酸堿與酸堿平衡1.ppt

1、第三章 酸堿與酸堿平衡,1. 酸堿質(zhì)子理論與酸堿平衡 2. PH對酸堿各型體分布的影響 3. 酸堿溶液中H+的計(jì)算 4. 緩沖溶液 5. 滴定方法概述 6. 酸堿指示劑 7. 酸堿滴定 8. 酸堿滴定法的應(yīng)用,1 酸堿質(zhì)子理論與酸堿平衡,1.1 酸、堿與酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì) 一. 酸、堿與酸堿半反應(yīng) 酸：凡是能釋放出質(zhì)子（H+）的任何含氫原子的分子或離子的物質(zhì)。（質(zhì)子的給予體） 堿：凡是能與質(zhì)子（H+）結(jié)合的分子或離子的物質(zhì)。（質(zhì)子的接受體） 兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。 酸堿半反應(yīng)：,酸 H+ +堿,二.酸堿共軛,（1）酸堿定義具有廣義性：酸堿可以是中性分子、陰離子或陽離子，只是酸比

2、其共軛堿多一正電荷。 （2）酸堿的含義具有相對性：同一物質(zhì)在不同的共軛酸堿對中，可表現(xiàn)出不同的酸堿性；溶劑不同時(shí)，同一物質(zhì)表現(xiàn)出不同的酸堿性。 問題：H2O是酸還是堿？,三.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì),溶劑合質(zhì)子：與溶劑分子結(jié)合的質(zhì)子。H+半徑小， 電荷密度高，不能單獨(dú)存在，需與溶劑分子結(jié)合，酸堿半反應(yīng)不能單獨(dú)存在。,H+H2O = H3O+ H+CH3CH2OH = CH3CH2OH2+,酸的離解：,堿的離解：,水是兩性物質(zhì),酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)是質(zhì)子在兩共軛酸堿對之間的轉(zhuǎn)移,水的質(zhì)子自遞：,都為酸堿反應(yīng)，消除了鹽水解的概念,溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)：僅在溶劑分子間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用。,酸堿反應(yīng),水的質(zhì)子自遞常數(shù) =

3、H+OH- =10-14（25）即pKW=14（25）,1.2 酸堿平衡與酸堿的相對強(qiáng)度,一.酸堿平衡常數(shù),酸的解離：,堿的解離：,水的自遞：,共軛酸堿對 HAA-,注意多元酸堿的交叉共軛關(guān)系,例： 求HS-的pKb 。,解：,例：求S2-共軛酸的解離常數(shù),解： S2- + H2O = HS-+OH- pKa2 = pKW pKb1 Ka2 = 7.110-15 例： 求HPO42-的Pkb。 解： HPO42- + H2O = H2PO4-+OH- pKb2 = pKW pKa2 = 14 7.20 = 6.80,例：求H2PO4- 的Kb值，判斷NaH2PO4水溶液的酸堿性,解： H2O

4、+ H2PO4-,H3PO4 +OH-,溶液顯酸性,H2PO4- 作為酸，其Ka2 =6.2310-8Kb3,二.酸堿的相對強(qiáng)度酸堿強(qiáng)度是相對的，與本身和溶劑的性質(zhì)有關(guān)。,溶劑的性質(zhì),酸性：,溶劑堿性：,HAc的酸性：,溶劑的堿性相同,酸或堿的性質(zhì),相同溶劑下，酸或堿的強(qiáng)度可通過比較離解常數(shù)加以判斷,可見，若某種弱酸的Ka較大，它給出質(zhì)子的能力較強(qiáng)，那么其共軛堿的Kb就會(huì)較小，該共軛堿接受質(zhì)子的能力相對就較弱，堿性相對也就較弱。,解離度：對于酸或堿這類電解質(zhì)，在水中的解離程度還可以用解離度來表示，解離度的大小也可以表示酸堿的相對強(qiáng)弱 解離度=解離部分的弱電解質(zhì)濃度/未解離前弱電質(zhì)濃度 在水中，

5、濃度、溫度相同的條件下，解離度大的酸（或堿），K 就大，該酸（或堿）的酸性（或堿性）就相對越強(qiáng)。,例：HAc在25時(shí)，Ka=1.7410-5，求0.20mol/L HAc的解離度。,解： HAc H+ + Ac- 平衡濃度 0.20（1-） 0.20 0.20 Ka（HAc）=H+Ac- / HAc 1.7410-5=(0.20)2/ 0.20（1-） =0.93% 有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算中，可以根據(jù)允許計(jì)算誤差5%的要求進(jìn)行近似處理，簡化計(jì)算，此時(shí)， 1- 1,區(qū)分效應(yīng)：用一個(gè)溶劑能把酸或堿的相對弱區(qū)分開來，稱為溶劑的“區(qū)分效應(yīng)”。 例如：H2O可以區(qū)分HAc，HCN酸性的強(qiáng)弱。 水對強(qiáng)酸起不到

6、區(qū)分作用，水能夠同等程度地將H2SO4，HCl，HNO3等強(qiáng)酸的質(zhì)子全部奪取過來。 拉平效應(yīng)：溶劑將酸或堿的強(qiáng)度拉平的作用，稱為溶劑的“拉平效應(yīng)”。,酸性： 均為強(qiáng)酸,酸性：,區(qū)分效應(yīng),拉平效應(yīng),三.酸堿平衡的移動(dòng),A、稀釋定律 B、同離子效應(yīng) C、溫度的影響 D、鹽效應(yīng),稀釋定律例:求0.02mol/LHAc的解離度，并與上例進(jìn)行比較。,解： HAc H+ + Ac- 平衡濃度 0.02（1-） 0.02 0.02 Ka（HAc）=H+Ac- / HAc 1.7410-5=(0. 02)2/ 0. 02（1-） =2.9% 可見，弱酸的解離度是隨著水溶液的稀釋增大的，即為稀釋定律。,同離子效

7、應(yīng)例:求0. 20mol/L的HAc水溶液中，加入NaAc固體，使NaAc濃度為0. 10mol/L，計(jì)算HAc的解離度，并與前例比較。,解： HAc H+ + Ac- 平衡濃度 0. 20（1-） 0. 20 0.10+ 0. 20 Ka（HAc）=H+Ac- / HAc 1.7410-5=(0. 2)（ 0.10+ 0. 20 ）/ 0. 2（1-） =0.017% 含有共同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)的加入或存在，使得弱酸（或弱堿）解離度降低的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。,溫度的影響,NH4+ + H2O NH3 + H3O+ ,rHm=52.2kJ/mol NH4+在 水中解離反應(yīng)的rHm=52.2k

8、J/mol，為吸熱反應(yīng)，溫度升高時(shí)，平衡向生成NH3的方向移動(dòng)，使弱電解質(zhì)NH4+的解離度增大.,鹽效應(yīng),實(shí)例： 理論上H+濃度為0.1mol/L 實(shí)際上H+濃度為0.083mol/L 理論上Al3+濃度為0.05mol/L Cl-濃度為0.15mol/L 實(shí)際上Al3+濃度為0.005mol/L Cl-濃度為0.099mol/L,0.1mol/L HCl溶液,0.05mol/L 的AlCl3溶液,活度與濃度,activity and concentration,理論離解度與實(shí)際離解度存在偏差,離子互吸理論:,(1) 強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全解離 (2) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論離解度與實(shí)際存在偏差主要

9、由于離子間靜電引力引起的,-,+,+,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,-,-,-,+,+,+,+,+,+,+,+,離子氛示意圖,由于離子氛作用,強(qiáng)電解質(zhì)溶液表現(xiàn)出的導(dǎo)電性比理論值低.由此測得的離解度反映了溶液中離子間相互牽制的強(qiáng)弱,為表觀離解度,離子的活度 與濃度c 通過活度系數(shù) 聯(lián)系起來：,理論濃度c：溶液中某種離子的總濃度。,活度系數(shù) ：衡量電解質(zhì)溶液中離子間相互牽制作用的強(qiáng)弱 較稀弱電解質(zhì)、極稀強(qiáng)電解質(zhì)：離子間距離大，作用小，認(rèn)為1 中性分子： 1 高濃度電解質(zhì)溶液：情況復(fù)雜，還沒有較好的定量公式,活度 ：溶液中某種離子的有效濃度。,在弱電解質(zhì)溶液中，加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，使該

10、弱電解質(zhì)解離度增大的現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)，是與同離子效應(yīng)完全相反的作用。,2. PH對酸堿各型體分布的影響,對一元弱酸：,平衡濃度 equilibrium concentration ：平衡狀態(tài)時(shí)，溶液中各型體的濃度。HA、A- mol/L，顯然，溶質(zhì)各型體平衡濃度之和必等于其分析濃度，這種等衡關(guān)系稱為物料平衡，其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱物料平衡等衡式，簡寫為MBE（Mass Balance Equation）。 本書以c表示某物質(zhì)的初始濃度，表示某物質(zhì)的平衡濃度,分析濃度 ：溶液中溶質(zhì)的總濃度或標(biāo)簽濃度，C：mol/L。,分布系數(shù)：溶液中某種形體的平衡濃度在其分析濃度中所占的分?jǐn)?shù)，i 表示。 酸度：溶液中氫離

11、子的活度，以pH值表示，其大小與酸的種類、濃度有關(guān)。pH值范圍通常為114。 分布曲線：當(dāng)溶液酸度改變時(shí)，組分的分布系數(shù)會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，組分的分布系數(shù)與溶液酸度的關(guān)系就稱分布曲線。 HA，A- 隨pH的變化而變化，分析濃度 c不隨pH變化。,2.1 分布系數(shù) Distribution coefficient,一元弱酸：,多元弱酸：,2.2 一元酸（堿）的分布系數(shù)與分布曲線,HAc的分布分?jǐn)?shù)圖 分布曲線,一元弱酸：,HAc,Ac,一元弱酸的分布分?jǐn)?shù)圖分析,作圖，可得分布分?jǐn)?shù)圖,HA,A-,一元弱堿的分布系數(shù),對于一元弱堿，可以轉(zhuǎn)化成其共軛酸處理。,例：已知NH3的pKb = 4.75, 求pH

12、 = 2.00 時(shí)NH3 和共軛酸的分布分?jǐn)?shù)。 NH3 + H3O+ NH4+ + H2O,解：,先思考：什么為主要存在型體？,2.3 多元酸（堿）的分布分?jǐn)?shù),二元弱酸,N 元酸各分布系數(shù)公式？,二元酸的分布分?jǐn)?shù)圖,i,H2A,HA-,A2-,(6),(7),(3),(4),(5),(1),(2),pKa1,pKa2,* 注意pKa的大小。,解離常數(shù)對分布分?jǐn)?shù)圖的影響,例：一研究生欲研究某二元酸物質(zhì)H2A的各種型體在微波萃取過程中的行為，配制了9個(gè)溶液，溶液的pH依次從2 變化到8。所得結(jié)果如圖示。該研究生得出結(jié)論：酸度對該物質(zhì)的微波萃取無影響。已知該物質(zhì)的pKa1 和pKa2分別為7.1 和

13、12.7。請問這個(gè)結(jié)論可靠嗎？為什么,答：不可靠。,因?yàn)樵趐H 27區(qū)間，主要存在的型體是H2A ，在pH7時(shí)，HA-的濃度增大，由于試驗(yàn)誤差，難以看出變化趨勢。實(shí)驗(yàn)未達(dá)到A2-的存在區(qū)域，不能說明A2-在微波萃取中的行為。,3.溶液酸度的計(jì)算,3.1質(zhì)子條件式的確立 分清兩個(gè)概念：酸度和酸的濃度 酸度：H+ ,常用pH表示，pH計(jì)可測得酸度。 酸的濃度：可被堿中和的酸的總濃度。 0.1 mol/L HCl 與0.1 mol/L HAc 具有不同的酸度，相同的酸的濃度。,一、物料平衡式 mass balance equation,在平衡狀態(tài)，某組分的分析濃度等于其各型體的平衡濃度之和的數(shù)學(xué)表達(dá)

14、式。,例：,解：,在平衡狀態(tài)，溶液中正離子所帶電荷總數(shù)與負(fù)離子所帶電荷總數(shù)相等的數(shù)學(xué)表達(dá)式。,例：,解：,通式：電解質(zhì)MmAn水溶液 CBE：H+nMn+=OH-+mAm-,二、電荷平衡式 charge balance equation,三、質(zhì)子平衡式 proton balance equation,在平衡狀態(tài)，體系中物質(zhì)得失質(zhì)子的量相等的數(shù)學(xué)表達(dá)式。,得到質(zhì)子平衡式（PBE)的方法：,（1）找出參考水準(zhǔn), 或零水準(zhǔn) 。參考水準(zhǔn)一般選擇參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移且大量存在的物質(zhì)。 （2）寫出質(zhì)子轉(zhuǎn)移式：得質(zhì)子后的產(chǎn)物寫在等號左邊，失質(zhì)子產(chǎn)物寫在右邊。 （3）根據(jù)物質(zhì)得失質(zhì)子總量相等的原則，寫出PBE。,由質(zhì)

15、子轉(zhuǎn)移關(guān)系列出PBE（零水準(zhǔn)法）：,參考水準(zhǔn)：,（2） HAc 水溶液,H2O, HAc,質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)式：,PBE：,（1） 純H2O,參考水準(zhǔn)： H2O,質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)式：,PBE：,列出PBE,參考水準(zhǔn)：,（3） H3PO4水溶液,H2O, H3PO4,質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)式：,PBE：,（4） NH4Ac,PBE：,（5）Na2HPO4,特點(diǎn)： （1）零水準(zhǔn)不出現(xiàn)在PBE中； （2）只有參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的型體才包含在PBE 中； （3）等式左邊的物質(zhì)比參考水準(zhǔn)的質(zhì)子多，而且多幾個(gè)質(zhì)子, 相應(yīng)的系數(shù)為幾；等式右邊的物質(zhì)比參考水準(zhǔn)的質(zhì)子少，而且少幾個(gè)質(zhì)子, 相應(yīng)的系數(shù)為幾。,MBE+CBE PBE,例：c

16、 mol/L HCl溶液 MBE Cl-=c CBE H+=Cl-+OH- 例： c mol/L NaCN溶液 MBE Na+=c HCN +CN- =c CBE H+Na+=CN-+OH-,PBE H+=c+OH-,PBE H+HCN=OH-,3.2 各種體系H+（酸度）的計(jì)算,強(qiáng)酸（堿）溶液 一元弱酸（堿）溶液 多元弱酸（堿）溶液 兩性物質(zhì),PBE：,整理得：,若允許誤差不5%，有：,近似思想：濃度計(jì)算時(shí)，當(dāng)要求相對誤差5%（or 2.5%）時(shí)，主 要成分大于次要成分的20(or25)倍以上時(shí)，次要成分可忽略。 同樣的思路可處理強(qiáng)堿體系。,一、 強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）溶液,簡化式,精確式,濃度為c

17、mol/L 的 HCl溶液,嚴(yán)格的利用質(zhì)子條件式和相關(guān)平衡常數(shù)表達(dá)式推導(dǎo)出計(jì)算 酸度的精確式，然后根據(jù)具體情況作簡化處理。,濃度為ca mol/L 的 HA溶液,PBE：,其中：,精確式,簡化討論：,二、 一元弱酸（弱堿）溶液,水解離的貢獻(xiàn)可忽略,可忽略解離對酸濃度的影響,可粗略地用c代替HA，則：,為了使近似處理的條件更明確、實(shí)用，進(jìn)行如下推導(dǎo)：,（1）,（2）,近似式,最簡式,近似式,可忽略酸解離對酸濃度的影響，水解離對酸度的貢獻(xiàn)不可忽略,一元弱堿溶液,公式,使用條件,例2：求0.1 mol/L 一氯乙酸 溶液的pH。 已知 Ka = 1.410-3。,解：,例3：求1.010-4 mol

18、/L HCN 溶液的pH。 已知 Ka = 6.210-10。,解：,pH=1.96,例1：求0.10 mol/L HAc 溶液的pH。 已知 pKa = 4.76,解：,例題,兩性物質(zhì)：在溶液中既可以接受質(zhì)子顯堿的性質(zhì)，又可以提供質(zhì)子顯 酸的性質(zhì)的物質(zhì)。,分類,酸式鹽,弱酸弱堿鹽,氨基酸,HCO3-, HS-, H PO42-, H2PO4-,NH4Ac,NH2CH2COOH 氨基乙酸,三、兩性物質(zhì),酸式鹽：HB-,氨基酸：,a 、一般pK 較大，即Ka2、Kb2均較小，HB CHB，,最簡式,精確式,酸式鹽：HB-,PBE：,其中：,近似式,例：0.10 mol/L NaHCO3, pKa1 = 6.38, pKa2 = 10.25。,解：,弱酸弱堿鹽：以NH4Ac為例進(jìn)行討論。,例題：求0.10 mol/L NH4Ac 溶液的pH。,（3）氨基酸：,解: 因?yàn)閏Ka2=0.102.510-1020KW, c20Ka1 故可用最簡式計(jì)算:,例：求0.10 mol/L 氨基乙酸溶液的pH。Ka1 = 4.510-3 , Ka2 = 2.510-10 。,濃度為Ca mol/L 的 H2A溶液,PBE：,其中：,四、 多元弱酸（弱堿）溶液,精確式,簡化：,近似式,*以下可按一元酸處理,近似式,最簡式,精確,近似為一元弱酸,二元酸可否作為一元酸處理，主要決定于兩級離解常數(shù)