工業(yè)催化原理-作業(yè)(含答案)

第一章催化劑與催化作用基本知識(shí)

1、簡(jiǎn)述催化劑的三個(gè)基本特征。

答：①催化劑存在與否不影響AG，的數(shù)值，只能加速一個(gè)熱力學(xué)上允許的化學(xué)

反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)而不能改變化學(xué)平衡；②催化劑加速化學(xué)反應(yīng)是通

過(guò)改變化學(xué)反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)活化能得以實(shí)現(xiàn)的；③催化劑對(duì)加速反應(yīng)

具有選擇性。

2、1-丁烯氧化脫氫制丁二烯所用催化劑為MoO3/BiC>3混合氧化物，反應(yīng)由下列

各步組成

6+25+

(1)CH3-CH2-CH=CH2+2MO+O-^CH2=CH-CH=CH2+2MO+H20

(2)2Bi3++2Mo5+->2Bi2++2Mo6+

2+3+2-

(3)2Bi+l/202^2Bi+0

總反應(yīng)為CH3-CH2-CH=CH2+l/202-*CH2=CH-CH=CH2+H20

試畫(huà)出催化循環(huán)圖。

3、合成氨催化劑中含有FesCU、AI2O3和K2O,解釋催化劑各組成部分的作用。

答：Fe304:主催化劑，催化劑的主要組成，起催化作用的根本性物質(zhì)

AI203:構(gòu)型助催化劑，減緩微晶增長(zhǎng)速度，使催化劑壽命長(zhǎng)達(dá)數(shù)年

(0:調(diào)變型助催化劑，使鐵催化劑逸出功降低，使其活性提高

第二章催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散

1、若混合氣體A和B2在表面上發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，其中A為單活性吸附，B2為解

離吸附：A+B2+3*-A*+2B*,A和B2的氣相分壓分別為PA和PB。吸附平衡常數(shù)

為kA和kBo

求吸附達(dá)到平衡后A的覆蓋率0A和B的覆蓋率。Bo

解：對(duì)于氣體A：吸附速率VaA=kaAPA(L。A—0B)；脫附速率丫狀=心。A

平衡時(shí)：VaA=VdA，即°A=(kaA/kdA)PA(。A~。B)=kA,kB(1一。A

-Op)

對(duì)于氣體B：吸附速率VaB=kaBPB(l—°A一°B)?；脫附速率VdB=k(jB。B~

2

平衡時(shí)：VaB=VdB，即。B—kBPB(l—。A—°B)?

故'QQ.KAPAQg.

2、N2在AI2O3上的吸附，以P/V°(P°-P)對(duì)P/P。作圖得截距為0.2723,斜率為50.060

(1)求Vm(單位L)和C以及單分子層鋪滿時(shí)吸附質(zhì)物質(zhì)的量(題中數(shù)據(jù)已

換算成標(biāo)況）。

（2）求AI2O3的表面積。（已知：一分子截面積16.2X10-2（^2）

解：p/va（po-p）=（1/CVJ[1+（C-1）P/Po]=[（C-D/CVJ（P/Po）+1/cvm

由題目可知：（C-1）/CVm=50.06l/CVm=0.2723C=184.84

Vm=0.01987L（標(biāo)況）

4423

n=0.01987/22.4=8.875XIO_S=nNAS0=8.875XIO-X6.023X10X16.2X

10-2°=86.60m2

3、多相催化反應(yīng)一般包括那幾個(gè)步驟？其中哪幾個(gè)步驟屬于化學(xué)過(guò)程？

答：多相催化反應(yīng)包括：

外擴(kuò)散：反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑顆粒表面擴(kuò)散；（孔）內(nèi)擴(kuò)散：反應(yīng)物

分子從顆粒表面向顆粒內(nèi)表面擴(kuò)散；化學(xué)吸附：反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面

吸附;表面反應(yīng):吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上反應(yīng);脫附：產(chǎn)物分子自

催化劑內(nèi)表面脫附；（孔）內(nèi)擴(kuò)散：產(chǎn)物分子從顆粒內(nèi)表面向顆粒外表面擴(kuò)散；

外擴(kuò)散：產(chǎn)物分子從催化劑顆粒外表面向氣流中擴(kuò)散；其中化學(xué)吸附、表面反

應(yīng)、脫附屬于化學(xué)過(guò)程。

4、在多相催化反應(yīng)中，為什么至少有一種反應(yīng)物必須經(jīng)過(guò)化學(xué)吸附？

答：因?yàn)榛瘜W(xué)吸附可使反應(yīng)物分子均裂生成自由基，也可以異裂生成離子或使

反應(yīng)物分子強(qiáng)極化為極性分子，生成的這些表面活性中間物種具有很高的反應(yīng)

活性，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

5、物理吸附、化學(xué)吸附的差別如何？

物理吸附和化學(xué)吸附的特征比較

物理吸附化學(xué)吸附

化學(xué)鍵力（靜電力或共價(jià)鍵力，

作用力范德華力（物電子轉(zhuǎn)移）

電子轉(zhuǎn)移或電子共享）

常為解離吸附（解離為離子或

吸附態(tài)整個(gè)分子吸附

自由基）

比較復(fù)雜，P一定，T升高，出

吸附量隨溫度升高而減少

現(xiàn)最小、最大值

吸附熱

4?4040?200

(kJ/mo1)

處于臨界溫度以下的所有氣

吸附質(zhì)化學(xué)活性蒸氣

體

不需要活化，受擴(kuò)散控制，

吸附速率需經(jīng)活化，克服能壘，速率慢

速率快

活化能心凝聚熱，化學(xué)吸附熱

溫度接近氣體沸點(diǎn)（低溫）高于氣體沸點(diǎn)

多層或單層（以分子密集排

吸附層數(shù)單層

列遮蓋）

可逆性可逆可逆或不可逆

吸附峰的強(qiáng)度變化或波數(shù)位

吸附態(tài)光譜出現(xiàn)新的特征吸收峰

移

無(wú)選擇性，只要溫度適宜，任

有選擇性，與吸附質(zhì)、吸附劑的

選擇性何氣體可在任何吸附劑上吸

特性有關(guān)

附

6、化學(xué)吸附態(tài)的定義：

化學(xué)吸附態(tài)一般是指分子或原子在固體催化劑表面進(jìn)行化學(xué)吸附的化學(xué)狀態(tài)、

電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型。

7、氫的吸附態(tài)有：在金屬表面上的吸附態(tài)（均裂吸附）和在金屬氧化物表面上

的吸附態(tài)（均裂吸附）

8、室溫下，氫在ZnO上的化學(xué)吸附有兩類，它們是：

第一類是快速可逆的吸附：這類吸附的氫參與了乙烯加氫-電交換反應(yīng)，表

明它是處于活化狀態(tài)；

第二類化學(xué)吸附是慢的、不可逆的：示蹤實(shí)驗(yàn)表明這類吸附的氫不能進(jìn)行乙

烯加氫和氫-九交換反應(yīng)，因而是沒(méi)有得到活化的。即所謂的高配位M-吸附態(tài)和

低配位L-吸附態(tài)。

9、CO在過(guò)渡金屬上兩種吸附態(tài)是：分子態(tài)吸附、解離型吸附

10、在一些催化劑上，已經(jīng)確定了哪幾種氧吸附形式？哪種氧吸附態(tài)易使烽類

發(fā)生深度氧化作用？

2

多種吸附態(tài)：電中性的氧分子和帶負(fù)電荷的陽(yáng)離子（02；0；0）

帶吸附陽(yáng)離子與深度氧化有關(guān)。

11、關(guān)于烯燃在金屬上的締合化學(xué)吸附，已經(jīng)提出哪兩種吸附態(tài)？答：。型和冗

型

12、有關(guān)乙煥在金屬表面上的吸附態(tài)，已經(jīng)提出的吸附態(tài)有哪幾種？

答：兀型一位吸附、。型二位吸附、解離吸附

13、關(guān)于苯在金屬上的吸附已經(jīng)提出的看法有：

答：6位o型吸附、2位o型吸附、7]6兀締合型吸附態(tài)、解離吸附

14、在一種催化劑表面產(chǎn)生各種吸附態(tài)的成因是多方面的，主要原因有哪兩種？

答：固有不均一性、誘導(dǎo)不均一性。

15、固有不均一性的定義：指表面原子（離子）微環(huán)境的不均一性，一般是指

由催化劑本身的結(jié)構(gòu)所決定的和在制備過(guò)程中所產(chǎn)生的價(jià)不飽和性或配位不配

合性的差異。

16、Langmuir吸附的基本假設(shè)如何？

答：（1）吸附劑表面是均勻的，各吸附中心能量相同；（2）吸附分子間無(wú)相互

作用；（3）吸附是單分子層吸附，其吸附分子與吸附中心碰撞才能吸附，一個(gè)

分子共占據(jù)一個(gè)吸附中心；（4）一定條件下，吸附與脫附可建立動(dòng)態(tài)平衡。

17、喬姆金等溫式成立的條件：

只適用于化學(xué)吸附，且在較小的覆蓋度范圍內(nèi)才有效，從化學(xué)吸附只能在一部

分表面中心上進(jìn)行（即吸附分子只能吸附在可以成鍵的吸附中心上）的觀點(diǎn)來(lái)

看，上述二者顯然是一致的。

18、物理吸附的多分子層理論的基本假設(shè)：（1）固體表面是均勻的，自由表面

對(duì)所有分子的吸附機(jī)會(huì)相等，分子的吸附、脫附不受其他分子存在的影響；（2）

固體表面與氣體分子的作用力為范德華力，因此在第一吸附層之上還可以進(jìn)行

第二層、第三層等多層吸附。

19、溢流定義：一定條件下形成或存在于一種固相表面的活性物種，不經(jīng)脫附

過(guò)程進(jìn)入氣相而向同樣條件下不能直接形成或本來(lái)不存在該活性物種的另一種

固相表面上的遷移。

第三章酸堿催化劑及其催化應(yīng)用

1、酸、堿的質(zhì)子論的定義：

凡是能提供質(zhì)子（HD的物質(zhì)稱為酸（B酸）；凡是能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿（B

堿）

2、酸、堿的電子論的定義：

凡是能接受電子對(duì)的物質(zhì)稱為酸（L酸）；凡是能提供電子對(duì)的物質(zhì)稱為堿（L堿）。

3、軟硬酸、堿原則：

（SHAB原則）軟酸與軟堿易形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，硬酸與硬堿易形成穩(wěn)定的絡(luò)合

物。而交界酸堿不論結(jié)合對(duì)象是軟或硬酸堿，都能相互配位，但形成絡(luò)合物的

穩(wěn)定性差。

4、酸、堿性質(zhì)的完整描述包括哪三個(gè)方面？

答：酸中心的類型、酸中心的濃度、酸中心的強(qiáng)度

5、均相酸、堿催化反應(yīng)的特征？

答：均相酸堿催化一般以離子型機(jī)理進(jìn)行，即酸堿催化劑與反應(yīng)物作用形成正

碳離子或負(fù)堿離子中間物種，這些中間物種與另一反應(yīng)物作用（或本身分

解），生成產(chǎn)物并釋放出催化劑，構(gòu)成酸堿催化循環(huán)。在這些催化過(guò)程中均

以質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟為特征，所以，一些有質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，如水合、脫水、

酯化、水解、烷基化和脫烷基等反應(yīng)，均可使用酸堿催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)。

6、Bronsted規(guī)則公式是什么，怎么應(yīng)用該規(guī)則對(duì)液體酸催化反應(yīng)建立催化劑

答:Bronsted規(guī)則公式：ka=GaK?

取對(duì)數(shù)，得：logka=logGa+alogKa或logka=logGa-apKa

用logka對(duì)ph作圖，可得到一直線，斜率為-a

a值在0?1之間。a值很小，表明反應(yīng)對(duì)催化劑的酸強(qiáng)度不敏感，此時(shí)任

何一種酸都是優(yōu)良的質(zhì)子給予者，反應(yīng)與催化劑酸強(qiáng)度無(wú)關(guān)；相反，a值接近1,

表明反應(yīng)對(duì)催化劑酸強(qiáng)度很敏感，只有強(qiáng)酸中心才能催化該反應(yīng)。

有些酸催化劑在反應(yīng)過(guò)程中可同時(shí)離解出兩個(gè)或多個(gè)質(zhì)子，在這種情況下

就須對(duì)方程作些修正。

對(duì)酸催化反應(yīng)為：k/p=G(-KJa

aaP*

對(duì)堿催化反應(yīng)為：％=6必或k/p=G(^K)p

bbqb

7、對(duì)酸中心的檢測(cè)包括哪幾個(gè)方面？

答：酸中心的類型、酸量(酸度、酸密度、酸濃度)、酸強(qiáng)度及其分布。

8、以TiOz-SiOz為例，請(qǐng)闡述田部浩三關(guān)于二元混合氧化物酸性中心模型。

答：在Ti02-Si02二元混合氧化物中，

當(dāng)Ti02較Si02大量過(guò)量時(shí):當(dāng)Si02較TiO2大量過(guò)量時(shí)：

元配位每個(gè)鍵中電元配位每個(gè)鍵中

電荷電荷

素?cái)?shù)荷素?cái)?shù)電荷

Si444/4Si444/4

Ti644/6Ti644/6

03-2-2/302-2-2/2

此時(shí)，在Si原子上形成L酸中心。此時(shí)，在Ti原子上形成B酸中心。

9、雜多化合物的結(jié)構(gòu)：雜多酸和雜多酸鹽形成離子型晶體，其結(jié)構(gòu)可分為三級(jí):

一級(jí)結(jié)構(gòu)為雜多負(fù)離子；二級(jí)結(jié)構(gòu)為雜多負(fù)離子和抗衡正離子所組成雜多酸或

雜多酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)；三級(jí)結(jié)構(gòu)指的是由雜多負(fù)離子抗衡正離子和結(jié)晶水所組

成的晶體結(jié)構(gòu)。

10、雜多酸的性質(zhì):

答：熱穩(wěn)定性：分解溫度620?870K,PW>SiW>PMo>SiMo;酸性：雜多酸為強(qiáng)

B酸；氧化還原性：雜多酸為強(qiáng)氧化劑；“假液相”性：吸收大量極性分子的雜

多酸類似于一種濃溶液

11、用指示劑測(cè)定固體酸的酸性

酸強(qiáng)度的堿性指示劑

指示劑堿型色酸型色

pKa[H2SO4]%

亞葦基乙酰苯無(wú)黃-5.671

無(wú)黃-8.290

(1)如，某固體酸能使蔥醍變黃色,則樣品酸強(qiáng)度:H0W-8.2

(2)如，某固體酸不能使意醒變色而能使亞葦基乙酰苯變黃色，則樣品酸強(qiáng)度:

-8.2<H0<-5.6

12、正碳離子穩(wěn)定性順序是：叔正碳離子〉仲正碳離子〉伯正碳離子〉乙基正碳

離子〉甲基正碳離子

13、固體堿催化反應(yīng)機(jī)理：負(fù)碳離子機(jī)理，L堿中心能夠供給電子對(duì)，把C-H中

的印脫去，形成負(fù)碳離子

14、請(qǐng)簡(jiǎn)述分子篩沸石的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

答：分子篩的晶格骨架主要由硅鋁酸部分所組成，固體內(nèi)部的原子排列，是按

照一定的規(guī)律作周期性的三維排列。對(duì)于不同的硅鋁比例，不同的制備條件與

方法，骨架結(jié)構(gòu)也不同。分子篩只有中空的有高度規(guī)則性的籠狀結(jié)構(gòu)，通向這

籠狀多面體，有各種大小均一的孔道，從而組成了四通八達(dá)的微晶體。入口孔

徑（窗口）的大小限制了能夠吸附在分子篩內(nèi)部表面的分子的幾何大小，從而具

有篩分分子的性能。其孔徑大小也與陽(yáng)離子的類型有關(guān)。

15、沸石分子篩的離子交換度（簡(jiǎn)稱交換度）：

可用Na+交換度衡量：Na*交換度％=（交換下來(lái)的Na?O量/原來(lái)沸石中含的Na?O量）

X100%

16、分子篩的擇形選擇性：

（A）反應(yīng)物擇形催化：當(dāng)反應(yīng)混合物中有些反應(yīng)物分子的臨界直徑小于孔徑時(shí)，

可以進(jìn)到晶孔內(nèi)，與催化劑內(nèi)表面相接觸進(jìn)行催化反應(yīng)，而大于孔徑的分子不

能進(jìn)入晶孔內(nèi)，這樣便產(chǎn)生反應(yīng)物擇形催化。

（B）產(chǎn)物擇形催化：反應(yīng)產(chǎn)物中分子臨界直徑小于孔口的可以從孔中擴(kuò)散出來(lái)，

最終成為產(chǎn)物，而分子臨界直徑大于孔徑的則無(wú)法從孔內(nèi)溢出，此時(shí)便產(chǎn)生了

產(chǎn)物選擇性。

（C）限制過(guò)渡態(tài)擇形催化：反應(yīng)物分子相互作用時(shí)可生成相應(yīng)的過(guò)渡態(tài)，它需

要一定空間，當(dāng)催化劑空腔中的有效空間小于過(guò)渡態(tài)所需要的空間時(shí)，反應(yīng)將

受到阻止，此時(shí)便產(chǎn)生限制過(guò)渡態(tài)選擇性催化。

（D）分子交通控制的擇形催化：具有兩種不同形狀和大小和孔道分子篩中，反

應(yīng)物分子可以很容易地通過(guò)一種孔道進(jìn)入到催化劑的活性部位，進(jìn)行催化反應(yīng)，

而產(chǎn)物分子則從另一孔道擴(kuò)散出去，盡可能地減少逆擴(kuò)散，從而增加反應(yīng)速率。

這種分子交通控制的催化反應(yīng)，是一種特殊形式的擇形選擇性，稱分子交通控

制擇形催化。

17、請(qǐng)簡(jiǎn)述催化裂化原料油中固體酸催化劑的發(fā)展過(guò)程。

催化劑的選擇比較明顯地經(jīng)歷以下三個(gè)階段：

一、1936年開(kāi)始采用天然粘土催化劑（例如酸處理過(guò)的白土一微晶膨潤(rùn)土、蒙

脫土、高嶺土）。這些粘土是水合硅鋁酸鹽，合有可交換的Ca，Mg2\Fe3+等離

子。經(jīng)過(guò)H2sCh處理后，這些離子絕大部分為H,所交換；

二、40年代以后，催化裂化使用了合成非晶態(tài)硅酸鋁類催化劑（又稱硅鋁膠

Si02-Al203）o它的優(yōu)點(diǎn)是抗硫性能、機(jī)械性能較好，所產(chǎn)生的汽油辛烷值比天然

催化刑也高，但汽油與焦炭比例較差；

三、近年來(lái)，由新型分子篩催化劑，與硅鋁膠催化劑對(duì)比，有四個(gè)特點(diǎn)：1）活

性高得多；2）汽油組分中合飽和烷燒及芳燒多，汽油質(zhì)量較好；3）單程轉(zhuǎn)化率

提高，比較不易產(chǎn)生“過(guò)裂化”，裂化效率較高；4）抗重金屬污染性能高。

第四章金屬催化劑及其催化應(yīng)用

1、金屬分散度：分散度（D）二表相原子數(shù)/（表相+體相）原子數(shù)。分散度是指

金屬晶粒大小而言，晶粒大，分散度小，反之晶粒小，分散度大。

2、能帶：按照分子軌道理論，把金屬以及金屬氧化物看成N個(gè)原子規(guī)則排列成

的近乎無(wú)限的巨大分子，相鄰原子的軌道重疊，組成成屬于整個(gè)材料的N個(gè)非定

域分子軌道。隨著N趨于無(wú)限大，能帶總寬度逐漸增大，但仍保持有限值，因此

能級(jí)間隔趨向于零，稱為能帶。

3、費(fèi)米能級(jí)：電子在能帶中填充的最高能級(jí)

4、d軌道百分?jǐn)?shù)：價(jià)鍵理論認(rèn)為，過(guò)渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合，雜化軌道

通常為s、p、d等原子軌道的線性組合，稱為spd或dsp雜化，雜化軌道中d原

子軌道所占的百分?jǐn)?shù)稱為d特性百分?jǐn)?shù)，以符號(hào)d%表示。

5、逸出功?。嘿M(fèi)密能級(jí)與導(dǎo)帶頂?shù)哪芰坎?，即把一個(gè)電子從半導(dǎo)體內(nèi)部拉到外

部，變成完全自由電子時(shí)所需的最低能量。

6、金屬晶體不均一性：近年來(lái)隨著表面分析技術(shù)的發(fā)展，人們用低能電子衍射、

俄歌能譜、紫外光電子能譜及質(zhì)譜等研究金屬單晶的表面結(jié)構(gòu)，直接觀察到晶

體表面存在著晶臺(tái)、晶階和晶彎等不均一表面,

7、參照?qǐng)D，根據(jù)金屬催化劑表面原子的幾何排布對(duì)催化活性的影響，解釋采用

金屬Ni催化乙烯加氫反應(yīng)時(shí)

Ni的［110］晶面催化活性高

于［111］晶面的催化活性的原

因。

乙烯的雙位吸附絡(luò)合物如圖

所示：乙烯中碳原子為正四面

體，0約為109°28,，

C-C鍵距離為0.154nm,C-Ni鍵的距離為金屬Ni的晶面

0.182nm0

答：乙烯在金屬催化劑上加氫反應(yīng)機(jī)理是：氫在Ni表面解離，乙烯在Ni表面采

取不解離雙位(a,B)吸附，然后兩者在表面上互相作用，形成半氫化的吸附

態(tài)CH2cH3,最后進(jìn)一步氫化為乙烷。

乙烯的雙位吸附絡(luò)合物如圖所示：乙烯中碳原子為正四面體，e約為109°

28',C—C鍵距離為0.154nm,C-Ni鍵的距離為0.182nm0為了活化最省力，

原則上除所欲斷裂的鍵外，其他的鍵長(zhǎng)和鍵角力求不變。這樣就要求雙位活性

中心有一■定的間距a。a,b,c的關(guān)系為：9=arccos［(c-a)/2b］

金屬Ni為面心立方晶格，其不同晶面上有兩種Ni-Ni雙位活性中心，分別

稱為窄活性位和寬活性位。窄活性位Ni-Ni間距為a=0.248nm,其吸附乙烯時(shí)

0=105°41'。(比109°28'小4°28')。寬活性位Ni-Ni間距為a=0.351nm,其

吸附乙烯時(shí)6=122°57'。(比109°28'小13°32')。

所以，乙烯在窄活性位上吸附時(shí)，e角偏離較小，乙烯幾何結(jié)構(gòu)變化較小，因

此乙烯在窄活性中心上容易吸附，是一種強(qiáng)吸附。但其加氫活性并不高，這是

因?yàn)檫@種吸附產(chǎn)生的活性物種太穩(wěn)定，不易進(jìn)行進(jìn)一步加氫的后續(xù)反應(yīng)。而乙

烯在寬活性位上吸附時(shí)，e角偏離較大，乙烯幾何結(jié)構(gòu)變化較大，吸附較難，

形成鍵造成分子內(nèi)的張力較大，是一種弱吸附，但卻給出高的加氫活性。

Ni的［110］晶面含有的寬活性位較多，而［111］

晶面僅含窄活性位，因此Ni的［110］晶面催化乙

烯加氫的活性高于［111］晶面的催化活性。

8、乙烯在各種金屬膜上加氫的速度常數(shù)與金屬原

子的間距有關(guān),請(qǐng)從金屬催化劑的結(jié)構(gòu)和吸附方

面的理論，解釋這種現(xiàn)象。

答：金屬催化劑進(jìn)行乙烯加氫反應(yīng)時(shí)，金屬的晶格間距與活性有關(guān)。這時(shí)因?yàn)?/p>

催化劑的活性和反應(yīng)物分子在它上面的吸附能力相關(guān)。在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物

在催化劑的活性位上進(jìn)行吸附，吸附的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)生成中間態(tài)化合物，中

間態(tài)化合物進(jìn)一步脫附離開(kāi)催化劑形成產(chǎn)物。多原子分子在催化劑上的吸附是

多位吸附。當(dāng)反應(yīng)物分子的幾何結(jié)構(gòu)與金屬的晶格距離接近時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中，

吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面形成強(qiáng)吸附和穩(wěn)定化合物，不能進(jìn)一步反應(yīng)生

成中間態(tài)和脫附，導(dǎo)致反應(yīng)物分子不能繼續(xù)吸附，所以不能起到催化作用。當(dāng)

反應(yīng)物分子幾何結(jié)構(gòu)與金屬的晶格距離相差較大時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物分

子不能吸附在催化劑表面，也以不能起到催化作用。只有反應(yīng)物分子的幾何結(jié)

構(gòu)與金屬的晶格距離相匹配，形成強(qiáng)度適中的吸附物種，才能起到催化作用。

乙烯加氫反應(yīng)中，乙烯在金屬催化劑上吸附反應(yīng)時(shí)的C-C鍵長(zhǎng)是0.154nm,而原

子間距在0.375?0.39nm的Pd、Pt、Rh等與乙烯有強(qiáng)度適中的吸附作用，所以

對(duì)該反應(yīng)具有較好的催化作用。

9、巴蘭金多位理論：巴蘭金：提出催化作用的幾何適應(yīng)性與能量適應(yīng)性的概念

的多位理論。

其基本觀點(diǎn)如下：反應(yīng)物分子擴(kuò)散到催化劑表面，首先物理吸附在催化劑活性

中心上；然后反應(yīng)物分子指示基團(tuán)（指分子中與催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)的部分）

與活性中心作用，于是分子發(fā)生變形，生成表面中間絡(luò)合物（化學(xué)吸附）；通

過(guò)進(jìn)一步催化反應(yīng)，最后解吸成為產(chǎn)物。

幾何適應(yīng)性；指示基團(tuán)的對(duì)稱性與活性中心的對(duì)稱性一致才能具有催化作用。

能量適應(yīng)性；根據(jù)最省力原則，要求活性中心與反應(yīng)分子間有一定的結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)

性，并且吸附不能太弱，也不能太強(qiáng)。因?yàn)樘跷剿俣忍?，太?qiáng)則解吸速

度太慢，只有適中才能滿足能量適應(yīng)的要求。

10、晶格缺陷的類型：原子（離子）缺陷（點(diǎn)缺陷）［空位、間隙原子（離子）、

雜質(zhì)、取代原子（離子）、締合中心］,電子缺陷［電子］,擴(kuò)展缺陷（復(fù)合）［缺

陷簇、切變面］,線缺陷［錯(cuò)位］,面缺陷［晶體表面］

11、合金的分類：

機(jī)械混合：各金屬原子仍保持其原來(lái)的晶體結(jié)構(gòu)，只是粉碎后機(jī)械地混在一起。

這種機(jī)械混合常用于晶格結(jié)構(gòu)不同的金屬，它不符合化學(xué)計(jì)量。

化合物合金：兩種金屬符合化合物計(jì)量的比例，金屬原子間靠化學(xué)力結(jié)合組成

的金屬化合物。這種合金常用于晶格相同或相近，原子半徑

差不多的金屬。

固溶體：介于上述兩者之間，這是一種固態(tài)溶液，其中一種

金屬元素可視為溶劑，另一種較少的金屬可視為溶解在溶劑

中的溶質(zhì)。固溶體通常分為填隙式和替代式兩種。

12、解釋在用Cu-Ni合金催化劑催化乙烷氫解和環(huán)己烷脫氫

反應(yīng)過(guò)程中Cu含量增加對(duì)兩個(gè)反應(yīng)速度影響的差異：乙烷氫

解為甲烷的反應(yīng)速度降低約4個(gè)數(shù)量級(jí)，而環(huán)己烷脫氫速度

只是略有增加，然后變得與合金組成無(wú)關(guān)，直到接近純銅時(shí),在Cu-Ni合金上乙烷氫解

速率才迅速下降。和環(huán)己烷脫乳反應(yīng)的催化

活怦hi合全組成的關(guān)系

答：Q）Cu-Ni合金催化劑上銅表面富集作用；（2）環(huán)己烷脫氫C-H鍵斷裂容

易發(fā)生，所以合金化影響不明顯；（3）而對(duì)于乙烷氫解C-C鍵的裂解，由于發(fā)

生氫解反應(yīng)，金屬表面至少有一對(duì)相鄰金屬原子與2個(gè)C原子成鍵，才能進(jìn)行

氫解反應(yīng)。當(dāng)鎂和銅形成合金時(shí)，由于Cu的富集，銀的表面雙位數(shù)減少，而且

吸附強(qiáng)度降低，因而導(dǎo)致氫解反應(yīng)速度大大降低。

13、計(jì)算：［Ni］（3d8）（4s2）0Ni六個(gè)軌道參與成鍵，有兩種成鍵雜化軌道。

例

ZI-B《日[，t]4H?ITTFlI7■I—I70

在Ni-A（d2sp3雜化）中共有6個(gè)雜化軌道，其中4個(gè)原子占據(jù)3個(gè)d軌道，在6個(gè)

雜化軌道中共有2個(gè)d軌道，故d軌道百分?jǐn)?shù)為2/6=0.33

Ni-B（d3sp2雜化）中共有7個(gè)雜化軌道，其中4個(gè)原子占據(jù)2個(gè)d軌道，在7個(gè)

雜化軌道中共有3個(gè)d軌道，故d軌道百分?jǐn)?shù)為3/7=0.43,故Ni的d軌道百

分?jǐn)?shù)為：0.33*30%+0.43*70%=40%

答：Ni的d軌道百分?jǐn)?shù)為40%

第五章金屬氧化物催化劑

1、n型半導(dǎo)體與p型半導(dǎo)體的摻雜生成規(guī)律：

n型半導(dǎo)體的生成：（1）非化學(xué)計(jì)量比化合物中含有過(guò)量的金屬原子或低價(jià)離

子可生成n型半導(dǎo)體，（2）負(fù)離子（氧）缺位，（3）高價(jià)離子取代晶格中的正

離子，（4）向氧化物引入電負(fù)性小的原子。

p型半導(dǎo)體的生成：（1）氧化物中正離子缺位的非化學(xué)計(jì)量化合物，（2）

用低價(jià)正離子取代晶格中正離子，（3）通過(guò)向晶格摻入電負(fù)性大的間隙原

子。

2、應(yīng)用金屬氧化物催化劑進(jìn)行乙烯完全催化氧化反應(yīng)（1）,

!仁日+；（）2——1C（）2+4-H2（）△H°=-22O.6kJ?g-'alomO

0LOO

催化劑的活性和生成熱熔有關(guān)系,如圖所示:

no-=PdOC0O4下圖中縱坐標(biāo)TL8代表乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到1.8%時(shí)的

反應(yīng)溫度，溫度越低表示反應(yīng)活性越高；橫坐標(biāo)-

S?！鱄f。代表氧化物的生成熱蠟,表示金屬一氧鍵的強(qiáng)

2弱。由圖可見(jiàn)，氧化物生成熱與乙烯氧化反應(yīng)活性

如第-QCIO成火山曲線。曲線頂端附近是Pdo,它的生成熱焰△

f.........Hf°=-8.54kJ?屋（atomO）；而乙烯完全氧化反應(yīng)（1）

'—的反應(yīng)熱焰AH=-220.6kj-g1（atomO）；PdO的

AHf0與反應(yīng)熱焰1/2AH接近，表現(xiàn)出活性最高。試用能量適應(yīng)原理和金屬氧

化物催化劑的氧化還原原理對(duì)該現(xiàn)象進(jìn)行解釋。

答：根據(jù)催化的能量適應(yīng)性原理，對(duì)于吸熱反應(yīng)，催化劑催化目的反應(yīng)進(jìn)行的

活化能約為該反應(yīng)反應(yīng)熱的一半時(shí)，催化劑有較好的催化性能。因?yàn)橐蚁┓磻?yīng)

熱蛤AH=—220.6KJ.g—l（atomO）,所以催化劑的活化能等于1/2AH時(shí)，具有

較好的活性。

對(duì)于金屬氧化物催化劑上進(jìn)行的乙烯氧化反應(yīng)包括兩個(gè)過(guò)程：即C2H4的氧化

（同時(shí)PdO被還原）和還原的Pd被氣相

氧氧化的過(guò)程。gHf）

M+l/202—MO1/6C2H4+MO—c-加州

1/3CO2+1/3H2O+M

這是個(gè)串聯(lián)反應(yīng)，過(guò)程中較慢（活化能犍禁

較大）的一步將決定反應(yīng)的速率。在整

個(gè)反應(yīng)中維持金屬氧化物和金屬之間的氧化還原循環(huán)是催化劑在反應(yīng)中起到的

的主要作用。當(dāng)金屬氧化物被還原和相應(yīng)的金屬被氣相氧氧化的速率相當(dāng)，才

能給出最好的活性。

因?yàn)榻饘俦粴庀嘌跹趸姆磻?yīng)步驟能夠決定整個(gè)反應(yīng)的速率，這步反應(yīng)的活化

能即為整個(gè)反應(yīng)的活化能，因此金屬的生成熱蛤（AHf°）等于1/2AH的金屬氧

化物催化劑對(duì)該反應(yīng)具有較好的活性。由圖可見(jiàn)PdO的AH/約等于1/2AH,所

以有較好的活性。

3.氧化物催化劑的半導(dǎo)體機(jī)理：（半導(dǎo)體催化的電子機(jī)理）在半導(dǎo)體催化劑上

發(fā)生的催化劑反應(yīng)通常伴有反應(yīng)物與催化劑之間的電子轉(zhuǎn)移，即反應(yīng)物在半導(dǎo)

體催化劑表面化學(xué)吸附形成單電子鍵、雙電子鍵或離子鍵，使反應(yīng)物分子被活

化，然后進(jìn)行一系列化學(xué)反應(yīng)。

4.氧化——還原機(jī)理（dual-redox）：過(guò)渡金屬氧化物催化劑在催化燒類氧化反

應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物中的氧常常不是直接來(lái)自氣相中氧，而是來(lái)自金屬氧化物中的

晶格氧，氣相中的氧只是用來(lái)補(bǔ)充催化劑在反應(yīng)中消耗的晶格氧。

5.半導(dǎo)體有哪三種類型，它們導(dǎo)電特征是什么？

答：一種是本征半導(dǎo)體，這種半導(dǎo)體要導(dǎo)電，是依靠溫度激發(fā)，把少量?jī)r(jià)電子

由滿帶激發(fā)到導(dǎo)帶（空帶）中，導(dǎo)帶中得到自由電子，這自由電子導(dǎo)電就叫做電

子導(dǎo)電.同時(shí)滿帶放走了部分價(jià)電子后，由本來(lái)的中和狀態(tài)（不帶電）變?yōu)閹д?/p>

電，這在半導(dǎo)體術(shù)語(yǔ)中叫做正空穴（或簡(jiǎn)稱正穴）的形成.正穴的移動(dòng)也能產(chǎn)生

電流，這叫做正穴電.它的導(dǎo)電辦法是：鄰近的電子遷到正空穴的位置，產(chǎn)生

新的正空穴，新的正空六又再被其鄰近的電子所占住，如此繼續(xù)下去，使電子

向一定的方向流動(dòng)，產(chǎn)生了電流.電子導(dǎo)電又叫n型導(dǎo)電.空穴導(dǎo)電又叫P型

導(dǎo)電.所以本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電，同時(shí)存在n型導(dǎo)電與P型導(dǎo)電.

6.在丁烷氧化脫氫催化劑比2。3-AL03中添加反2。時(shí)，其催化脫氫速率下降；加

Na20量低時(shí)（少于1%），脫氫速率也是下降的，但加Na?。量較大時(shí)（大于2%）,

脫氫速度又增加；力口&0時(shí)，脫氫速率大增。請(qǐng)解釋其原因。

1_廣離子半徑比C產(chǎn)、A產(chǎn)離子半徑略小，它們?nèi)菀渍紦?jù)Cr'A產(chǎn)的位置.價(jià)數(shù)誘

導(dǎo)的結(jié)果，引起P型電導(dǎo)的增加，n型電導(dǎo)的減少.所以，加進(jìn)U2O,使丁烷脫

氫反應(yīng)速度減小.

加進(jìn)Na?。，在少于1%的添加量時(shí)，和U2O一樣，促使rf減少，亦即使反應(yīng)速度降

低.但加進(jìn)Na?。達(dá)到2%時(shí)，Na*只能在品格間隙，相當(dāng)于表面帶正電荷，促使表

面能放下降，結(jié)果使rf增加，從而促進(jìn)反應(yīng).

K,比Na\Li*的離子半徑均大，它不能取代Cr/Al",只能在晶格間隙，因而純

粹起著增加rf的作用.使丁烷脫氫反應(yīng)速度大增.

Langmuir等溫方程

依據(jù)模型：①吸附劑表面是均勻的，各吸附中心能量相同；②吸附分子間無(wú)相

互作用；③吸附是單分子層吸附，其吸附分子與吸附中心碰撞才能吸附，一個(gè)

分子只占據(jù)一個(gè)吸附中心；④一點(diǎn)條件下，吸附與脫附可建立動(dòng)態(tài)平衡。

滿足上述條件的吸附，就是Langmuir吸附，其吸附熱q與覆蓋度。無(wú)關(guān)。

吸附速度va與壓力p、自由表面(卜成正比，即va=ap(b，式中a為吸附

速度常數(shù)；脫附速度vd只與已覆蓋的表面成正比，即vd=8。，式中b為脫附速度

常數(shù)。吸附達(dá)到平衡時(shí)，va=ad。

所以ap(-0)=b0于是可得夕=,若令4=貝

b+apb+即

上式即為L(zhǎng)angmuir等溫方程，因?yàn)?=丫/%,故可得丫/%=&式中,

V▼m/為~一

b+Ap

定壓力下單吸附層的飽和吸附量。上式還可表示為工=工+工?3

V吃吃沏

（英文版）

Tworegulationspromulgatedforimplementationisinthe

partyinpowerforalongtimeandtheruleoflawconditions,

theimplementationofcomprehensivestrictlystrategicplan,

implementationinaccordancewiththerulesanddisciplineto

managetheparty,strengtheninner-partysupervisionofmajor

initiatives.Thetworegulationssupportingeachother,the<

code>adheretoapositiveadvocate,focusingonmoralityis

ofPartymembersandPartyleadingcadrescansee,enoughto

getahighstandard；<rule>aroundthepartydiscipline,

disciplinaryrulerrequirements,listedasnnegativelist,

focusingonverticalgauge,drawthepartyorganizationsand

Partymembersdonottouchthe"bottomlineHere,themain

fromfoursquarefacetwopartyrulesofinterpretation：the

firstpartintroducestwopartyRevisedregulationsthe

necessityandtherevisionprocess；thesecondpartisthe

interpretationofthetwofundamentalprinciplesofthe

revisionoflawsandregulationsintheparty；thethirdpart

introducestwopartyregulationsmodifiedthemainchangesand

needstograspseveralkeyproblems；thefourthpartonhowto

grasptheimplementationofthetworegulationsoftheparty.

<code>and<Regulations>revisedthenecessityandrevised

historyoftheCPCCentralCommitteetheamendmenttothe

ChineseCommunistPartymembersandleadingcadreshonest

politicsseveralguidelines>and<ChineseCommunistParty

disciplineandPunishmentRegulations>column1by2015to

strengthenpartylawsandregulationsfocus.Twoparty

regulationsrevisionworklastedaYears,poolingthewisdom

ofthewholeparty,ideologicalconsensus,drawhistorical

experience,respectforthewisdomofourpredecessors,which

reflectstheunityofinheritanceandinnovation；followthe

correctdirection,graspthelimitedgoals,adheretothe

party'sleadership,tosolvethemassesofthepeoplereflect

afocusontheproblem.Thenewrevisionofthe<code>and

<rule>,reflectstheparty's18andtheeighthsessionofthe

third,thespiritofthefourthplenarysession,reflectingthe

experienceofstudyingandimplementingtheGeneralSecretary

XiJinpingseriesofimportantspeech,reflectstheparty's

eighteenyearscomprehensivestrictlypractice,(a)revised

tworegulationsofthepartyneedof<theICACguidelines>

in<in1997LeadersasmembersoftheCommunistPartyofChina

cleanpoliticscertaincriteria(Trial)>basedonrevised,the

promulgationandimplementationofJanuary2010,tostrengthen

theconstructionofthecontingentofleadingcadresplayan

importantrole.Butwiththepartytomanagethepartystrictly

administeringthedeepening,hasnotbeenabletofullymeet

theactualneeds.Contentistoocomplicated,“eight

prohibition,52arenotallowedto"hardtoremember,andalso

difficulttoputintopractice；thesecondisconcisely

positiveadvocatedbythelackofprohibitedprovisions

excessive,noautonomyrequirements；thethirdisbannedterms

anddisciplinelaw,bothwiththepartydiscipline,

disciplinaryregulationsrepeatandCriminallawandotherlaws

andregulationsrepeat；thefourthisto"clean"thethemeis

notprominent,notfortheexistingproblems,andisnarrow,

onlyneedleofcounty-levelleadingcadresabove.<rule>is

in1997<ChineseCommunistPartydisciplinarycases(Trial)>

basedonrevision,inDecember2003thepromulgationand

implementation,tostrengthentheconstructionoftheparty

playveryimportantrole.Alongwiththedevelopmentofthe

situation,whichmanyprovisionshavebeenunabletofullymeet

thecomprehensivestrictlyadministeringthepracticeneeds.

OneisJilaw,morethanhalfoftheprovisionsandcriminal

lawandothercountrieslawsandregulationsRepetition；two

isthepoliticaldisciplineregulationsisnotprominent,not

specific,forviolationofthepartyconstitution,damagethe

authorityofPartyConstitutionofmisconductlacknecessary

andseriousresponsibilitytopursue；thirdisthemain

disciplinefortheleadingcadres,doesnotcoverallParty

members.Basedontheabovesituation,needto<thecriterion

ofacleanandhonestadministration>and<rule>thetwois

likelytobemorerelevantregulationsfirstamendment.By

revising,reallyputtheauthorityofPartydiscipline,the

seriousnessinthepartytreeandcallupthemajorityofParty

membersandcadresofthepartyconstitutionofpartycompasses

partyconsciousness.(II)twopartyregulationsrevision

processtheCentralCommitteeoftheCommunistPartyofChina

attachesgreatimportancetotworegulationsrevision.Xi

Jinping,generalbooksrecordedintheFifthPlenarySession

oftheeighthsessionoftheCentralCommissionforDiscipline

Inspection,ontherevisedregulations<>madeclear

instructions.Accordingtothecentraldeployment,theCentral

CommissionforDisciplineInspectionfrom2014undersixmonths

beginstudytworegulationsrevision.TheStandingCommittee

oftheCentralCommissionforDisciplineInspection4review

revised.ComradeWangQishan14timesheldaspecialmeeting

tostudytworegulationsrevision,amendmentclarifiesthe

direction,majorissuesofprinciple,pathandtarget,

respectivelyheldaforumwilllistentopartoftheprovince

(area)secretaryofthePartycommittee,Secretaryofthe

DisciplineInspectionCommission,partofthecentral

ministriesandstateorgansDepartment

Thefirstpartycommitteeismainlyresponsibleforpeople,

viewsofexpertsandscholarsandgrassrootsparty

organizationsandPartymembers.ApprovedbytheCentral

CommitteeoftheCommunistPartyofChina,on7September2015,

thegeneralofficeoftheCentralCommitteeofthePartyissued

anoticetosolicittheprovinces(autonomousregions,

municipalities)Party,thecentralministriesandcommissions,

stateministriesandcommissionsoftheParty(party),the

GeneralPoliticalDepartmentofthemilitary,every3people

organizationofPartyoftworegulationsrevisionopinion.

CentralCommissionforDisciplineInspectionofextensive

solicitationofopinions,carefulstudy,attracting,formeda

revisedsentreviewers.InOctober8andOctober12,Central

CommitteePoliticalBureauStandingCommitteeandthe

PoliticalBureauoftheCentralCommitteeAfterconsideration

ofthetworegulationsreviseddraft.OnOctober18,theCentral

CommitteeoftheCommunistPartyofChinaformallyissuedtwo

regulations.Cansay,twolawsamendmentconcentratedthe

wisdomofthewholeparty,embodiestheparty.Second,<code>

and<Regulations>revisionofthebasicprinciplesoftwo

partyregulationsrevisionworkandimplementtheparty's

eighteen,teneightplenary,thespiritoftheFourthPlenary

SessionoftheEleventhCentralCommitteeandGeneralSecretary

XiJinpingimportantinstructionsontherevised<low

politicalcriterion>and<Regulations>,highlightingthe

rulingpartycharacteristics,seriousdiscipline,the

disciplinequiteinfrontofthelaw,basedonthecurrent,a

long-term,advanceasawhole,withBuXiudingindependent<

rule>and<rule>.Mainprincipleis：first,adheretothe

partyconstitutiontofollow.Theconstitutionabout

disciplineandself-disciplinerequiredspecific,awakenthe

partyconstitutionofpartycompassespartyconsciousness,

maintainingtheauthorityoftheconstitution.General

SecretaryXiJinpingpointedoutthat"norules,nosideround.

Partyconstitutionisthefundamentallaw,thepartymust

followthegeneralrules.Inearly2015heldtheeighthsession

oftheCentralCommissionforDisciplineInspectionFifth

PlenarySessionofthe16thCentralCommittee,XiJinpingagain

pointedoutthatconstitutionisthepartymustfollowthe

generalrules,butalsothegeneralrules,therevisionofthe

<code>and<rule>isMethodinadheretotheregulations

establishedforthepurposeofcombiningruleofvirtueisto

adheretothepartyconstitutionasafundamentaltofollow,

theconstitutionauthoritysetup,wakeuptheparty

constitutionandpartyrulesthesenseofdiscipline,theparty

constitutionaboutdisciplineandself-disciplinespecific

requirements.4secondistoadheretoinaccordancewiththe

regulationsgoverningthepartyandtheparty.ThePartyofrule

ofvirtue"de",mainlyreferstotheparty'sidealsandbeliefs,

excellenttraditionalstyle.Therevisedthe<code>closely

linkedtothe“self-discipline",insistingonthepositive

initiative,forallmembers,highlightthe"vitalfew",

emphasizedself-discipline,f