第4章 X射線的強度-2012.ppt

1、第4章 X射線衍射線束的強度,四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 晉 勇 2012年10月,【教學(xué)內(nèi)容】 1X射線衍射強度理論 2影響衍射強度的因素 【重點掌握內(nèi)容】 1結(jié)構(gòu)因子，包括單個電子單個原子和單個晶胞對X射線的散射和消光規(guī)律等。 2多晶體對樣品的衍射強度。包括多重性因子、羅侖茲因子、吸收因子、溫度因子以及粉末法中影響X射線衍射強度所有因素。,本 章 內(nèi) 容,4-1晶胞中原子位置與衍射線束 強度間的關(guān)系 4-2一個電子對X射線的散射 4-3一個原子X射線的散射 4-4 一個晶胞對X射線的散射 4-5 影響衍射強度幾種因子 4-6 粉末晶體衍射強度計算,4.1 晶胞中原子位置與衍射線束強度間的

2、關(guān)系,布拉格定律不能反映晶體中原子品種和它們的坐標位置，這是衍射強度理論要解決的問題 X射線強度的計算是一個復(fù)雜的問題。本章以電子原子單胞單晶體多晶體這樣一個遞進的層次逐步推導(dǎo)出粉末多晶體的X射線衍射強度計算公式，并解釋在衍射中出現(xiàn)的消光效應(yīng),衍射強度現(xiàn)象 同一張照片上的衍射線條,其強度(濃淡程度)很不一致 強度計算是X射線衍射應(yīng)用中的一個重要方面.定量分析、 固溶體有序度測定、 內(nèi)應(yīng)力及織構(gòu)分析 都是強度理論問題 強度不一致性問題 來源于晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu),X射線的相干散射,當入射X射線與原子內(nèi)受束縛較緊的原子相遇，光量子能量不足以使原子電離，但電子可在X射線交變電場作用下發(fā)生受迫振動，這樣的電子

3、就成為一個電磁波的發(fā)射源，向周圍輻射與入射X射線波長相同的散射波 由于散射波之間的波長相同，有可能在某些方向上產(chǎn)生干涉,布拉格定律反應(yīng)了晶胞的形狀和大小,但不能反映晶體中原子的種類和它們在晶胞中的位置。凡是所研究的問題涉及到此時，都涉及到衍射運動學(xué)理論和動力學(xué)理論，即衍射的強度理論。為此必須求出晶體結(jié)構(gòu)中原子的品種和位置與衍射強度之間的定量關(guān)系。解決這個問題是很復(fù)雜的，涉及的變量也較多，需要一步一步的進行處理。由于電子是散射X射線最基本的單元，因此、首先要研究一個電子的散射，然后再討論一個原子的散射，一個單胞的散射，最后再討論整個晶體所能給出的衍射線束的強度。衍射儀的強度也可用衍射峰下的面積來

4、表示,如下圖所示：,前面曾經(jīng)提到，晶胞內(nèi)原子的位置不同，X射線衍射強度將發(fā)生變化。從下圖所示的兩種不同晶胞就很容易地看出這一點。這兩種晶胞都是具有兩個同種原子的晶胞，它們的區(qū)別僅在于其中有一個原子移動了向量 1/2 c的距離。,底心晶胞（a）與體心晶胞（b）中原子位置不同對衍射強度的影響。,圖4-2 底心晶胞（a）與體心晶胞（b）的比較,圖4-3 底心晶胞（a）和體心晶胞（b）（001）面的衍射,左上圖是底心晶胞(001)面的衍射情況。如果散射波1和2的波程差A(yù)B+BC=，則在方向產(chǎn)生衍射束。 左下圖是體心斜方晶胞的（001）面，與底心晶胞相比，由于中間多了一個（002）原子面，（002）面上

5、的原子的反射線3與1的波程差（DE+EF）只有/2，故產(chǎn)生相消干涉而互相抵消。同理，由于晶面的重復(fù)性還會有衍射線2和4相消。,可以發(fā)現(xiàn)，晶體中的原子僅僅改變了一點排列方式，就使原有的衍射線束消失了。一般地說，晶胞內(nèi)原子位置發(fā)生變化，將使衍射線強度減小甚至消失，這說明布拉格方程是反射的必要條件，而不是充分條件。事實上，若A原子換為另一種類的B原子，由于A、B原子種類不同，對X射線散射的 波振幅也不同，所以，干涉后強度也要減小，在某些情況下甚至衍射強度為零，衍射線消失。,系統(tǒng)消光原子在晶胞中位置不同或原子種類不同而引起的某些方向上衍射線消失的現(xiàn)象稱之為系統(tǒng)消光。 根據(jù)系統(tǒng)消光的結(jié)果（規(guī)律）、即通過

6、測定衍射線強度的變化就可以推斷出原子在晶胞中的位置。 結(jié)構(gòu)因子 F（Structure factor）定量表征原子排列以及原子種類對衍射強度及其規(guī)律的影響參數(shù).,4-2 一個電子對X射線的散射,一、強度定義： 當把X射線和電子的運動看成是電磁波或電子波時，和普通波的傳播一樣，單位時間通過單位面積的波的能量稱為強度，單位為J/m2S。這種能量又稱為能流密度（它與波的振幅平方成正比），用S表示。則能流密度S即輻射強度I為： 式中c為光速，是介質(zhì)的介電常數(shù)，F(xiàn)為電場強度（實際上是波的振幅）。由上式可見，X射線的強度與其振幅的平方成正比。,在第一章中已經(jīng)討論過，X射線束是一種電磁波，它的電場能夠把一種

7、力作用在帶電質(zhì)點上，假使這種帶電質(zhì)點是電子，X射線束振蕩電場將波及電子，使電子沿著它的平均位置進行振動運動。 前面已經(jīng)提到，當高速電子受到減速，可以發(fā)出一種電磁波，在X射線管里我們已經(jīng)看到這個現(xiàn)象的實例，在那里高速電子撞擊陽極靶突然受到減速，從而發(fā)出X射線。類似情況，當一個電子受到X射線束作用，電子必然進行振動運動，并連續(xù)進行加速與減速運動，在減速運動時一定發(fā)出一種電磁波。從這個意義下講，一個電子散射了X射線，即在入射光束作用下一個電子發(fā)射出光束，稱為散射光束。,當散射光束與入射光速具有同樣波長和頻率時，這種散射波之間可以互相干涉，引起衍射效應(yīng)，這是相干散射，是取得衍射實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)。 雖然在

8、所有方向X射線都能被電子散射，但是散射線強度是和散射方向與原來X射線在O點時電場矢量E0間的夾角有關(guān)（見圖4-4）。這個理論首先是由英國物理學(xué)家湯姆遜（J.J.Thomson）提出來的。,當一束X射線碰到一個電子時，該電子在X射線電場的作用下產(chǎn)生強迫振動，向四周幅射振動頻率（波長）與原X射線頻率相同的X射線。這就是相干散射。這時，這個電子就成為一個新的X射線源。這就是我們在討論X射線衍射方向時所作的假設(shè)。當時我們沒有考慮X射線的強度問題。但實際上，被電子散射的X射線強度在不同方向上是完全不同的。被電子散射的X射線的強度與散射角之間的關(guān)系由湯姆遜公式進行描述。它是湯姆遜從經(jīng)典電動力學(xué)的觀點分析推

9、出的。,式中 Ie 一個電子散射的X射線的強度 I0 入射X射線的強度 R 電場中任一點P到發(fā)生散射電子的距離 2 散射線方向與入射X射線方向的夾角 e為電子電荷 m為電子質(zhì)量，c為光速,這是非偏振波的湯姆遜散射公式，這里的(1+cos22)/ 2叫做偏振因子； 而e2/mc2稱為電子散射因子fe，fe=e2/mc2=2.81810-13cm， fe2=7.9410-26cm2。 在距電子一米處前進方向上的散射強度只有原強度的7.9410-30倍，所以電子散射X射線的散射強度是很弱的。,分析湯姆遜公式可以看出電子對X射線散射的特點：,1、散射X射線的強度很弱。 2、散射X射線的強度與電子到觀測

10、點之間的距離的平方成反比。這是時很容易理解的。 3、不同方向上，即2不同時，散射強度不同。平行入射X射線方向(2=0 或180)散射線強度最大。垂直入射X射線方向(2=90或270)時，散射的強度最弱。為平行方向的1/2。其余方向則散射線的強度在二者之間。,上式中的第二項(1+cos22)/ 2決定了不同方向上散射強度是不同的。所以也將其稱為偏振因子或極化因子。在以后的X射線衍射實驗中大家可以觀察到，在物相的X射線的衍射圖譜中，隨著2的增大，物相的衍射峰的強度整體降低。 湯姆遜散射公式在結(jié)構(gòu)分析中具有重要地位，這是因為任何一個原子對X射線的散射可相當于一定個數(shù)的湯姆遜電子散射。,4-3 一個原

11、子對X射線的散射,1、 當X射線遇到一個原子時，X射線束是一種電磁波，它的電場能夠把一種力作用在帶電質(zhì)點上，X射線束振蕩電場將波及帶電質(zhì)點，使帶電質(zhì)點沿著它的平均位置進行振動運動，在減速運動時，散射出X射線，服從湯姆孫散射公式。 原子由原子核及若干個核外電子所組成，原子內(nèi)每一個電子服從湯姆孫散射公式對X射線散射，由于原子核亦帶有電荷，所以它也應(yīng)服從湯姆孫公式，在入射X射線的作用下對X射線的散射?？墒窃雍说馁|(zhì)量相對于電子來說大得多，以最輕的氫原子核來說，它的質(zhì)量是電子的1837倍，根據(jù)湯姆孫公式相干散射線的強度是與散射質(zhì)點質(zhì)量平方成反比，所以質(zhì)子散射線強度僅是電子散射線的1/(1837)2，可

12、以忽略不計，因此在計算原子的散射時，可以忽略原子核對X射線的散射。,2、原子對X射線的散射能力，隨著原子中的電子數(shù)增加而遞增，此外它還和電子的分布情況、衍射角(2）及波長有關(guān)?？墒呛衂個電子的原子散射X射線的振幅是不是簡單地等于一個電子的Z倍呢？ 原子系統(tǒng)中的電子都是按照電子云的分布規(guī)律分布在空間的不同位置，在一定的方向上同一原子中的各個電子散射波的相位是不完全一致的，其光程差也不可能等于波長的整數(shù)倍，而入射光的波長又大于原子的尺度，就必然造成合成波的損失，使強度降低，即 Ia Z Ie 。 下圖是X射線受一個原子散射的情況 。,在右圖中，把電子簡單畫成點圍繞原子核排列，X射線在前進方向（

13、2=0）受到電子A和電子B散射波在XX波前處是嚴格同相，這是因為在散射前和散射后每一列波都經(jīng)過同樣的距離，所以所有散射波振幅可以直接相加，從而可以求出受這個原子散射的散射線在與原子中心距離為R處的強度Ia，計算方法如下：,設(shè)Ie是X射線受一個電子散射后的強度，Ae是由一個電子散射波的振幅，Aa是受一個原子散射的相干散射波的振幅，由此得出： 由于原子在空間占有一定體積，各個電子的散射波在2不等于零時必然出現(xiàn)周相差，在上圖中，例如沿著YY波陣面散射波的程差是（CD-AD），因而在A點和B點上電子所散射的波沿著YY波陣面方向上并非完全同相，這樣，A電子和B電子散射的波之間產(chǎn)生部分的干涉，其結(jié)果在這個

14、方向上散射波振幅小于在2=0方向上同樣電子散射波振幅。,設(shè)： f 稱為原子散射因子，它被用來說明在指定方向上某一指定原子散射效率。從上面討論可以清楚看到，在2=0方向上任何一個原子f=Z，隨著增大，原子中各個電子散射波的周相差增大， f亦隨之減小。 當固定時，波長愈短，周相差加大， f愈小，在實際計算f值時，f與sin發(fā)生依賴關(guān)系，而不是與發(fā)生依賴關(guān)系，所以f隨著sin/增加而減小。,原子散射因子曲線,推算原子散射因子一般可根據(jù)下列假定進行：（1）原子是靜止的；（2）除個別情況外，一般均指基態(tài)；（3）散射頻率遠大于原子內(nèi)部轉(zhuǎn)移頻率；（4）原子的電子密度為球形對稱；（5）電子的結(jié)合能遠比X射線光

15、子的能量小，電子的散射能力如同自由電子。 在實際的原子中，電子受核的束縛，束縛電子的散射能力和自由電子有差別，散射波的周相也有所不同，這種效應(yīng)稱為反常散射效應(yīng)，反常散射效應(yīng)有時相當大，不可忽略，它常用下式表示：,f0為通常沒有反常的原子散射因子，f為校正項的實數(shù)部分，f為虛數(shù)部分。 f和f的數(shù)值主要決定于所用X射線的波長，與衍射角的關(guān)系很小。 f和f的數(shù)據(jù)可查閱X射線結(jié)晶學(xué)國際表，第卷，第213-216頁，第卷，第148-151頁。,原子散射因子的計算,原子散射因子代表原子在某方向散射波振幅，f隨sin/增加而減小。原子散射因子f值可由對應(yīng)的f- sin/關(guān)系表和曲線查出，也可用近似方程式，利

16、用計算機運算。近似方程式為 式中aj、bj、c-系數(shù),3、非相干散射的影響,非相干散射X射線與原子中結(jié)合力弱的外層電子或自由電子作用時，將部分能量轉(zhuǎn)給電子，波長變長，又無固定的位向關(guān)系，散射波之間不能發(fā)生干涉，只能增加衍射線的背底。 因輕原子中結(jié)合力弱的電子比例大，所以原子序數(shù)越小，非相干散射越強。 由于輕原子的非相干散射很強，所以含有碳、氫、氧等輕元素的有機化合物較難得到滿意的衍射花樣。,4-4 一個晶胞對X射線的散射,結(jié)構(gòu)因子的推導(dǎo) 一般情況下，可以把晶體看成是單位晶胞在空間的一種重復(fù)。所以在討論原子位置與衍射線強度的關(guān)系時，只需考慮一個單胞內(nèi)原子排列是以何種方式影響衍射線強度 在簡單晶胞

17、中，每個晶胞只由一個原子組成，這時單胞的散射強度與一個原子的散射強度相同。而在復(fù)雜晶胞中，原子的位置影響衍射強度,結(jié)構(gòu)因子的定義,除少數(shù)情況外，一個晶胞中常常有有多個不同的原子。它們對X射線產(chǎn)生的散射波頻率是相同的，但由于不同原子產(chǎn)生的散射波振幅不同，原子在晶胞中的相對位置不同產(chǎn)生的散射波位相也不同。而整個晶胞的對X射線的散射波是晶胞中所有原子對X射線散射波的合成。 波長相同而振幅和位相不同的散射波的合成可以直觀地用圖3-6所示，或向量合成的作圖方法進行。在運算上，用復(fù)數(shù)方法進行更為簡單一些。,單胞內(nèi)原子的散射分析 假定O為晶胞的一個頂點，同時取其為坐標原點，A為晶胞中任意一個原子j，它的坐標

18、矢量為 式中，a,b,c為基本 平移矢量,在復(fù)平面上，用一個向量的長度A代表波的振幅，用向量與實軸的夾角表示波的位相。于是這個波向量可用三角函數(shù)形式表示為 E=Acos+i Asin 根據(jù)歐拉公式，也可以用更簡單的指數(shù)函數(shù)形式寫為 E=Aei 于是多個向量的合成的新向量就可很容易地寫成各個向量的和。,于是多個向量的合成 的新向量就可很容易 地寫成各個向量的和。 可見進行向量合成的運算時，指數(shù)函數(shù)形式比三角函數(shù)形式更為簡單，因此更為常用。,假定一個晶胞中有n個原子，它們的坐標分別為X1Y1Z1、X2Y2Z2XnYnZn；每個原子的原子散射因子分別為f1、f2、 fn ；它們的散射波的振幅為Aef

19、1、Aef2、Aefn 各原子散射波與入射波的位相差分別為1、2n。 那么，這n 個原子的散射波互相疊加合成的整個晶胞的散射波的振幅Ab為,類似于原子散射因子，我們也可以用一個電子散射波振幅作為單位度量一個晶胞的散射波的振幅。 F= 我們把F稱為結(jié)構(gòu)因子，它是以一個電子散射波振幅為單位所表征的晶胞散射波振幅。因此也稱為結(jié)構(gòu)振幅(實際是F為向量、其模|F|稱結(jié)構(gòu)振幅)。根據(jù)上式：,一個晶胞內(nèi)所有原子散射的相干散射波振幅 一個電子散射的相干散射波振幅,或 X射線衍射中衍射線的強度等于振幅的平方。 即I=|F|2 一般情況下，F(xiàn)為復(fù)數(shù)，|F|2一般通過F表達式乘以其共軛復(fù)數(shù)的方法求得。 一般我們測定

20、的是晶體中某個晶面的衍射，因此我們需要確定某個晶面的結(jié)構(gòu)因子：,可以證明在某個晶面(h k l )的衍射方向上，原子散射波的位相差與原子的坐標(x,y,z)之間的關(guān)系為：=2(hx+ky+lz) 于是(hkl)晶面的結(jié)構(gòu)因子為： 或,這是X射線晶體結(jié)構(gòu)的分析中一個十分重要的公式。該式反映了晶體結(jié)構(gòu)中原子的種類(fj)、個數(shù)(n)和位置(xj,yj,zj) 對晶面(hkl)衍射強度的影響。正是由于這個原因我們把F稱為結(jié)構(gòu)因子，即晶體結(jié)構(gòu)對衍射的影響因子。如果晶體中所有原子的種類個數(shù)和它們在晶胞中的相對位置，就可以通過上式計算出某晶面結(jié)構(gòu)因子，從而計算出的衍射線的強度。 在實際工作的程序恰好相反。

21、一般我們通過實驗測得某一晶面的衍射線的強度，得到Fhkl。然后經(jīng)過各種計算方法，得到晶體中各原子的種類及其相對位置，從而確定晶體的結(jié)構(gòu)。,一個晶胞對X射線的散射,結(jié)構(gòu)消光與系統(tǒng)消光 在復(fù)雜陣胞中，由于面心或體心上有附加陣點（陣胞中的陣點數(shù)大于1）或者每個陣點代表不同類的等同點的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，會使某些（HKL）反射的FHKL=0 雖然這些方向仍然滿足布拉格衍射條件，但是，由于衍射強度等于0而觀測不到衍射線 布拉格公式是產(chǎn)生衍射線的必要條件。產(chǎn)生衍射線的必要條件是同時滿足布拉格方程和FHKL0 由于FHKL=0而使衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光，包括點陣消光和結(jié)構(gòu)消光,結(jié)構(gòu)因子,一、一些有用的關(guān)系： 由

22、于利用復(fù)數(shù)函數(shù)計算結(jié)構(gòu)因數(shù)時，常常有許多特殊關(guān)系式出現(xiàn)，因此，有必要在這里加以復(fù)述： a: b: c: 一般地說： d: e:,二、結(jié)構(gòu)因數(shù)計算舉例,1、簡單點陣： 最簡單的情況是在 原點上(坐標為000) 含有一個原子的單位 晶胞, 其結(jié)構(gòu)因子為:,因此, F2是不依賴hkl. 換句話說, 對簡單點陣, 任何hkl, 只要滿足布拉格定律, 都會有衍射線出現(xiàn).,CsCl型,(紅球Cs+ , 綠球Cl-),配位比： 8:8,Cl（0,0,0）， Cs （1/2,1/2,1/2）,2、底心點陣,除八個頂點上有陣點外，兩個相對的面心上有陣點，面心上的陣點為兩個相鄰的平行六面體所共有。因此，每個陣胞占

23、有兩個陣點。陣點坐標為000，1/2 1/2 0,單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子，其坐標為（0，0，0）及底心原子，其坐標為 (1/2,1/2,0)，因此 這個式子不需要共軛復(fù)數(shù)相乘便可求出其值，因為h+k一定是整數(shù)，從而F的表達式也一定是實數(shù)而不是復(fù)數(shù)。,如果h和k同時都是偶數(shù)或同時都是奇數(shù)，即“不混雜”時，則其和數(shù)一定是偶數(shù)，因而 之值為1。所以，當h和k“不混雜”時： 另一方面，當h和k為一奇一偶，即“混雜”時，則其和數(shù)一定是奇數(shù)， 之值一定為-1，所以，當h和k混雜時：F=0，F(xiàn)2=0。,結(jié)論 在底心點陣中，F(xiàn)HKL不受L的影響，只有當H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射,3、體

24、心點陣，I,除8個頂點外，體心上還有一個陣點，因此，每個陣胞含有兩個陣點，000，1/2 1/2 1/2,體心晶胞共含有位于000和1/21/21/2上的兩個同類原子，因此： 當h+k+l為偶數(shù)時：F=2f，F(xiàn)2=4f2； 當h+k+l為奇數(shù)時：F=0，F(xiàn)2=0。,結(jié)論： 在體心點陣中，只有當H+K+L為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射,4、面心點陣。F 除8個頂點外，每個面心上有一個陣點，每個陣胞上有4個陣點，其坐標分別為: 000，1/2 1/2 0， 1/2 0 1/2， 0 1/2 1/2,面心晶胞共有位于 上的4個同類原子。因此： 當h、k、l不混雜時，（h+k)、(h+l)、(k+l)三個和數(shù)均

25、為偶整數(shù)，上列方程式每一項值都等于1，因此，F(xiàn)=4f，F(xiàn)2=16f2。,當h、k、l混雜時，不論這些指數(shù)為二奇一偶或二偶一奇，F(xiàn)=0，F(xiàn)2=0。 因此，像（111）、（200）和（220）等這些面會產(chǎn)生衍射；而（100）、（210）、（112）等這些面不會產(chǎn)生衍射。,結(jié)論： 在面心點陣中，只有當H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射,消光規(guī)律與晶體點陣,從結(jié)構(gòu)因子的表達式可以看出，F(xiàn)僅與原子種類和原子在晶胞中的位置有關(guān)，而與晶胞的形狀和大小無關(guān)，因此，以上討論的四種基本類型點陣的系統(tǒng)消光規(guī)律，適合于各晶系。這些規(guī)律反映了布拉維點陣與衍射花樣之間的具體聯(lián)系。通過實驗測定衍射花樣的消光規(guī)律，可

26、以確定所研究晶體的布拉維點陣。14種布拉維點陣中四種基本類型的點陣消光規(guī)律列入下表。,四種基本點陣的消光規(guī)律,返回,例 題,用CrK輻射-Fe（已知-Fe為體心立方a=2.8664）多晶試樣，求最多能得到幾條衍射線？ 解：查附錄， CrK=2.2911， -Fe為體心立方， ,判斷 CsCl 結(jié)構(gòu)的 X-射線衍射中，衍射 100 和 110哪個強度大？為什么？,以上四種點陣的討論，是同類原子組成的最簡單晶體的結(jié)構(gòu)因數(shù)進行計算得到的，這些晶體的一個原子與布拉維點陣的一個陣點相對應(yīng)。對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的晶體，布拉維點陣的一個陣點與一群原子相對應(yīng)，這群原子散射波干涉的結(jié)果，可能增強或減弱，甚至互相抵消，因

27、此會引入附加的消光規(guī)律，稱結(jié)構(gòu)消光規(guī)律。因點陣消光和結(jié)構(gòu)消光同時并存，使衍射線數(shù)目比只有點陣消光時少。下面以金剛石結(jié)構(gòu)因數(shù)的計算為例，說明結(jié)構(gòu)消光問題。,5、金剛石結(jié)構(gòu),每個晶胞中有8個同類原子，坐標為000、1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2，1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4 ，3/4 1/4 3/4 ，1/4 3/4 3/4。,前4項為面心點陣的結(jié)構(gòu)因子，用FF表示，后4項可提出公因子 。得到：,由面心點陣可知，hkl混雜時，F(xiàn)F=0，F(xiàn)=0 。 hkl全為奇數(shù)，且h+k+l=2n+1（n為任意整數(shù)），F(xiàn)F=4f，,當h、k、l全為偶數(shù)，且h+k+l=

28、4n時， 當h、k、l全為偶數(shù)，但是h+k+l4n， h+k+l=2(2n+l),金剛石的標準PDF卡片,6、 氯化鈉晶體結(jié)構(gòu),金剛石結(jié)構(gòu)系統(tǒng)消光是因為晶胞中原子散射因子相等而造成的。但對于氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)而言，因有二類原子（Na和Cl），其散射因子是不等的，這時，將出現(xiàn)另一種情況。,在每個氯化鈉晶胞中，共有4個鈉原子和4個氯原子，其坐標為：Na：000，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 Cl：1/2 1/2 1/2， 1 1 1/2，1 1/2 1； 1/2 1 1。,對應(yīng)上式第一項，反映了面心點陣系統(tǒng)消光，因此，當指數(shù)奇偶混雜時，其值為零，當指數(shù)不混雜時，其值為4。所以：

29、當指數(shù)奇偶混雜時，F(xiàn)=0，F(xiàn)2=0 當指數(shù)不混雜時， 當h+k+l=偶數(shù)時： 當h+k+l=奇數(shù)時：,NaCl衍射譜圖,例 題 1,AgI晶體，每個晶胞中有二個“分子”，其原子坐標分別為： I：（0，0，0）；（1/2，1/2，1/2）； Ag：(1/4, 0, 1/2) ；(3/4，1/2，1)。求： 1、結(jié)構(gòu)因數(shù)Fhkl的最簡表達式； 2、討論衍射消光規(guī)律，并判定此晶體屬何種布拉維點陣；,例 題 2,設(shè)有一A-B型晶體，晶胞參數(shù)a=bc, =90，一個晶胞中有二個A和二個B，其原子坐標分別為： A：(0, 0, 0)；(1/2,1/2 ,1/2)； B：(1/2, 1/2, 0)；（0，0

30、，1/2）。 該晶胞屬于什么晶系； 討論衍射消光規(guī)律，并判定此晶體屬何種布拉維點陣； 比較衍射角2最小的兩條衍射線的強度。,閃鋅礦型(立方ZnS)(Sphalerite),Zn(0,0,0； 0, , ； ,0, ； , ,0) S(, , ；, , ； , , ； , ,). 硫的四個原子坐標可以看成是Zn在三個坐標軸方向上各平移1/4而得,7 密排六方,每個單位晶胞中有兩個同類原子，其坐標為：000和1/32/31/2，原子散射因子為f，則： 為方便起見，令(h+2k)/3+l/2=g，則：,由于g可以是1/3、2/3、5/6、等等分數(shù)值，因此該表達式仍然是復(fù)數(shù)。不過，將該式乘以其共軛復(fù)數(shù)

31、，可求出F的絕對值平方：,當h+2k=3的整數(shù)倍，而l為奇數(shù)時： 并非所有出現(xiàn)的反射都具有相同的結(jié)構(gòu)因數(shù)。例如，當（ h+2k）為3的整數(shù)倍，而l為偶數(shù)時，則： 由于: 當考慮到h、k、l各種可能的情況，可將其結(jié)果總結(jié)如下：,密排六方的結(jié)構(gòu)消光規(guī)律,8、AuCu3有序-無序固溶體,由異類原子組成的物質(zhì)，例如化合物，其結(jié)構(gòu)因子的計算與上述大體相同，但由于組成化合物的元素有別，致使衍射線條分布會有較大的差異。 1、定義： 合金組元通過溶解形成一種成分和性能均勻的、且結(jié)構(gòu)與組元之一相同的固相稱為固溶體。 與固溶體晶格相同的組元為溶劑，一般在合金中含量較多；另一組元為溶質(zhì)，含量較少。 固溶體用、等符號

32、表示。A、B組元組成的固溶體也可表示為A(B), 其中A為溶劑, B為溶質(zhì)。例如銅鋅合金中鋅溶入銅中形成的固溶體一般用表示, 亦可表示為Cu(Zn)。,2、分類 按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置, 固溶體可分為置換固溶體與間隙固溶體兩種。 按溶質(zhì)原子在溶劑中的溶解度，固溶體可分為有限固溶體和無限固溶體兩種。 按溶質(zhì)原子在固溶體中分布是否有規(guī)律，固溶體分無序固溶體和有序固溶體兩種。 在一定條件(如成分、溫度等)下，一些合金的無序固溶體可轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚬倘荏w。這種轉(zhuǎn)變叫做有序化。,固溶體的性能,當溶質(zhì)元素含量很少時，固溶體性能與溶劑金屬性能基本相同。但隨溶質(zhì)元素含量的增多，會使金屬的強度和硬度升高，這種現(xiàn)

33、象稱為固溶強化。置換固溶體和間隙固溶體都會產(chǎn)生固溶強化現(xiàn)象。 適當控制溶質(zhì)含量，可明顯提高強度和硬度，同時仍能保證足夠高的塑性和韌性，所以說固溶體一般具有較好的綜合力學(xué)性能。因此要求有綜合力學(xué)性能的結(jié)構(gòu)材料，幾乎都以固溶體作為基本相。這就是固溶強化成為一種重要強化方法，在工業(yè)生產(chǎn)中得以廣泛應(yīng)用的原因。,AuCu3是一典型例子,在395以上是無序固溶體，每個原子位置上發(fā)現(xiàn)Au和Cu的幾率分別為0.25和0.75，這個平均原子的原子散射因數(shù)f平均=0.25fAu+0.75fCu。其結(jié)構(gòu)圖見下圖（）。在完全無序態(tài)時，每個晶胞含有四個平均原子，其坐標為：000，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，

34、0 1/2 1/2，其結(jié)構(gòu)因數(shù)為： AuCu3遵循面心點陣消光規(guī)律。,在395以下, AuCu3便是有序態(tài)，此時Au原子占據(jù)晶胞頂角位置，Cu原子則占據(jù)面心位置（見上圖b）。Au原子坐標(000)，Cu原子坐標， ，其結(jié)構(gòu)因數(shù)為： 當hkl全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時：F=fAu+3fCu； 當hkl奇偶混雜時， F=fAu-fCu。 由此可見，有序固溶體的所有hkl都能產(chǎn)生衍射，與簡單點陣相同。,上面的計算表明，有序-無序轉(zhuǎn)變伴隨著布拉菲點陣的轉(zhuǎn)變，有序固溶體的布拉菲點陣為簡單立方點陣，而無序固溶體的布拉菲點陣為面心立方點陣。同性指數(shù)晶面產(chǎn)生的衍射線條稱為基本線條，無論有序無序，這些線條都在相同位置

35、出現(xiàn)。有序固溶體衍射花樣上出現(xiàn)的混合指數(shù)線條，稱超點陣線條，它的出現(xiàn)是固溶體有序化的證據(jù)。當固溶體處于完全有序狀態(tài)時，超點陣線條的強度最強，在完全無序的狀態(tài)下，超點陣線條消失，根據(jù)超點陣線條的強度，可以測定合金的長程有序。,一個小晶體的衍射,材料晶體結(jié)構(gòu) 材料晶體結(jié)構(gòu)不可能是尺寸無限大的理想完整晶體。實際上是一種鑲嵌結(jié)構(gòu) 鑲嵌結(jié)構(gòu)模型認為，晶體是由許多小的鑲鑲塊組成的，每個塊大約10-4cm。每個塊內(nèi)晶體是完整的，塊間界造成晶體點陣的不連續(xù)性,材料晶體結(jié)構(gòu) 在入射線照射的體積中可能包含多個鑲嵌塊。因此，不可能有貫穿整個晶體的完整晶面,X射線的相干作用只能在鑲嵌塊內(nèi)進行，鑲嵌塊之間沒有嚴格的相位

36、關(guān)系，不可能發(fā)生干涉作用,整個晶體的反射強度是一個晶塊的衍射強度的機械疊加,鑲嵌塊不嚴格平行，入射線有一定的角發(fā)散度與發(fā)散，造成衍射線有一定的角寬度.,一個小晶體的衍射強度 如前所述，一個小晶體可以看成由晶胞在三維空間周期重復(fù)排列而成。因此，在求出一個晶胞的散射波之后，按位相對所有晶胞的散射波進行疊加，就得到整個晶體的散射波的合成波，即得到衍射線束。,小晶體散射 反射球與選擇反射區(qū)的任何部位相交都能產(chǎn)生衍射。干涉函數(shù)在倒易空間中對應(yīng)倒易體元（選擇反射區(qū)）,一個小晶體對X射線的衍射,選擇反射區(qū)的大小和形狀是由晶體的尺寸決定的。因為干涉函數(shù)主峰底寬與N成反比，所以，選擇反射區(qū)的大小和形狀與晶體尺寸

37、成反比,小晶體散射 選擇反射區(qū)大小和形狀與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系 反射球與不同形狀的選擇反射區(qū)相交，便會得到不同特征的衍射花樣。可以根據(jù)衍射花樣的這種異常特征來研究晶體中的各種不完整性 例如：晶粒的細化和微觀應(yīng)力使選擇反射區(qū)變大，衍射花樣就會變寬 再如：應(yīng)力的改變都會改變衍射花樣的形狀,一個小晶體對X射線的衍射,小晶體衍射的積分強度 小晶體的散射強度為： 小晶體的衍射強度就是指單位時間內(nèi)衍射線的總能量。也就是求主峰下的面積所代表的積分強度。在數(shù)學(xué)上，就等于將上式對整個選擇反射區(qū)積分，求出積分面積,一個小晶體對X射線的衍射,小晶體衍射的積分強度 現(xiàn)在所得到的公式還不能作為實際應(yīng)用的計算公式，因為在各種具

38、體的實驗方法中還存在一些與實驗方法有關(guān)的影響因素 各種不同實驗方法都有自己的衍射強度公式 實際工作中很少需要計算勞厄法和轉(zhuǎn)動晶體法的衍射強度，但多晶粉末法衍射強度的測量和計算卻具有很重要的意義。在下一節(jié)中，我們將討論多晶粉末法的衍射強度,一個小晶體對X射線的衍射,粉末多晶體試樣特性 一個粉末多晶體試樣是由許多微小的晶粒組成。各晶粒的取向是任意分布的。可以假定每個粉末顆粒就是一個小晶體。,對于某個（HKL）晶面而言，在各晶粒中都能找到與之相同的晶面，但是，它們的取向卻是任意分布的。即這些晶面的倒易矢量分布在倒易空間的各個方向上。, 4-5粉末衍射的積分強度,為了計算衍射強度，首先要求出結(jié)構(gòu)因子。

39、另外，具體的實驗方法也會影響衍射強度。比如在勞厄法中，每一衍射束的波長不同，而底片的感光除了與X射線的強度有關(guān)，還與波長有關(guān)，所以計算就變復(fù)雜了。旋轉(zhuǎn)晶體法和粉末法中所用射線都是單色X射線，因而支配衍射強度的各因素頗為相似，但就攝照方式及其對衍射強度的影響來說也有不同之處。下面重點討論在材料研究中應(yīng)用最為廣泛的粉末法的強度問題，側(cè)重點在物理概念和分析思路，而推導(dǎo)過程從略。,衍射強度理論證明，多晶衍射環(huán)單位弧長上的累積強度I由下式?jīng)Q定： 式中：I0入射X射線的強度；入射X射線的波長；R由試樣到照相底片上衍射環(huán)間的距離（厘米）；圓周率；、電子的電荷和質(zhì)量；光速；V試樣被入射X射線所照射的體積，對于

40、多相物質(zhì)，它相當于產(chǎn)生衍射線的相分的體積，厘米3；V0單位晶胞的體積，厘米3；Fhkl結(jié)構(gòu)振幅；P多重性因子；Lp 角因子；A（ ） 吸收因子；e-2M 溫度因子。,衍射強度的計算因衍射方法的不同而異，勞厄法的波長是變化的所以強度隨波長而變。其它方法的波長是單色光，不存在波長的影響。 我們這里只討論最廣泛應(yīng)用的粉末法的強度問題，在粉末法中影響衍射強度的因子有如下五項,(1) 結(jié)構(gòu)因子 （2）多重性因子 （3）角因子（包括極化因子和羅侖 茲因子） （4）吸收因子 （5）溫度因子 其中結(jié)構(gòu)因子已經(jīng)敘述，下邊分別講述其余各項。,4-5-1、多重性因子,在粉末衍射法中，樣品是由極多的晶粒組成的。對入射

41、的X射線，凡是滿足布拉格方程的晶面都產(chǎn)生衍射線(粉末法原理圖)。因此，衍射線的強度正比于參與衍射的晶面的數(shù)目。參與衍射的晶面數(shù)目又取決于兩個因素，晶粒的數(shù)目和一個晶粒中具有相同面間距的晶面的數(shù)目。,我應(yīng)注意到，由于晶體的對稱性不同，一個晶體中具有相同晶面間距的晶面數(shù)目是不同的。例如，對立方、正方和斜方晶系，立方晶系中與(100)面的晶面間距、晶面大小等特征完全相同的晶面在立方點陣中有6個，即(100)、(010)、(001)、 ；而在正方晶系中有4個，在斜方晶系中只2個(用圖表示)。我們把晶體中晶面間距、晶面上的原子排列規(guī)律相同的晶面稱為等同晶面，這樣一組晶面稱為一個晶面簇。,顯然，晶粒數(shù)目相

42、同的情況下，立方點陣的100晶面簇參與衍射的幾率是正方點陣的3/2倍，是斜方點陣的3倍。也可以看作是，立方晶系的100衍射線實際上是6條衍射線的迭加，正方晶系是4條衍射線的疊加，斜方是2條衍射線的疊加，因此，立方晶系的100衍射線最強，正方次之，而斜方最弱。,我們把等同晶面?zhèn)€數(shù)對衍射強度的影響因子叫作多重性因子，用P來表示。 晶面的多重性因子大，參與衍射的幾率就大，它們對衍射強度的貢獻就大。P的大小與晶體的對稱性或晶系。對稱性高的立方晶系晶面的多重性因子大而三斜或單斜晶系的對稱程度低，其多重性因子就小。各類晶系的多重性因子見書P134表4-3。,例如立方晶系的100反射，它可能由粉末試樣中某些

43、晶粒的（100）面反射產(chǎn)生，也可能由另一些取向的晶粒的（010）、（001）、 面反射產(chǎn)生，因它們的面間距相同，故衍射線形成同一衍射圓錐。同樣對111反射，因111有八組面間距相同的晶面組，部份晶粒的取向使（111）處于反射位置，而另一些晶粒的取向使其他七組晶面處于反射位置，這些反射也構(gòu)成同一衍射圓錐。因此，111面族中的晶面，其取向處于反射位置的幾率為100面族的43，故在其他條件相同的情況，111反射的強度為100反射強度的43倍。,因此，在強度方程式便引進一個能夠反映（hkl)晶面處于有利取向幾率的因數(shù)，被稱之為多重性因數(shù)P。可定義為：某個面族中，具有同樣面間距的不同點陣面組數(shù)目。如（1

44、00）和（ 00）這種晶面指數(shù)不同平行點陣面，是作為不同點陣面分開記數(shù)的。例如，立方晶體的100面的多重性因數(shù)為6，而111面則為8。 P的數(shù)值是由晶系決定，在正方晶體中，（100）面和（001）面的面間距不同，因此，100面的P值為4，001面的P值為2。各種晶系多重性因數(shù)見下表。 考慮多重性因數(shù)的影響，強度公式為,各晶面族的多重因子列表,4-5-2、溫度因數(shù),在推導(dǎo)布拉格方程時我們一直認為原子在晶體中是靜止不動的。但是，在實際上原子是以平衡位置為中心進行熱振動的，即便是在絕對零度時也如此。例如，鋁在室溫下原子距平衡位置的平均距離為0.017nm，相當于原子間距（最近距離）的6%，所以，這一

45、影響是不可忽視的。 熱振動給X射線的衍射可以帶來許多引響： 1、溫度升高引起晶胞膨脹，d 改變（d與材料的彈性模量E有關(guān)）導(dǎo)致2變化，利用這一原理可測定晶體的熱膨脹系數(shù)。 2、溫度升高原子的熱振動加巨，使衍射線的強度降低，高角影響更大。 3、熱振動在各個方向產(chǎn)生非相干散射，即熱漫散射使衍射線的背底加深。,考慮到上述這些影響，在計算衍射強度時，要在強度公式中乘上“溫度因子”。 溫度對衍射強度的影響首先是由德拜提出，所假設(shè)的是運動中所有原子的振動都是獨立的，這顯然是不正確的，因為原子靠著吸引力和排斥力而相互鍵合，每一原子的振動必然受其鄰近原子的影響，沃勒（Waller)作了進一步的修正，于是在假設(shè)

46、零點能的基礎(chǔ)上，對衍射強度公式引進了熱運動的修正項e-2M。因此，溫度因子e-2M又稱為德拜因子或德拜-沃勒因子。,由于熱振動，衍射強度減弱的系數(shù)為e-2M，因此，受溫度因子減弱后的衍射強度IT和原子散射因子fT分別為： fT和f0 分別是TK和0K時的原子散射因子,溫度因子的物理意義是，一個在溫度T下的熱振動原子的散射因子（散射振幅）是該原子在絕對零度時原子散射因子的e-M倍。 由固體物理理論可導(dǎo)出： 式中 h普朗克常數(shù)；ma原子的質(zhì)量；k玻耳茲曼常數(shù)；以熱力學(xué)溫度表示的特征溫度平均值；一特征溫度與試樣的熱力學(xué)溫度之比， 即T；（）德拜函數(shù);布拉格角；入射X射線波長。,從公式中可以定性地看出

47、溫度因子對衍射強度影響的規(guī)律： 一定時，溫度 T越高M越大，e-2M越小，衍射強度減小； T一定時，衍射角越大M越大，e-2M越小，衍射強度減小，所以背反射時的衍射強度較小。比較德拜法中的吸收因子可知，在德拜法中，溫度效果和吸收效果對角的依賴關(guān)系正好相反，因此在互相比較兩條角相近的譜線強度時，可以近似地忽略這兩種效果的影響。 此外，晶體原子的熱振動減弱了布拉格方向上的衍射強度，卻由于熱漫散射增強了非布拉格方向上的散射強度，產(chǎn)生了較強背底，不利于衍射分析的分析。這在高溫X射線分析中是需要考慮的。,4-5-3、羅侖茲偏振因子,羅侖茲因子是一個影響衍射線強度的與衍射角有關(guān)的因子。它寫為： 通常偏振因

48、子 合并組成一個羅侖茲偏振因子，因為它們與角有關(guān)，所以也叫角因子，用Lp表示。,極化因子反映了單個電子對X射線散射的特點。它在結(jié)構(gòu)因子的的討論中已經(jīng)進行了闡述。以下討論羅侖茲因子。 羅侖茲因子是由粉末法的特點所決定的。我們知道粉末法樣品是由許許多多細小的晶粒組成的。羅侖茲因子反映了樣品中參與衍射的晶粒大小，晶粒的數(shù)目和衍射線位置對衍射強度的影響。,（一）晶粒大小對衍射強度的影響,在實際的X射線衍射實驗中，我們得到的不是一條理想的細小的直線，在德拜圖中看到的往往是一個有一定寬度的帶，而在衍射儀的衍射圖中表現(xiàn)為一個有一定寬度的峰。我們得到的衍射峰強度是這個峰的積分強度。如果這個峰被寬化了，強度也相

49、應(yīng)地增強了。導(dǎo)致衍射峰寬化的重要因素之一是晶粒的大小。當然，X射線的單色性和平行性等因素也會導(dǎo)致峰的寬化?，F(xiàn)在我們來討論晶粒大小導(dǎo)致峰寬化的情況。,晶體一維方向很小時的衍射強度,假定一個小晶粒在某方向上有8層的晶面。晶面間距為d。我們考慮幾種情況：(用類似于下圖來解釋) a 、當入射的X射線A以嚴格的布拉格角入射時，相鄰層之間的光程差為n。各層反射產(chǎn)生相長干涉，在B方向上產(chǎn)生衍射線B。 b、當相鄰層的光程差為1/2時，相鄰層的反射相消干涉。無衍射線產(chǎn)生。 c、當相鄰層的光程差為1/8時，第0層與第4層的反射線產(chǎn)生相消干涉 。第1層與5層的反射相消干涉第3層與第7層反射相消干涉，最后所有的反射線

50、全部抵消，不產(chǎn)生衍射線。,d、一般的說，當晶體有m+1 層時，如相鄰層的光程差為/m，必然存在一個第m/2層，它與第0層的光程差為/2。于是，第0層反射與第m/2層反射相消干涉，第1層與第m/2+1層相消干涉第m/2-1層與第m-1層相消干涉。最終晶體上半部的反射與晶體下半部的反射全部相消，衍射強度為0。 在推導(dǎo)布拉格方程時，假定晶體是一個理想的的晶體，它由無限個晶面組成。因此，對任何一個入射角不滿足布拉格方程的X射線來說，晶體中的任何一個晶面的反射總可以找到一個與它的光程差為/2的晶面反射，使二者產(chǎn)生相消干涉。以致于任何不滿足布拉格方程的X射線都不產(chǎn)生衍射線。,但是，當晶體很小，即晶面數(shù)目有

51、限時情況就不一樣了。如c的情況，若相鄰層的光程差為/8，但晶面體只有6層時，第2、3層的反射就不能抵消。于是就會出現(xiàn)本來不應(yīng)該出現(xiàn)的衍射線。 e、現(xiàn)在考察一下小晶體產(chǎn)生的這種效應(yīng)。 設(shè)有一個(m+1)層的小晶體，晶面間距為d，因此晶體在垂直晶面方向的厚度為t=md(上圖)。當入射X射線A與晶面嚴格成布拉格角時，相鄰兩層反射線的光程差根據(jù)布拉格方程為： =2dsin=n,其相位差為： 此時，各個晶面的反射相長干涉，在該衍射線方向形成一條最大強度的衍射線。但當入射X射線與晶面所構(gòu)成的掠過角與嚴格的布拉格角有一個微小的偏差，1=+時，如上圖中的B和B， 2=+。如上所說，如果該晶體是一個理想晶體，1

52、角不滿足布拉格方程，它是不能產(chǎn)生衍射的。但由于晶體很小，其晶面的層數(shù)太少，不足以使所有的晶面的反射全部抵消，產(chǎn)生不完全的相消干涉。在稍微偏離主衍射線的方向上仍有一定的衍射強度。從而使衍射峰寬化。只有大到一定程度時，各晶面的反射才能產(chǎn)生完全的相消干涉，全部抵消，使衍射強度等于零。,大到什么程度才能產(chǎn)生完全的相消干涉呢？這與晶體的厚度有關(guān)。如上所述，對m+1層的晶體來說，只有大到使相鄰層的光程差等于/m時，或者說第0層反射與第m層反射的光程差為時，對入射線C或B，晶面的反射才能產(chǎn)生完全的相消干涉。使衍射強度為0。 對入射線B，類似于布拉格方程有： 2dsin1=/m (1) (相鄰層的光程差) 或

53、 2mdsin1= (2) (第0層與第m層的光程差),式1左邊： =2dsin1=2dsin(+)=2d(sincos+cossin) 由于很小，故可近似認為 cos=1 sin=。于是 =2dsin+2dcos=n+2dcos 相位差,式1 右邊： 兩式聯(lián)立： 考慮到入射線A兩邊同時存在微小偏差，令=2，D=md，上式為,以上討論中用的是峰腳的寬度作為峰寬。實際應(yīng)用中更多的是應(yīng)用峰的半高寬或峰的積分寬度作為峰的寬度。于是上式成為： （單位為弧度） 這就是著名的謝樂(Sherrer)公式。 式中： K為比例常數(shù)，取0.89-1； 為入射線波長； 為衍射峰半高寬； D表示晶粒的大?。?為衍射峰

54、所對應(yīng)的布拉格角。,這是運用X射線來測定晶粒大小的一個基本公式。為衍射峰的半高寬，D表示晶粒的大小。可見當晶粒變小時，衍射峰產(chǎn)生寬化。一般當晶粒小于10-4cm 時，它的衍射峰就開始寬化。因此式適合于測定晶粒10-5cm ，即100納米以下晶粒的粒徑。因此，它是目前測定納米材料顆粒大小的主要方法。雖然精度不很高，但目前還沒有其它好的方法測定納米級粒子的大小。,一般情況下我們的樣品可能不是細小的粉末，但實際上理想的晶體是不存在的，即使是較大的晶體，它經(jīng)常也具有鑲嵌結(jié)構(gòu)在，即是由一些大小約在10-4cm，取向稍有差別的鑲嵌晶塊組成。它們也會導(dǎo)到X射線衍射峰的寬化。 從上式中我們還可以看到，當晶粒大

55、小一定時，衍射峰的寬化是隨角而變化的。即隨的增大而增大。由于衍射線的積分強度正比于衍射峰的最大強度和寬度，所以上式反映了由晶粒大小引起的衍射強度隨的變化。,晶體二維和三維方向很小時的衍射強度,以上考慮的是晶體在垂直晶面的一維方向上很小時的情況。相似的，考察晶體在二維方向，即平行晶面的水平方向(a 和b軸方向)很小，我們也可得到： 即當a軸方向的長度Na和b軸方向的長度Nb很小時，有,結(jié)合上式，一個小晶體在三維方向的衍射積分強度是以上三式的乘積： 提出與有關(guān)的因子： 或 這就是羅侖茲因子中反映晶粒大小對衍射強度影響的第一幾何因子。,（二）參加衍射的晶粒數(shù)目的影響,我們知道，在粉末法中多晶體衍射線

56、強度正比于參與衍射的晶粒的數(shù)目。然而，當衍射角不同時，可能參與衍射的晶粒數(shù)目是不同的。這種關(guān)系可借助于圖3-11來求得。,圖 3-11 反射圓錐的晶面法線分布,在理想的條件下，粉末樣品中有無窮多個晶粒。因此一個特定的晶面(hkl)也有無窮多個并在空間上是隨機取向的。我們用一個半徑為r的球來表示晶面在空間的分布情況。假定用晶面的法線來代表一個晶面，那么，一個晶面的法線在該球面上交于一個點。四面八方的無窮個隨機取向的的晶面的法線就構(gòu)成一個球面。但是，當X射線照射到樣品上時，只有那些與入射X射線的夾角剛好滿足布拉格方程的晶面才能產(chǎn)生衍射。理想情況下這些晶面的法線在球面上就構(gòu)成一個環(huán)。但實際上，由于以

57、上所述的晶體結(jié)構(gòu)上的不完整性和X射線并非完全平行等原因，與入射的X射線的夾角在布拉格角有微小偏差()的晶面也會產(chǎn)生衍射。于是，這些晶面的法線在球面構(gòu)成的就不是一個環(huán)而是一個有一定寬度的環(huán)帶。,設(shè)環(huán)帶的面積為S，而整個球體的面積為S。則二者的比值反映了參與衍射的晶粒的數(shù)目占整個樣品中所有晶粒數(shù)目的百分數(shù)。從圖中可見，環(huán)帶的寬度為r，環(huán)帶的半徑為rsin(90-)，整個球的面積為4r2。因此： 可見，參與衍射的晶粒數(shù)目與cos呈正比，而粉末樣品的衍射強度與參與衍射的晶粒數(shù)呈正比，所以 Icos 這是羅侖茲因子中的第二幾何因子。,（三）單位弧長的衍射強度,在粉末衍射中，所有滿足布拉格方程的晶面產(chǎn)生衍

58、射線構(gòu)成一個衍射環(huán)，衍射強度是均勻地分布在整個衍射環(huán)上。這樣，當衍射環(huán)越大時，單位弧長上的能量密度就越小，衍射強度就越弱?？梢姰?角在90附近時的密度最小。在粉末衍射分析時，儀器所測得的不是整個衍射環(huán)的總強度，正是這個單位弧長上的衍射線強度。,從圖3-12可見 衍射環(huán)的半徑為Rsin2。衍射環(huán)的周長為2Rsin2。按此，粉末法多晶體衍射線單位弧長上的強度I為 It 為衍射環(huán)上的總強度?？梢妴挝换￠L上的衍射強度與1/sin2呈正比。它是羅侖茲因子中和第三幾何因子。,以上三種幾何因子均與布拉格角有關(guān)。將它們歸并在一起就成為羅侖茲因子。 再將它與極化因子合并構(gòu)成羅侖茲極化因子，或角因子。它是反映衍射強度隨布拉格角而產(chǎn)生的變化。,圖3-13中表示了它隨角的變化情況?？梢娗€呈馬鞍形。在45左右時，角因子最小。在實際工作中很少測定2角大于100衍射線。所以，在X射線的衍射圖上，衍射線的強度的總體趨勢都隨2角的增大而減弱。(見下圖)。,4-5-4、吸收因子,在以上對X射線衍射強度的分析中還沒有考慮到試樣本身對X射線的吸收。實際上，由于試樣的形狀和衍射方向不同，衍射線在晶體中的穿行的路徑不同，試樣對X射線的吸收不同，對衍射線的影響當然也不同。因此，我們必需考慮這個因素。這就是吸收因子A()。