高考化學(xué)奧林匹克競賽習(xí)題1

【高中化學(xué)】奧林匹克競賽練習(xí)題

第一部分無機(jī)化學(xué)

1.氧化一還原反應(yīng)

2.酸一堿反應(yīng)

3.原子結(jié)構(gòu)與元素周期律

4.化學(xué)鍵理論與分子幾何構(gòu)型

5.晶體結(jié)構(gòu)

6.配合物化學(xué)

7.化學(xué)熱力學(xué)

8.化學(xué)動(dòng)力學(xué)

9.化學(xué)工業(yè)、環(huán)境、治理

10.化學(xué)計(jì)算

第二部分有機(jī)化學(xué)

11.系統(tǒng)命名

12.烷、烯、快

13.芳香族化合物

14.鹵代燒、醇、醛

15.醛、酮

16.竣酸及其衍生物

一、氧化還原反應(yīng)

(A)

1.試寫出下列各題中，中心原子的氧化數(shù)(S、Mn、P)

(1)NazS*、H2SO?Na2s2O3、H2S■>Na2sQe、SB、K2sZOH、H2so5、S4CI2

(2)M11F2、M11O3F、K/Mn(CN)6］、回向、Mn2(C0)10,Mn(C0)4(N0)

(3)H3PO1,PQe、H3PO2、PHAH3PO3,HFO「、P,、HRO?、P2H4

2.用氧化數(shù)法配平下列各反應(yīng)方程式

(1)Fe3c+HNO：)--------Fe(N03)3+NO+CO2+H20

(2)Crl3+CL+KOH——K2CrO,+KI03+KC1+1I2O

(3)M0S2+O2+NaOH-------Na2Moeh+Na2s0“+H20

(4)Pt+NaOH+1L0-------NalhPOi+PII：5

(5)HCNS+KClOs--------CO2+NO+SO,+KC1+H20

CH2cH@3)2+C00H

(6)KMnO4+H2sO4——(fV

+(CH3)2C=O

+MnSC)4+K2so4+H2O

(7)Pb(N3)2+Cr(MnO4)2-------Cr203+Mn02+NO+Pb3O4

(8)P4+P2L+H2O-------PHJ+H3PO4

3.用離子電子法配平下列各反應(yīng)方程式

(1)PH；+CmO廠一上Cr3'

2-

(2)CIO"+Fe(0H)2——>C1~+FeO4

(3)CuO+NH；,——>Cu+N2

2t

(4)Zn+CNS-->Zn+H2S+HCN

-

(5)CN+Q.-+NH3

(6)Al+NO.f------>Al(OH)，r+NH3

2-21

(7)Cu3P+Cr2O7------?Cu+HaPO,+Cr"

2-

(8)Fe+NOJ------>FeO2+NH3

(9)Cr(OH)r+H2O2------>CrO廠+H20

(10)岫乩+Cu(OH)2------->N2+Cu

-2+

(11)MnO.,+H2C20,------>Mn+CO；

3+

4-1>Cr'^(aq)+Ce(aq)+N0,3(aq)+C()2(g)+SOf(aq)

(12)Cr(NCS)6w+Ce(aq)

-

(13)Zn+NO3--------->NH3+Zn(OH)?

22

(14)Pb02+Mn'------>MnOr+Pb'

-

(15)CrO.r+S2O3"+H'------->SO?+Cr"+H20

4.在開采硫鐵礦地區(qū)，開采出的礦石暴露在空氣中，逐漸被氧化，有關(guān)的反應(yīng)可表示如下:

221

〒-------->①Fe+S2—「——>Fe'⑤'+FeS2(s)-----④---->

-

FeS2(s)+02>SO？+Fe"Fe(0H3)

(1)試寫出①?⑤的反應(yīng)的離子方程式。

(2)用FeKSOK溶液洗去煤中的FeSz的洗滌液經(jīng)過簡單的處理后可以循環(huán)使用，為什

么？

5.輝鋁礦(M0S2)是最重要鋁礦，它在130℃、202650Pa氧壓下，跟苛性堿溶液反應(yīng)時(shí)，鑰

以鋁酸根(MoO廣)形式進(jìn)入溶液。

(1)在上述反應(yīng)中硫也氧化而進(jìn)入溶液。試寫出上述反應(yīng)的配平方程式。

(2)在密閉容器中用硝酸來分解輝銅礦，氧化過程的條件為150C?250℃、114575?

1823850Pa氧壓。反應(yīng)結(jié)果鋁以鋁酸形態(tài)沉淀，而硝酸的實(shí)際消耗量很低(相當(dāng)于

催化作用)，為什么？試通過化學(xué)方程式來解釋。

6.近年來研究表明高鐵酸鹽在能源、環(huán)境保護(hù)等方面有著廣泛

的用途。我國學(xué)者提出在濃NaOH溶液中用電化學(xué)法來制備

高鐵酸鹽[FeO5],電解裝置如右圖。在電解過程中陽極上

發(fā)生的電極反應(yīng)為①，陰極上發(fā)生的電極反應(yīng)為。，總

電解反應(yīng)方程式為③；電解一段時(shí)間后，在陽極上收集到

氣體為1.12dm3,在陰極上收集到氣體為&96dm1(已換成

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，那么獲得的高鐵酸鹽的物質(zhì)的量為④，陽極

區(qū)周圍溶液的PH⑤(填升高、降低或不變)。

7.寫出下列化學(xué)反應(yīng)的配平的方程式

[提示：2K(Na)+K2O2(Na2O2)------->2K20(Na20)]

(1)Na+NaOH(l)----->

(2)K+KNO3------>

(3)CeOz+H2SO1----->

(4)NHtHg

8.水中溶解氧的實(shí)驗(yàn)滴定測定，涉及以下一些反應(yīng)，寫出反應(yīng)方程式

(1)在堿性溶液中，溶解氧與Mn(0H)2反應(yīng)

(2)在酸性條件下，Mn(III)水合氧化物與碘離子反應(yīng)

(3)碘與硫代硫酸鈉溶液反應(yīng)

9.四氮化四硫(SM)是氮化硫類化合物中的一個(gè)。它可由二氯化二硫和氨合成為橙色晶體,

撞擊或加熱時(shí)易爆炸.

(1)寫出由二氯化二硫和氨形成SN的反應(yīng)式。

(2)能否用Nz與S合成SN?為什么？

10.某單質(zhì)A是固體，不溶于水，物質(zhì)B與I均為溶于水的氣體，按圖發(fā)生轉(zhuǎn)化，圖中只給

出元素A的產(chǎn)物，寫出以下轉(zhuǎn)化反應(yīng)的配平的化學(xué)方程式。

CHXL>1)^SOH>B^^F

02T催化

A-。，―B―KQH一,G.小A+B+E

|12單質(zhì)

、，----->L

I—KQH.>j，:>K―+I+E

(B)

1.次磷酸HFOz是一種強(qiáng)還原劑，將它加入CuSO,水溶液，加熱到40?50C,析出一種紅棕

色的難溶物A。經(jīng)鑒定：反應(yīng)后的溶液是磷酸和硫酸的混合物；X射線衍射證實(shí)A是一種

六方晶體，結(jié)構(gòu)類同于纖維鋅礦(Zn$),組成穩(wěn)定；A的主要化學(xué)性質(zhì)如下：

①溫度超過60℃,分解成金屬銅和一種氣體；

②在氯氣中著火；

③與鹽酸反應(yīng)，放出氣體。

回答如下問題：

(1)寫出A的化學(xué)式；

(2)寫出A的生成反應(yīng)方程式；

(3)寫出A與氯氣反應(yīng)的化學(xué)方程式。

(4)寫出A與鹽酸反應(yīng)的化學(xué)方程式。

2.鋁的化合物豐富多彩，實(shí)驗(yàn)結(jié)果出人意料將過量的30%1卜。2加入(NHjzCrOi的氨水溶液，

熱至50℃后冷至0℃,發(fā)生氧化一還原反應(yīng)，析出暗棕紅色晶體A?元素分析報(bào)告：A

含Cr31.1%,N25.1%,H5.4%。在極性溶劑中A不導(dǎo)電。紅外圖譜證實(shí)A有N—II鍵，

且與游離氨分子鍵能相差不太大，還證實(shí)A中的銘原子周圍有7個(gè)配位原子提供孤對(duì)電

子與銘原子形成配位鍵，呈五角雙錐型。

(1)以上信息表明A的化學(xué)式為；A的可能結(jié)構(gòu)為o

(2)A中倍的氧化數(shù)為。

(3)預(yù)期A最特征的化學(xué)性質(zhì)為。

(4)寫出生成晶體A的氧化還原反應(yīng)方程式。

3.最近，我國某高校一研究小組將0.383gAgCl,0.160gSe和0.21gNaOH裝入充滿蒸僧

水的反應(yīng)釜中加熱到115℃,10小時(shí)后冷卻至室溫，用水洗凈可溶物后，得到難溶于水

的金屬晶體A。在顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)A的單晶竟是六角微型管，有望開發(fā)為

特殊材料，現(xiàn)代物理方法證實(shí)A由銀和硒兩種元素組成，Se的質(zhì)量幾近原料的2/3；A

的理論產(chǎn)量約0.39g?

(1)寫出合成A的化學(xué)方程式，標(biāo)明A是什么。

(2)溶于水的物質(zhì)有(寫化學(xué)式)：。

(3)試說明在A中Se的質(zhì)量不足原料中的2/3的原因。

4.市場上出現(xiàn)過一種一氧化碳檢測器，其外觀像一張塑料信用卡，正中有一個(gè)直徑不到2cm

的小窗口，露出橙紅色固態(tài)物質(zhì)。若發(fā)現(xiàn)橙紅色轉(zhuǎn)為黑色而在短時(shí)間內(nèi)不復(fù)原，表明室

內(nèi)一氧化碳濃度超標(biāo)，有中毒危險(xiǎn)。一氧化碳不超標(biāo)時(shí)，橙紅色雖然也會(huì)變黑，卻能很

快恢復(fù)。已知檢測器的化學(xué)成分：親水性硅膠、氯化鈣、固體酸加[Si3。處)6].28110、

CuC12.2HQ和PdCkNH?。(注：橙紅色為復(fù)合色，不必細(xì)究)。

(1)C0與PdCl2.2H20的反應(yīng)方程式為。

(2)上面第1間的產(chǎn)物之一與CuCL2H20反應(yīng)而復(fù)原，化學(xué)方程式為。

(3)上面第2問的產(chǎn)物之一復(fù)原的化學(xué)方程式為o

5.鉛一酸電池是廣泛使用在汽車和作為動(dòng)力的便攜式電池。目前在動(dòng)力汽車的電池發(fā)展中，

最有有途的是輕便型可充電鋰離子電池。

一個(gè)鉛一酸電池表示以下：

Pb(s)PbSO.(s)|HzSOKaq)PbSOi(s)|PbO2I(Pb(s))

一個(gè)鋰電池表示以下：

Li(s)ILi'一導(dǎo)電(固體)電解質(zhì)(s)LiMn20i(s)

在放電過程中，形成了嵌入物L(fēng)izMmO,,在充電過程中，轉(zhuǎn)變成Li(s)和LiMmO”

(1)寫出在鉛一酸電池放電過程中電極上的電化學(xué)反應(yīng)式。

在負(fù)極上反應(yīng)式：

在正極上反應(yīng)式：

(2)寫出在鋰離子電池放電過程中電極上的電化學(xué)反應(yīng)式。

在負(fù)極上反應(yīng)式：

在正極上反應(yīng)式：

(3)寫出在LieMmO,尖晶石型結(jié)構(gòu)中鋰離子和鐳離子的配位數(shù)。

二、酸一堿反應(yīng)

1.根據(jù)Pauling規(guī)則，估計(jì)下列各酸的p4值:

(1)H2CrO>(2)HBrO,(3)HC1O(4)HsIOo(5)IISO3F(6)U3AsO,

2.在液態(tài)HF中，下列各物質(zhì)是以酸的形式作用還是以堿的形式作用，寫出反應(yīng)方程式說明

之。

(1)BF3(2)SbFs(3)H20(4)CH3COOH(5)QH6

3.已知HAO,的自偶電離的離子積常數(shù)為2.8xICT',試計(jì)算純乩SO,中各離子的濃度。

4.已知反應(yīng)：

HC1+HAcH/c'+C「(在冰醋酸溶液中進(jìn)行)的平衡常數(shù)為2.8X10-9,又知

HAc的自偶電離后的離子積常數(shù)為3.6x10-15,試計(jì)算1.OxIO-moLduT的HC1的HAc溶

液中、H2AC\C「、AL的濃度。

5.氫氧化銀(AgOH)不溶于水(陶=1.0xl0-8)?試設(shè)計(jì)一種簡單的定性實(shí)驗(yàn)來確定AgOH

是強(qiáng)堿還是弱堿？

6.(1)寫出下列各酸的共輒堿的化學(xué)式：

-3

①H3Pol②HSOr③SH④Cr(H20)6*⑤H2As0r

(2)寫出下列各堿的共規(guī)酸的化學(xué)式：

①C2HsNHz②HJOG-③B(0H)4-④VO(OH),

7.指出下列各分子或離子中哪些是路易斯酸？哪些是路易斯堿？

-

(1)A1CL(2)OFT(3)Br(4)H20(5)NO-

3+

(6)C02(7)NH3(8)Fe(9)(CH3)2S(10)SbFs

8.試指出NH3和NF3的路易斯堿性哪一個(gè)強(qiáng)？試加以解釋。

9.用路易斯酸堿理論解釋下列反應(yīng)為什么會(huì)發(fā)生？

(1)BF3+F---->BFJ

2-

(2)S+SO產(chǎn)---->S203

(3)A1C13+CP_>AlClf

2t

(4)Co?"+6NH3---->Co(NH3)6

10.己知H3PO2和H3PO3的Q值約為10為試根據(jù)Pauling含氧酸規(guī)則,推出H3Poz和H3P分

子中的鍵連方式。

11.純硫酸的粘度非常大，為什么純硫酸中MSOJ和HSO「離子的遷移速率可以與水中的HO

和離子的遷移速度相提并論。

12.寫出下列各溶劑的自偶電離式：

(1)BrF3(l)⑵SOC12(1)(3)NQ,⑴(4)S02(l)

13.已知在液氨中能發(fā)生下列兩個(gè)反應(yīng)：

NH4C1+KNH2=KC1+2NH32NH&I+PbNH=Pb12+2NH,

請(qǐng)寫出能在水溶液中發(fā)生的與上兩個(gè)反應(yīng)相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)方程式。

14.試完成并配平下列反應(yīng)方程式(M為金屬)

⑴M+NH；

⑵M+NHiCl

⑶M(NH2)

15.無論是液態(tài)的BrFs還是AsFs都是不良的電解液，但是它們的混合物是比這兩種純化合

物中任何一種都要好的電導(dǎo)液。試解釋之。

16.硫代乙酰胺SH3c)的水溶液可以代替H￡氣體，來制備硫化物的沉淀。

X

，NH2

它在常溫下水解很慢，加熱時(shí)水解加快，試寫出在酸性條件下和堿性條件下

/S

CH3c的水解的離子方程式。

'NH2

17.參照水溶液化學(xué)反應(yīng)的知識(shí)，回答下面的問題：

在液態(tài)BrF3中，用KBrF，滴定BnPbFi。的過程中，出現(xiàn)電導(dǎo)最低點(diǎn)。寫出有關(guān)反應(yīng)方程

式。

18.L與SzOeFz之間可以進(jìn)行化學(xué)計(jì)量控制反應(yīng)

(1)試寫出L：S206F2=l：3的化學(xué)反應(yīng)方程式

(2)試寫出I2：S2O6F2=3：1的化學(xué)反應(yīng)方程式

(3)試寫出12：$2。6邑=2：1的化學(xué)反應(yīng)方程式

(4)上述反應(yīng)屬于哪種類型反應(yīng)？

19.配合物的陰離子［FeClJ］呈黃色，而［FezCk］呈淡紅色，在ILPOCk或P0(0R)3中溶

解0.ImolFeCb(s)得到一種淡紅色溶液，該溶液稀釋變?yōu)辄S色，用Et.NCl滴定P0CL

作溶劑的紅色溶液，F(xiàn)eCh/EtiNCl摩爾比為1：1時(shí)顏色發(fā)生突變(由紅變黃)，振動(dòng)光

譜表明氧氯化物溶液與典型的Lewis酸通過氧配位的方式形成加合物。用兩種可能的反

應(yīng)方程解釋上述事實(shí)。

20.寫出下列在中化學(xué)反應(yīng)方程式

(1)HNOjdmol)+H2S01(2mol)u*=4

(2)H3B03(lmol)+H2S01(6mol)u*=6

(3)I2(7mol)+HlOsdmol)+H2so18mol)u*=16

u*表示反應(yīng)方程式右邊的離子數(shù)(以mol計(jì)，可由冰點(diǎn)測定儀確定)

四、化學(xué)鍵理論與分子幾何構(gòu)型

1.N0的生物活性已引起科學(xué)家高度重視，它與。廠反應(yīng)，生成A。在生理pH條件下，A的

t1/2=1~2秒。

(1)寫出A的可能的Lewis結(jié)構(gòu)式，標(biāo)出形式電荷。判斷它們的穩(wěn)定性。

(2)A與水中的CO?迅速一對(duì)一地結(jié)合，試寫出此物種可能的路易斯結(jié)構(gòu)式，表示出形

式電荷，判斷其穩(wěn)定性。

(3)含Cu的酶可把N(V轉(zhuǎn)化為N0,寫出此反應(yīng)方程式。

(4)在固定器皿中，把N0壓縮到lOOatm,發(fā)現(xiàn)氣體壓強(qiáng)迅速降至略小于原壓強(qiáng)的2/3,

寫出反應(yīng)方程式，并解釋為什么最后的氣體總壓略小于原壓的2/3o

2.試畫出*離子的Lewis所有可能結(jié)構(gòu)式，標(biāo)出形式電荷，討論各自穩(wěn)定性，寫出各氮原

子之間的鍵級(jí)。你認(rèn)為*的性質(zhì)如何？它應(yīng)在什么溶劑中制得?

3.在地球的電離層中，可能存在下列離子：ArCl\0F\N0\PS\SC1\請(qǐng)你預(yù)測哪一種

離子最穩(wěn)定？哪一種離子最不穩(wěn)定？說明理由。

4.硼與氮形成類似苯的化合物，俗稱無機(jī)苯。它是無色液體，具有芳香性。

(1)寫出其分子式，畫出其結(jié)構(gòu)式并標(biāo)出形式電荷。

(2)寫出無機(jī)苯與HC1發(fā)生加成反應(yīng)的方程式

(3)無機(jī)苯的三甲基取代物遇水會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，試判斷各種取代物的水解方程式，并

以此判斷取代物可能的結(jié)構(gòu)式。

(4)硼氮化合物可形成二元固體聚合物，指出這種聚合物的可能結(jié)構(gòu)，并說明是否具有

導(dǎo)電性。

(5)畫出Ca2(BQjCl?2為0中聚硼陰離子單元的結(jié)構(gòu)示意圖，指明陰離子單元的電荷與

硼的哪種結(jié)構(gòu)式有關(guān)。

5.用VSEPR理論判斷下列物種的中心原子采取何種雜化類型，指出可能的幾何構(gòu)型。

-3-

(1)IF3(2)C103(3)AsCl：t(CF3)2(4)SnCl2(5)TeCl,(6)GaF6

6.試從結(jié)構(gòu)及化學(xué)鍵角度回答下列問題：一氧化碳、二氧化碳、甲醛、甲酸等分子

(1)畫出各分子的立體構(gòu)型，并標(biāo)明各原子間成鍵情況(。、加、口：)

(2)估計(jì)分子中碳一氧鍵的鍵長變化規(guī)律

7.近期報(bào)導(dǎo)了用二聚三甲基鋁［A1(CH3)312(A)和2,6一二異丙基苯胺(B)為原料，通過兩

步反應(yīng)，得到一種環(huán)鋁氮烷的衍生物(D)：

第一步：A+2B===C+2CH.,

第二步：DC"O'。＞口口+QCH,(口中填入適當(dāng)系數(shù))請(qǐng)回答下列問題：

(1)分別寫出兩步反應(yīng)配平的化學(xué)方程式(A、B、C、1)要用結(jié)構(gòu)簡式表示

(2)寫出D的結(jié)構(gòu)式

(3)設(shè)在第一步反應(yīng)中，A與過量B完全反應(yīng)，產(chǎn)物中的甲烷又全部揮發(fā)，對(duì)反應(yīng)后的

混合物進(jìn)行元素分析，得到其質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：C(碳)：73.71%，N(氮)：6.34%

試求混合物中B和C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％)(已知相對(duì)原子量：A1：26.98、C：12.01,N：

14.01、H：1.01)

8.四氨合銅(II)離子在微酸性條件下，與二氧化硫反應(yīng)生成一種沉淀物(A),該沉淀物中

Cu:N:S(原子個(gè)數(shù)比)=1:1:1,結(jié)構(gòu)分析證實(shí)：存在一種正四面體和一種三角錐型的分

子或離子，呈逆磁性。該沉淀物與硫酸混合，受熱分解成納米粒子B、溶液C和氣體D。

(1)試推斷出沉淀物(A)的化學(xué)式

(2)寫出生成(A)的離子方程式

(3)寫出A與硫酸反應(yīng)的方程式

(4)按(3)的操作，B的最大理論產(chǎn)率為多少？

(5)若在密閉容器中完成(3)操作，B的最大理論產(chǎn)率為多少？

9.最近，我國一留美化學(xué)家參與合成了一種新型炸藥，它跟三硝基甘油一樣抗打擊、抗震，

但一經(jīng)引爆就發(fā)生激烈爆炸，據(jù)信是迄今最烈性的非核爆炸品。該炸藥的化學(xué)式為

QNQe,同種元素的原子在分子中是毫無區(qū)別的。

(1)試畫出它的結(jié)構(gòu)式。

(2)試寫出它的爆炸反應(yīng)方程式。

(3)它具有強(qiáng)烈爆炸性的原因是什么？(注：只需給出要點(diǎn)即可)

10.1964年Eaton合成了一種新奇的烷，叫立方烷，化學(xué)式晨％(A)?20年后，在Eaton

研究小組工作的博士后XIONGYUSHENG(譯音熊余生)合成了這種烷的四硝基衍生物(B),

它是一種烈性炸藥。最近，有人計(jì)劃將B的硝基用19種氨基酸取代，得到立方烷的四

酰胺基衍生物(C),認(rèn)為極有可能從中篩選出最好的抗癌、抗病毒，甚至抗愛滋病的藥

物來。回答如下問題：

(1)四硝基立方烷理論上可以有多種異構(gòu)體，往往只一種是最穩(wěn)定的，它就是(B),請(qǐng)

畫出它的結(jié)構(gòu)式。

(2)寫出四硝基立方烷(B)爆炸反應(yīng)方程式。

(3)C中每個(gè)酰胺基是一個(gè)氨基酸基團(tuán)。請(qǐng)估算，B中的硝基被19種氨基酸取代，理論

上總共可以合成多少種氨基酸組成不同的四酰胺基立方烷(C)?

(4)C中有多少對(duì)對(duì)映異構(gòu)體？

11.鉞的名稱源自拉丁文，愿意“氣味”，這是由于餓的粉末會(huì)被空氣氧化為有惡臭的OsO,

(代號(hào)A,熔點(diǎn)40℃、沸點(diǎn)130℃)。A溶于強(qiáng)堿轉(zhuǎn)化為深紅色［OsONOH)/離子(代

號(hào)B)。向含B的水溶液通入氨，生成C,溶液的顏色轉(zhuǎn)為淡黃色。C十分穩(wěn)定，是A的

等電子體，其中鉞的氧化態(tài)仍為+8。紅外譜圖可以檢出分子中某些化學(xué)鍵的振動(dòng)吸收。

紅外譜圖顯示C有一個(gè)四氧化餓所沒有的振動(dòng)吸收。C的含鉀化合物是黃色的晶體，與

高銃酸鉀類質(zhì)同品。

(1)給出C的化學(xué)式。

(2)給出A、B、C最可能的立體結(jié)構(gòu)。

12.PCls是一種白色固體，加熱到160℃,不經(jīng)過液態(tài)階段就變成蒸汽，測得180℃下的蒸

氣密度(折合成標(biāo)準(zhǔn)狀況)為9.3g.dm-3,極性為零，P—C1鍵長為204Pm和211Pm

兩種。繼續(xù)加熱到250℃時(shí)，測得壓力為計(jì)算值兩倍。加壓下PCls于148℃液化，形成一

種能導(dǎo)電的熔體，測得P—C1鍵長為198pm和206pm兩種(P、C1相對(duì)原子質(zhì)量為31.0、

35.5)?回答如下問題:

(1)180C下、PCh蒸氣中，存在什么分子？為什么？寫出分子式，畫出立體結(jié)構(gòu)。

(2)250℃下、PCb蒸氣中，存在什么分子？為什么？寫出分子式，畫出立體結(jié)構(gòu)。

(3)PCL熔體為什么能導(dǎo)電？用最簡潔的方式作出解釋。

(4)PBrs氣態(tài)分子結(jié)構(gòu)與PCb相似，它的熔體也能導(dǎo)電，但經(jīng)測定，其中只存在一種P

-Br鍵長。PBrs熔體為什么導(dǎo)電？用最簡潔的方式作出解釋。

13.用價(jià)層電子對(duì)互斥理論預(yù)言下列分子或離子的盡可能準(zhǔn)確的幾何形狀。

(1)PC13(2)PC15(3)SFz(4)SF.

(5)SF6(6)C1F3(7)(8)IC1;

14.用價(jià)層電子對(duì)互斥理論解釋：

(1)氮、磷、碑、睇的氫化物的鍵角為什么從上到下變??？

(2)為什么NIfc的鍵角是107°,限的鍵角是102.5°,而PH：,的鍵角是93.6°,PF3的

鍵角是96.3°?

15.用記號(hào)口：寫出丁二烯、苯、丙烯基，NO2、N(V、SO3、CO?中的離域“鍵。

16.畫出重氮甲烷CH2N2的共振結(jié)構(gòu)。如果重氮甲烷進(jìn)行熱分解，其產(chǎn)物是什么？

17.畫出SiNs'(S—S—N—S—N—S—N七元環(huán))的可能的共振結(jié)構(gòu)，并標(biāo)出形式電荷。在S-iNa-

七元環(huán)中，你預(yù)期哪些S—N鍵是最短的？

18.(1)根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論預(yù)測SCI；和IC1J的幾何構(gòu)型，給出每種情況下中心原子

的氧化態(tài)和雜化類型。

(2)給出Cl—S—C1鍵角的合理的數(shù)值范圍。

(3)試比較S—C1和I—C1鍵中，哪一個(gè)鍵長？為什么？

(4)SCI；和PCh是等電子體，結(jié)構(gòu)也相同，比較S—C1和P—C1的鍵長大小，說明理

由。

19.(1)填滿下表，要使NO、弗0、NO'、NlhOI「和NO3-等分子與表中最后一欄所對(duì)應(yīng)的N—0

鍵長相匹配。

物種N—0鍵級(jí)N—0鍵長(A)

1.062

1.154

1.188

1.256

1.42

(2)N。和Nz(V-都是平面型的，畫出這兩種型體的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，并根據(jù)第(2)部分的結(jié)構(gòu),

估算N—0的鍵長。

(3)定性說明在NQ，、NzO/-和N2H4中N—N鍵的鍵長大小次序。

20.試從分子軌道理論寫出雙原子分子OF、0F-和0F的電子構(gòu)型，求出它們的鍵級(jí)，并解

釋它們的鍵長、鍵能和磁性的變化規(guī)律。

21.制備含0J、01甚至0J的化合物是可能的。通常它們是在氧分子進(jìn)行下列各種反應(yīng)時(shí)

生成的：

0^——0；：——>02'

2-

02

(1)明確指出上述反應(yīng)中哪些相當(dāng)于氧分子的氧化？哪些相當(dāng)于還原？

(2)對(duì)上述每一種離子給出含該離子的一種化合物的化學(xué)式。

(3)已知上述四種型體0—0原子間距為112、121、132和大約149pm,有三種型體的鍵

能約200、490和625kJ?molT,另一種因數(shù)值不定未給出，試把這些數(shù)值填在下

表合適的位置。

(4)確定每一型體的健級(jí)，把結(jié)果填入表中：

型體原子間距離鍵能鍵級(jí)

02

+

02

(V

2-

02

(5)指出按你設(shè)想有沒有可能制備含F(xiàn)『一離子的化合物。理由是什么？

22.選取下表中的罩住物質(zhì)的字母代號(hào)(A?H)填入相應(yīng)標(biāo)題(①?⑧)后的括號(hào)中(單選,

每種物質(zhì)只能用一次)，并按要求填空.

ABCDEFGH

N0+

2NON2O3N2H4NH3N2O4H2N2O2NH20H

①()不是平面分子，其衍生物用作高能燃料。

②()存在兩種異構(gòu)，其中一種異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)為：o

③()具有線型結(jié)構(gòu)，Lewis結(jié)構(gòu)式中每個(gè)鍵的鍵級(jí)為2.0。

④()是無色的，平面分子，它的一種等電子體是。

⑤()既有酸性，又有堿性，可作制冷劑。

⑥()既有酸性，又有堿性；既是氧化劑，又是還原劑，主要做劑。

⑦()是順磁性分子。

⑧()水溶液會(huì)分解生成帖0,反應(yīng)式為。

23.非水溶劑化學(xué)是無機(jī)化學(xué)的重要領(lǐng)域?，F(xiàn)有無水疊氮酸鉀與液態(tài)NzO,反應(yīng)，在低溫下進(jìn)

行真空升華，得到淡黃色的二元化合物固體(A)?其中N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.78雙

(1)試寫出(A)的化學(xué)式，該化合物應(yīng)命名是什么？

(2)試寫出(A)的化學(xué)方程式。這屬于非水體系中的什么反應(yīng)？

(3)試畫出(A)的所有共振結(jié)構(gòu)式并標(biāo)出形式電荷。

(4)用Pauling的雜化軌道理論,指出化合物A中每個(gè)原子的雜化類型和原子之間的化

學(xué)鍵型。

(5)(A)不穩(wěn)定，易分解，試寫出(A)分解的反應(yīng)方程式。

(6)(A)也可以由無水NaN,與N0C1反應(yīng)制得，試寫出生成(A)的反應(yīng)方程式。

24.鼠氨化鈣(CaCNz)是一種多用途的有效肥料。它可以用CaC()3來生產(chǎn)。CaCOs熱分解產(chǎn)生白

色固體XA和無色氣體XB,后者不支持燃燒。用碳還原汽，生成灰色固體X,和氣體X”，Xc和

X。能進(jìn)一步反應(yīng)。Xc與氮?dú)夥磻?yīng)，最終生成CaCM。

(1)如何合成合成氟氨化鈣？完成下列反應(yīng)式。

OCaCO3XA+XB

@Xc+N2CaCN2+C

③XA+3C——?Xc+XD

(2)CaCNz水解產(chǎn)生什么氣體？寫出水解反應(yīng)方程式。

(3)在固體化學(xué)中，CM?一離子呈現(xiàn)異構(gòu)化。-離子的酸有兩種是已知的(至少在氣態(tài))。

畫出這兩種異構(gòu)化的酸的共振結(jié)構(gòu)式并標(biāo)明每個(gè)原子的形式電荷。

(4)指出這兩種異構(gòu)化的酸中哪一種穩(wěn)定？

25.PHF；可以畫出多種共振結(jié)構(gòu)式

(1)試畫出PHFJ離子所有可能的Lewis結(jié)構(gòu)式(包括共振結(jié)構(gòu)式)，標(biāo)出形式電荷。

(2)估算PHF；中P-F鍵的鍵級(jí)。

(3)用近代價(jià)健理論說明PHFJ的成鍵情況。

26.在[N(CH3)JC1水溶液中,緩慢加入NalOi溶液，得到一種白色沉淀(A),把(A)與

HF(1)混合蒸儲(chǔ)，得到組成相同的兩種混合物(B)和(C)。(B)和(C)混合物也可以

用[N(CH3)JF與10迪在C【hCN(l)中反應(yīng)制得。(B)和(C)混合物在ClhCNQ)中再六、

配合物化學(xué)

1.寫出下列各配合物或配離子的化學(xué)式

(1)硫酸四氨合銅(H)(2)二氟合銀酸根離子

(3)二羥基?四水合鋁(III)離子(4)三氯?(乙烯)合鉗(II)酸鉀

(5)四硫鼠?二氨合鋁(HI)酸錢(6)順式一二氯二氨合伯(II)

2.下列各配合物或配離子中，哪些符合EAN規(guī)則？哪些不符合EAN規(guī)則？

(1)Cr(CO).,(2)Mn(C0)e(3)(ph3PWe(CO)3

4

(4)[Fe(CN)6]'(5)[Co(Nll3)5Cl]'

3.用EAN規(guī)則畫出下列各分子的結(jié)構(gòu)式

2

⑴[HRu*"]'(2)[H3Re3(C0)w]-

(3)MO(C0)2(C5H5)4(4)HiCoXGHs).)

⑸時(shí)3(。))2畫5)3](6)Re(Cll3)2(C5H5)(C5H5CH3)

4.用EAN規(guī)則，完成下列各反應(yīng)，填寫下列反應(yīng)系列中相應(yīng)化合物的結(jié)構(gòu)式

Fe(CO)5+VAB二C

聚

5.在腌肉時(shí)，加入亞硝酸鈉，能產(chǎn)生NO,NO與由蛋白質(zhì)中解離出來的硫和鐵結(jié)合，生成

[Fe&(N0)7]-,后者有抑菌，防腐作用。X-射線結(jié)構(gòu)分析表明該離子的結(jié)構(gòu)如下圖所示:

(1)請(qǐng)把圖上的所有鐵原子涂黑，并從上至下用

Fe(A)、Fe(B)、Fe(C)、Fe(D)標(biāo)記。丫

(2)已知鐵的平均氧化數(shù)為0.5,試確定每個(gè)Fe

的氧化數(shù)。NN」5八

(3)設(shè)在配合物里的每個(gè)鐵原子都采取sp：'雜

化，指出每個(gè)鐵原子中3d電子的數(shù)目。i\

(4)[FeS,(N0)<r離子可以被還原，生成一個(gè)含O0O

FezSz環(huán)的化合物，表示為[Fe&(N0)F-,請(qǐng)回答下列各問題：

(I)寫出陰離子[FeBNO)/2■的結(jié)構(gòu)式；

(II)用阿拉伯?dāng)?shù)字給出每個(gè)鐵原子的氧化態(tài)；

(III)[Fe2s2-0)4產(chǎn)會(huì)轉(zhuǎn)化為421比)2頌)],它是一種致癌物。

下列三種物種中，哪一個(gè)被加到S原子上？

(i)CH；,(ii)CH：1,(iii)CHI,〃=?

6.十九世紀(jì)末，化學(xué)家發(fā)現(xiàn)了鎮(zhèn)(Ni)細(xì)粉與一氧化碳反應(yīng)，生成Ni(CO),。Ni原子的價(jià)電

子與CO配體提供的電子數(shù)等于18——EAN規(guī)則(或18電子規(guī)則)，請(qǐng)回答下列問題：

(1)用EAN規(guī)則預(yù)言Fe◎和Cr◎的二元皴基化合物的分子式？

(2)用EAN規(guī)則預(yù)言最簡單的二元銘(o)—亞硝基化合物應(yīng)具有什么組成？

(3)解釋為什么Mn@和Co@不生成所謂單核中性皴基化合物，而生成有金屬一金屬鍵

的化合物？

(4)V(C0)6以及(1)、(2)問中提出的化合物是順磁性還是反磁性？

(5)18電子規(guī)則對(duì)銘和苯合成的化合物也適用，寫出此配合物的結(jié)構(gòu)式。

7.化合物的種類繁多，一個(gè)重要的因素是許多化合物存在同分異構(gòu)現(xiàn)象(isomerism),試畫

出(MeFCH2cH2PMe2)zFe(C0)的所有可能的立體異構(gòu)體。(Me=CH：,)。

在結(jié)構(gòu)式中M/PCH2cH2PMe2可簡化成PP(雙齒配體)

8.配合物A是1936年由Jensen合成的,它的化學(xué)式為NMPCHdlBn。化合物呈順磁性,

有極性，但難溶于水，易溶于苯，其苯溶液不導(dǎo)電，試畫出配合物A所有可能的幾何異

構(gòu)體。若存在對(duì)映體，請(qǐng)標(biāo)明對(duì)映關(guān)系。

9.RuCbQbO);有兩種異構(gòu)體：A和B；RuC13(HzO)3也有兩種異構(gòu)體:C和D°C和D分別按

下式水解，均生成A：

C或D+H20===A+cr

寫出A、B、C、D、的結(jié)構(gòu)并說明C或D水解產(chǎn)物均為A的原因。

10.1964年Eaton和Cole報(bào)導(dǎo)了一種稱為立方烷的化合物(GHs)。若用四個(gè)重氫(D)笊原子

取代氫原子而保持碳架不變，則得到的CMD,(四笊立方烷)。

(1)用簡圖畫出C.HD,的所有立體異構(gòu)體,并用編號(hào)法表明是如何得出這些異構(gòu)體的(指

出每種異構(gòu)體的幾何構(gòu)型特點(diǎn))o給出異構(gòu)體的總數(shù)。

(2)用五個(gè)氣原子取代立方烷分子里的氫原子，得到CsFML其異構(gòu)體數(shù)目是多少？

11.在NH,C1水溶液中，用空氣氧化碳酸鉆(II),可以得到有光澤紅色的一氯化物A(Co:

NH3：C1為1:4:1)。在0℃下將固體A加入用HC1氣體飽和的無水乙醇中，在室溫下有氣

體迅速放出。將其振搖至不再有氣體發(fā)生，得到藍(lán)灰色固體B,B是一種混合物。將B

過濾，用乙醇洗滌，然后用少量冷水洗滌。所得主要產(chǎn)物再經(jīng)過一系列提純步驟，產(chǎn)生

紫色晶體C(化學(xué)式：CoCA?4NH：,?0.540)。當(dāng)C在濃鹽酸中加熱時(shí)，可以分離出一種綠

色化合物D,經(jīng)分析為CoCL-4NH3-HC1-H20?D可溶于冷水，加濃鹽酸就沉淀出來。請(qǐng)

回答下列問題：

(1)A?D分別代表何種化合物？請(qǐng)分別畫出C與D中配離子的立體結(jié)構(gòu)。

(2)寫出并配平所有的化學(xué)方程式。

(3)試根據(jù)C與D中的配離子的立體結(jié)構(gòu)判斷它們的極性，并簡要說明理由。

(4)用少量冷水洗滌B的目的何在？濃鹽酸在D的形成中起什么作用？

(5)C與D之間的轉(zhuǎn)化屬于一種什么類型的反應(yīng)？

(6)由題給條件和提示，說明你所推測的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的依據(jù)(只要回答推測C和ID)。

提示：

a.已知可被拆分的異構(gòu)體形式是紫色的，并且在溶液中存在如下平衡

一在飽和HC1中

紫色一蒸發(fā)綠色一

[CoCl2(en)2]Cl水溶液在蒸氣浴[CoCL(en)2]Cl?HC1?2H20

上濃縮

b.若用陽離子交換色譜柱吸附了適量固體B的水溶液，然后用合適的淋洗劑淋洗，可

以觀察到色譜柱上主要形成兩條色帶，先淋洗出的為少量綠色溶液，然后收集到較

多的紫色溶液。

12.伯的配合物｛Pt(CHM12)(M3)[(%(0)0)2]｝是一種抗癌藥，藥效高而毒副作用小，其合成

棕色固體)lb(金黃色晶體)一(淡黃色晶體)

在(I)中加入過量KI,反應(yīng)溫度為70℃；(II)中力［1入CHaN4,A與CH3NH2的反應(yīng)摩爾

比為1:2；(III)中加入HC10」和乙醇，紅外光譜顯示C中有兩種不同振動(dòng)頻率的Pt-I

鍵，而且C分子呈中心對(duì)稱，經(jīng)測定C的相對(duì)分子質(zhì)量為B的1.88倍；在(IV)中加入

適量的氨水，得到極性化合物D；在(V)中加入Ag￡03和丙二酸，濾液經(jīng)減壓蒸儲(chǔ)得到

Eo在整個(gè)合成過程中粕的配位數(shù)不變，伯原子的雜化軌道類型為dsp2。

(1)畫出A、B、C、D、E的結(jié)構(gòu)式

(2)從目標(biāo)產(chǎn)物E的化學(xué)式中并不含碘，請(qǐng)問：將K#tC"轉(zhuǎn)化為A的目的何在？

(3)合成路線的最后一步加入AguCXh起到什么作用？

13.業(yè)已發(fā)現(xiàn)許多含金的化合物可以治療風(fēng)濕癥等疾病，引起科學(xué)家廣泛興趣。

:此呢◎)的衍生物2,2'一聯(lián)毗咤(代號(hào)A)中加入冰醋酸與30%出02

的混合液，反應(yīng)完成后加入數(shù)倍體積的丙酮，析出白色針狀晶體B(分子式為G°H岫

B的紅外光譜顯示它有一種A沒有的化學(xué)鍵，B分成兩份，一份與HAuCL在溫?zé)岬募状?/p>

中反應(yīng)得到深黃色沉淀C,另一份在熱水中與NaAuCL反應(yīng)，得到亮黃色粉末D,用銀

量法測得C不含游離氯而D含7.18%游離氯，C的紫外光譜在211nm處有吸收峰，與B

的213nni特征吸收峰相近，而D則沒有這一吸收，C和D中金的配位數(shù)都是4。

(1)畫出A、B、C、D的結(jié)構(gòu)式。

(2)在制備B的過程中，加入丙酮起什么作用？

(3)給出用游離氯測定值得出D的化學(xué)式的推理和計(jì)算過程

14.試畫出二氯二氨合伯(H)的幾何異構(gòu)體。如果用1,2一二氨基環(huán)丁烯二酮代替兩個(gè)NFh,

與伯配位，生成什么結(jié)構(gòu)的化合物？有無順反異構(gòu)體？若把1,2一二氨基環(huán)丁烯二酮上

的雙鍵加氫，然后再代替兩個(gè)NL與柏配位，生成什么化合物？(畫出所有可能的結(jié)構(gòu)

式)

15.在315K下，將某中性單齒配體X加到NiBn的C8溶液中，反應(yīng)產(chǎn)物是紅色抗磁性配合

物A,化學(xué)式為NiBmXz；冷至室溫，A轉(zhuǎn)變成化學(xué)式相同的綠色配合物B,測得B的磁

矩為3.20B.M.：若將B溶解在氯仿中，得到一微帶紅色的綠色溶液，測得配合物B在氯

仿中的磁矩為2.69B.M.o圖1為配合物A和B的吸收光譜。

(1)畫出A和B可能存在的所有兒何異構(gòu)體？

(2)指出譜圖中曲線I和口分別屬于哪個(gè)配合物，說明原因。

(3)譜圖中哪些吸收峰與A和B的顏色對(duì)應(yīng)？

(4)說明異構(gòu)體B在氯仿中的顏色和磁矩變化的原因。

(5)如果選用波長為510nm的單色光照射A,A是什么顏色？

圖1圖2

16.太陽能發(fā)電和陽光分解水制氫，是清潔能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在止

型半導(dǎo)體光電化學(xué)電池方面。下圖是止型半導(dǎo)體光電化學(xué)電池光解水制氫的基本原理

示意圖，圖中的半導(dǎo)體導(dǎo)帶(未充填電子的分子軌道構(gòu)成的能級(jí)最低的能帶)與價(jià)帶(已

充填價(jià)電子的分子軌道構(gòu)成的能級(jí)最高的能帶)之間的能量差△以=瓦-瓦)稱為帶

隙，圖中的e-為電子、h+為空穴。

瑞士科學(xué)家最近發(fā)明了一種基于圖2所示原理的廉價(jià)光電化學(xué)電池裝置，其半導(dǎo)體

電極由兩個(gè)光系統(tǒng)串聯(lián)而成。系統(tǒng)一由吸收藍(lán)色光的WO,納米晶薄膜構(gòu)成；系統(tǒng)二吸收

綠色和紅色光，由染料敏化的TiOz納米晶薄構(gòu)成。在光照下，系統(tǒng)一的電子(e-)由價(jià)

帶躍遷到導(dǎo)帶后，轉(zhuǎn)移到系統(tǒng)二的價(jià)帶，再躍遷到系統(tǒng)二的導(dǎo)帶，然后流向?qū)﹄姌O。所

采用的光敏染料為配合物RUL2(SCN)2,其中中性配體L為4,4'-二艘基-2,2'-聯(lián)毗嚏。

(1)指出配合物RULZ(SCN)2中配體L的配位原子和中心金屬原子的配位數(shù)。

(2)推測該配合物的分子結(jié)構(gòu)，并用廠Z代表L(其中Z為配位原子)，畫出該配合物

及其幾何結(jié)構(gòu)示意圖。

(3)畫出該配合物有旋光活性的鍵合異構(gòu)體。

(4)分別寫出半導(dǎo)體電極表面和對(duì)電極表面發(fā)生的電極反應(yīng)式，以及總反應(yīng)式。

(5)已知太陽光能量密度最大的波長在560nm附近，說明半導(dǎo)體電極中TiOz納米晶膜

(白色)必須添加光敏劑的原因.

(6)說明TiOz和配合物RUI〃(SCN)2對(duì)可見光的吸收情況，推測該配合物的顏色。

(7)該光電化學(xué)電池裝置所得產(chǎn)物可用于環(huán)保型汽車發(fā)動(dòng)機(jī)嗎？說明理由。

七、化學(xué)熱力學(xué)

(A)

1.當(dāng)反應(yīng)：N2(g)+3H2(g)t2NHi(g)在恒容的彈式量熱計(jì)內(nèi)進(jìn)行，放出熱量87.2kJ?

計(jì)算：此反應(yīng)的A〃和A〃是多少？(25℃時(shí))

2.已知反應(yīng)：

1

C(金鋼石)+02(g)=C02(g)放298=-395.OlkJ-mor

-1

C(石墨)+02(g)=CO2(g)昉頌=-393.13kJ?mol

求：C(石墨)=C(金剛石)的M盤=?

3.已知下列熱化學(xué)方程式

H

Fe203(s)+3CO(g)T2Fe(s)+3CO2(g)醺=-27.59kJ-mor1

3Fe20s(s)+CO(g)—?2Fe：Oi(s)+CO2(g)△希=-58.52kJ-mol-1

A%=+38.04kJ-mor'

Fe304(s)+CO(g)T3FeO(s)+C02(g)

計(jì)算下列反應(yīng)的分

FeO(s)+CO(g)TFe(s)+C02(g)

4.己知某溫度下，下列反應(yīng)的熠變化：

-

(1)3H2(g)+N2(g)T2NH3(g)的=-92.4kJ-mol'

-1

(2)2H2(g)+02(g)2H20(g)詡=-483.7kJ?mol

計(jì)算：反應(yīng)4Nl%(g)+302(g)T2N/(g)+6也0(g)的焰變化。說明在此溫度下，此正

反應(yīng)是吸熱還是放熱的。

5.預(yù)言下列從左到右的過程，嫡是增加的還是減少的？

⑴H20(S)TH20(l)⑵C(s)+2似g)->CHi(g)

(3)2coz(g)T2C0(g)+02(g)(4)N2(g,latm)tN2(g,2atm)

2t

(5)CaCO