，與金屬和非金屬反應(yīng)生成相應(yīng)的鹵化物

IF5+6Cs=CsI+5CsF

②易水解IF5+3H2O=IO3－+H＋+5HF38（3）制備X2+X′2=2XX′（直接加熱）Cl2+F2=2ClF（470K）39

2-3-2-3

多鹵化物

半徑較大的堿金屬易形成；一般沒(méi)有氟化物；受熱分解生成晶格能更穩(wěn)定的物質(zhì)。KI+I2=KI3→KI+I2（加熱）KI+Cl2=KICl2→KCl+ICl（加熱）CsI+Br2=CsIBr2→CsBr+IBr（加熱）

40OF2：無(wú)色氣體ClO2：黃色氣體I2O5：白色固體

2-3-3鹵素的氧化物412-3-3-1OF2二氟化氧（無(wú)色氣體）

（1）結(jié)構(gòu)：O采取sp3不等性雜化

OOOF103°FH104.5°HCl111Cl

（2）性質(zhì)：強(qiáng)氧化劑.O2+→O2－

OF2+M→MO+2MFOF2+OH－→F－+O2↑X2SP

（3）制備2F2+2OH－(2%NaOH)=2F－+H2O+OF2↑42（1）結(jié)構(gòu)：分子有順磁性,紅色液體bp.=284K（2）性質(zhì)：強(qiáng)氧化劑，氯化劑2ClO2+2OH－=ClO2－+ClO3－+H2O（3）制備：NaClO3+SO2+H2SO4=2ClO2+2NaHSO4(痕量NaCl)（4）用途：水的凈化，漂白

2-3-3-2ClO2二氧化氯（黃色氣體）л35離域π鍵（大π鍵）1）參與離域π鍵的原子應(yīng)在同一平面上，而且每個(gè)原子都能提供一個(gè)相互平行的p軌道。2）離域π鍵上總的π電子數(shù)應(yīng)少于參與離域π鍵p軌道數(shù)的兩倍。43442-3-4含氧酸/鹽（F除外）（1）存在形式

HOXHXO2HXO3HXO4

次鹵酸亞鹵酸鹵酸高鹵酸HClO4(l)、HIO3(s)、HIO4(s)有純化合物，其余均只存在于水溶液中

4546（2）結(jié)構(gòu)氧化數(shù)：+1+3+5+7

HOClHClO2HClO3HClO4

次氯酸亞氯酸氯酸高氯酸鹵素含氧酸根的結(jié)構(gòu)（X

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