前言(簡單).ppt

1、有機波譜分析,化學與分子科學學院,結(jié)構(gòu)分析（光譜或波譜分析）,獲得分子水平的結(jié)構(gòu)信息 結(jié)構(gòu)分析：結(jié)構(gòu)的推導和驗證證實鑒定 結(jié)構(gòu)分析特點：快速，用樣量少，不破壞樣品 提供豐富的結(jié)構(gòu)信息,結(jié)構(gòu)分析,Mssbauer譜 X-射線光譜 電子能譜 紫外-可見光譜 熒光光譜 紅外與拉曼光譜 電子順磁共振譜 核磁共振譜 質(zhì)譜,電磁輻射能與波譜技術(shù),波譜學（Spectroscopy): 涉及電磁輻射與物質(zhì)量子化的能態(tài)間的相互作用。其理論基礎(chǔ)是量子化的能量從輻射場向物質(zhì)轉(zhuǎn)移（或由物質(zhì)向輻射場轉(zhuǎn)移）。物質(zhì)分子是由原子核（質(zhì)子、中子）和電子組成的。輻射電場與物質(zhì)分子間相互作用，引起分子吸收輻射能，導致分子振動能級或

2、電子能級的改變。輻射磁場與分子體系間相互作用，引起分子吸收輻射能，導致分子中電子自旋能級、核自旋能級的改變。,波譜分析原理: 一定波長的電磁波（光波），作用于被研究物質(zhì) 的分子，引起分子內(nèi)某種物理量的改變（能級躍遷）.,分子體系吸收的電磁輻射的能量，總是等于體系的兩個允許狀態(tài)能級的能量差，可用E表示。與E相匹配的輻射能的波長或頻率可表示如： EE2E1,光波與光譜的關(guān)系：,范圍 光區(qū) 光譜類型 躍遷類型10-410-2nm -ray Mssbauer譜 核能級躍遷10-21 nm X-ray X-光電子能譜 核內(nèi)層電子能級100400nm 紫外光區(qū) 紫外光譜 核外層電子（價400800nm 可

3、見光區(qū) 可見光譜 電子或非鍵電子)2.525m 紅外光區(qū) 紅外光譜 分子振動-轉(zhuǎn)動(4000400cm-1)1 cm 微波區(qū) 微波譜 分子轉(zhuǎn)動能級 順磁共振譜 電子自旋能級 （磁誘導）50500cm 射頻區(qū) 核磁共振譜 核自旋能級(60060MHz, 無線電波區(qū)） （磁誘導）, 射線光譜,射線涉及原子核內(nèi)部能級的改變，對應(yīng)于Mssbauer譜 ( 10-410-2nm) 在實驗室研究的主要是含鐵的化合物，例如57Fe(I=1/2)57Fe(I=3/2)，E=14.4KeV。對于含C、H、N、O等原子核，測試困難。Mssbauer譜用于大環(huán)多胺配體與Fe(III)絡(luò)和物結(jié)構(gòu)的研究報道見文獻 Ba

4、rtos M J, et al, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1216。,X射線光譜,X射線光譜涉及核內(nèi)層電子能級的改變。當高能粒子（如電子、質(zhì)子）或X射線光子撞擊原子時，會使原子內(nèi)層的一個電子被撞出，而使該原子處于受激態(tài)。被撞出電子的空位將立即被較高能量電子層上的一個電子所填充，在此電子層上又形成新的空位，該新的空位又能由能量更高的電子層上的電子所填充，如此通過一系列的躍遷（LK，ML，NM），直至受激原子回到基態(tài)。,這一系列躍遷（除無輻射躍遷外）都以X射線的形式放出能量，即發(fā)射特征的X射線光譜。產(chǎn)生特征X射線光譜線的示意圖 如下：,X射線發(fā)

5、射光譜,受激原子發(fā)射出的X射線的波長為該原子的特征譜線，而其強度正比于受激原子的數(shù)目。該法可用于定性、定量分析。,X射線發(fā)射光譜,X射線熒光分析 掃描電鏡 X射線單晶衍射 X射線多晶衍射,X射線熒光分析,來自X射線激發(fā)光源的一個光子被樣品吸收（撞出一個電子），產(chǎn)生一個在內(nèi)電子層有一空穴的正離子，當外電子層中的一個電子躍入該空穴時，則發(fā)射一個X射線光子。只有當初級輻射是由于吸收X射線光子引起的時，輻射才是熒光X射線。熒光輻射的波長比吸收輻射的波長長。熒光輻射的強度與樣品中熒光物 的濃度成正比。,掃描電鏡,掃描電子顯微鏡（SEM）和掃描透射電子顯微鏡（STEM）均為固定能量的電子束通過樣品表面掃描

6、，除了可以得到樣品表面的直觀圖象（該圖象與 由光學顯微鏡得到的圖象相似，只是放大倍數(shù)更高）外，還可與X射線光譜儀聯(lián)用，得到樣品表面元素成份的分布圖及相對的原子比。,X射線單晶衍射儀,晶體物質(zhì)具有周期性的點陣結(jié)構(gòu)，其原子間的距離與X射線的波長在同一個數(shù)量級范圍，晶體物質(zhì)能夠衍射X射線。X射線單晶結(jié)構(gòu)分析就是利用X射線作用于單晶物質(zhì)產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象。通過實驗測得衍射方向和衍射強度，依據(jù)布拉格（Bragg）方程或勞埃方程，以及強度分布的結(jié)構(gòu)因素等，解出晶胞的參數(shù)和晶胞內(nèi)原子的種類和位置，從而確定晶體的結(jié)構(gòu)。,X射線多晶衍射,X射線多晶衍射常采用晶體粉末樣品，以保證有足夠多的晶體產(chǎn)生衍射，適用于難以得到

7、足夠大小的單晶樣品、混合樣品、或某些高分子樣品的測試，又稱為X射線粉末衍射法。獲得粉末衍射圖的方法有照相法和衍射儀法。粉末衍射法可用于物相分析、衍射圖的指標化及晶粒大小的測定。近年來發(fā)展的原位X射線衍射法（XRD）可以了解反應(yīng)中的相變過程，對研究催化反應(yīng)特別有用。,X射線光電子能譜,XPS: X-ray Photoelectron Spectrometer (10-21 nm),光電子能譜的基本原理是光電效應(yīng)。 當能量為h的單色光照射到樣品上，其光子可能被原子內(nèi)部不同能級的電子所吸收或散射，如果吸收的能量大于電子的結(jié)合能，則該電子就會脫離原子成為自由電子而逸出。這些被光子直接激發(fā)出來的電子稱為

8、光電子，光電子的動能大小不等（與原子的種類和樣品表面的信息有關(guān)），如果以動能分布為橫坐標，相對強度為縱坐標，所得到的譜峰即為光電子能譜。,X-ray范圍的高能光子作用被測樣品，各軌道電子都有可能激發(fā)成為光電子，可得到原子內(nèi)層電子(不參與化學反應(yīng)）的各級電離勢，即電子結(jié)合能（Electron Bond, EB). 了解離子的幾何構(gòu)型和軌道特征；了解配合物的配位情況。是目前表面分析最廣泛使用的儀器之一可測除 H,He 以外的所有元素。,例如：催化劑的表面結(jié)構(gòu)分析 K2PtCl4 PtCl2 L-Pt L=(P)-SCH2CH2SRPt4f7/2 73.1eV 73.5eV 72.4eV (-0.7

9、 or 1.1eV) L L-PtS2p 163.2eV 163.5eV(+0.3eV),例: 金屬鋁表面 可出現(xiàn)Al 2s, Al 2p 兩條譜帶氧化或部分氧化, 還可出現(xiàn) O 1s, C 1s譜帶,擴展譜,電子順磁共振譜 (EPR or ESR) Electron Paramagnetic Resonance, Electron Spin Resonance,在垂直于B0的方向上施加頻率為h的電磁波，當滿足h =g B0 時，處于兩能級間的電子發(fā)生受激躍遷，導致部分處于低能級中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級中，這就是順磁共振現(xiàn)象. 上式為電子順磁共振關(guān)系式。受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號經(jīng)電子

10、學系統(tǒng)處理可得到EPR吸譜線。 （g 因子， g e =2.0023； 波爾磁子）,ESR用于有機自由基的研究：在紫外光的照射下，含有少量H2O2的甲醇溶液發(fā)生光分解反應(yīng)的ESR譜如下：,上圖表明，在該光分解反應(yīng)中，有CH2OH自由基產(chǎn)生，CH2的兩個等價質(zhì)子使未配對電子裂分為三條譜線（相對強度為1:2:1, 裂距為17.4 Gs）；OH中的一個質(zhì)子又使每一條譜線裂分為兩條譜線（相對強度為1:1, 裂距為1.15 Gs）。ESR譜證明了CH2OH自由基的存在，該自由基產(chǎn)生的機理： H2O2 2OH， CH3OH + OH CH2OH + H2O,電子順磁共振的研究對象（兩大類）自由基和順磁性金

11、屬離子（大多數(shù)過渡金屬離子和稀土離子）及其化合物,自由基：分子中含有一個未成對電子的物質(zhì)，如二苯苦基肼基（DPPH），三苯甲基，都有一個未成對電子 雙基（Biradical）或多基（Polyradical）：在一個分子中含有兩個或兩個以上未成對電子的化合物，但它們的未成對電子相距較遠，相互作和較弱。 三重態(tài)分子（triplet molecule）：這種化合物的分子軌道中含有兩個未成對電子，且相距很近，彼此之間有很強的相互作用。如氧分子，它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。,過渡金屬離子和稀土離子：這類分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對電子，如常見的過渡金屬離子有Ti3+(3d1)，V3+(3d7)等。 固體中的晶

12、格缺陷，一個或多個電子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一個具有單電子的物質(zhì)，如面心、體心等。 具有奇數(shù)電子的原子，如氫、氮、堿金屬原子。,EPR應(yīng)用,有機自由基的研究：不但能證明自由基的存在，而且能得到分子結(jié)構(gòu)，化學反應(yīng)機理和反應(yīng)動力學方面的重要信息。 催化劑的研究：能獲得催化劑表面的性質(zhì)及反應(yīng)機理。 生物、醫(yī)學研究：證明了細胞的代謝過程、酶反應(yīng)的機理都離不開自由基。除此之外，許多病理的過程如衰老、癌變過程也都離不開自由基。其中很重要的原因就是氧自由基的作用。 物理方面：利用EPR對半導體摻雜的研究，可指導采用不同的摻雜技術(shù)獲取不同性質(zhì)的半導體。,磁誘導核自旋能級裂分 E = E2 E1,核磁共振譜(NMR),EPR和NMR是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場中重新取向所需的能量。 EPR的共振頻率在微波波段，NMR共振頻率在射頻波段。 EPR的靈敏度比NMR的靈敏度高，EPR檢出所需自由基的絕對濃度約在10-8M的數(shù)量級。 EPR和NMR儀器結(jié)構(gòu)上的差別，前者是恒定頻率，采取掃場法，后者是恒定磁場，采取掃頻法。,EPR和NMR都屬磁共振譜，主要的區(qū)別,質(zhì)譜不屬于光譜或波譜范疇, 在結(jié)構(gòu)鑒定