《電解分析法》PPT課件.ppt

1、第16章 電解與庫侖分析,16.1 概述 電解分析(electrolytic analysis)包括兩種方法：一是利用外電源將被測溶液進行電解，使欲測物質(zhì)能在電極上析出，然后稱析出物的重量，算出該物質(zhì)在樣品中的含量，這種方法稱為電重量分析法（electrolytic gavimetry）；二是使電解的物質(zhì)由此得以分離，而稱為電分離分析法(electrolytic separation)。,1,庫侖分析法（coulometry）是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種分析方法。它不是通過稱量電解析出物的重量，而是通過測量被測物質(zhì)在100電流效率下電解所消耗的電量來進行定量分析的方法，定量依據(jù)是法拉第

2、定律。 電重量分析法比較適合高含量物質(zhì)測定，而庫侖分析法即是用于痕量物質(zhì)的分析，仍然具有很高的準確度。庫侖分析法，與大多數(shù)其它儀器分析方法不同，在定量分析時不需要基準物質(zhì)和標準溶液，是電量對化學(xué)量的絕對分析方法。,2,16.2 電解分析的基本原理,16.2.1 電解 在一杯酸性的CuSO4溶液中，插入兩支Pt片電極，再將一可調(diào)壓直流電源的正、負極分別與兩鉑電極連接，調(diào)節(jié)可變電阻，使溶液中有電流通過（圖161）。可以觀察到在正極上有氣泡逸出，負極慢慢變色。這實質(zhì)是在電極上發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。這一過程稱之謂電解，而電解的裝置叫電解池。,3,IUPAC定義，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽極，而發(fā)生還原反應(yīng)的電極

3、為陰極。也就是說，電解池的正極為陽極，它與外電源的正極相連，電解時陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)；電解池的負極為陰極，它與外電源的負極相連，電解時陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。,4,16.2.2 分解電壓和析出電位,如果以外加電壓V外為橫坐標，通過電解池的電流i為縱坐標作圖，可得如圖16-2所示的iV外曲線。圖中a線對應(yīng)的電壓為引起電解質(zhì)電解的最低外加電壓，稱為該電解質(zhì)的“分解電壓”。分解電壓是對電解池而言，如果只考慮單個電極，就是“析出電位”。分解電壓（V分）與析出電位（析）的關(guān)系是： V分陽析陰析,5,很明顯，要使某一物質(zhì)在陰極上析出，產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)，陰極電位必須比析出電位更負（即使是很微小的數(shù)

4、值）。同樣，如在陽極上氧化析出，則陽極電位必須比析出電位更正。在陰極上，析出電位愈正者，愈易還原；在陽極上，析出電位愈負者，愈易氧化。通常，在電解分析中只需考慮某一工作電極的情況，因此析出電位比分解電壓更具有實用意義。 如果將正在電解的電解池的電源切斷，這時外加電壓雖已經(jīng)除去，但電壓表上的指針并不回到零，而向相反的方向偏轉(zhuǎn)，這表示在兩電極間仍保持一定的電位差。反應(yīng)方向剛好與電解反應(yīng)的相反。可見，電解時產(chǎn)生了一個極性與電解池相反的原電池，其電動勢稱為“反電動勢”（E反）。,6,該電池上發(fā)生的反應(yīng)是: 負極: Cu 2e Cu2+ 正極: O2 4H+ 4e 2H2O 因此，要使電解順利進行，首先

5、要克服這個反電動勢。至少要使 E反 才能使電解發(fā)生。而 E反陽平陰平 可見，分解電壓等于電解池的反電動勢，而反電動勢則等于陽極平衡電位與陰極平衡電位之差。所以對可逆電極過程來說，分解電壓與電池的電動勢對應(yīng)，析出電位與電極的平衡電位對應(yīng)，它們可以根據(jù)能斯特公式進行計算。,7,16.2.3 過電壓和過電位,對于電解1.0 molL1CuSO4溶液，其V分不是0.89V，而是1.49V。這個1.49V 是實際分解電壓（見圖162中b線切線交點處）。 這個比O.89V大，有兩個原因造成，一是由于電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須用一部分電壓克服iR（i為電解電流，R為電解回路總電阻）降，一般這

6、是很小的；二是主要用于克服電極極化產(chǎn)生的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過電位（陽和陰）。可見，為, V分陽陰iR,8,過電位可分為濃差過電位和電化學(xué)過電位兩類。前者是由濃差極化產(chǎn)生的，后者是由電化學(xué)極化產(chǎn)生的。電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性所引起的。一個電化學(xué)過程實際上由許多分步過程所組成，其中最慢一步對整個電極過程的速度起決定性的作用。在許多情況下，電極反應(yīng)這一步的速度很慢，需要較大的活化能。因此，電解時為使反應(yīng)能順利進行，對陰極反應(yīng)而言，必須使陰極電位比其平衡電位更負一些；對陽極反應(yīng)而言，則必須使陽極電位比其平衡電位更正一些。這種由于電極反應(yīng)引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化。電

7、化學(xué)極化伴隨產(chǎn)生過電位。表161是一些物質(zhì)的過電位。,如果忽略iR降，代入平衡電位，上式即可表示為：,(陽平+陽)(陰平+陰) (陽平陰平) + (陽陰),9,10,1) 電極材料和電極表面狀態(tài): 過電位的大小與電極材料有極大關(guān)系。例如，鉛電極上氫的過電位為1.09V，汞電極上為1.14V，鋅和鎳電極上為0.747V，而銅電極上為0.584V。過電位的大小也與電極表面狀態(tài)有關(guān)。例如，在上述條件，氫的超電位在光亮鉑片上為0.068V，而鍍鉑黑電極上為0.030V。正是利用了氫在汞電極上有較大的過電位，使一些比氫還原性更強的金屬先于氫在電極上析出，因而消除氫離子的干擾。這也是汞作極譜電極的優(yōu)勢之一

8、。 2) 析出物質(zhì)的形態(tài): 一般說來，電極表面析出金屬的過電位很小的，大約幾十毫伏。在電流密度不太大時，大部分金屬析出的過電位基本上與理論電位一致，例如,銀、鎘、鋅等。但鐵、鈷、鎳較特殊，當其以顯著的速度析出時，過電位往往達到幾百毫伏。如析出物是氣體，特別是氫氣和氧氣，過電位是相當大的。例如，在酸性介質(zhì)中，在光亮鉑陽極上，電流密度為20 mA/cm2時，氧的過電位比較小，而在堿性介質(zhì)中則高達1.4V。可見介質(zhì)也有大的影響。 3) 電流密度: 一般說，電流密度越大，過電位也越大。見表161。 4) 溫度: 通常過電位隨溫度升高而降低。例如，每升高溫度10，氫的過電位降低2030 mV。,過電位的

9、大小與許多因素有關(guān)，但主要有以下幾方面：,11,16.2.4 電解析出離子的次序及完全程度,用電解法分離某些物質(zhì)時，必須首先考慮的是各種物質(zhì)析出電位的差別。如果兩種離子的析出電位差越大，被分離的可能性就越大。在不考慮過電位的情況下，往往先用它們的標準電位值作為判別的依據(jù)。如電解銀和銅的混合溶液，它們的標準電位分別是 和 ，差別比較大，故可認為能將它們分離。而鉛和錫的標準電位分別是 和 ，不易分離。,12,通常，對于分離兩種共存的一價離子，它們的析出電位相差在0.30V以上時，可認為能完全分離；兩種共存的二價離子，它們的析出電位相差在0.15V以上時，即達到分離的目的。這只是相對的，如果要求高，

10、這個析出電位差就要加大。 在電解分析中，有時利用所謂“電位緩沖”的方法來分離各種金屬離子。這種方法就是在溶液中加入各種去極化劑。由于它們的存在，限制陰極（或陽極）的電位變化，使電極電位穩(wěn)定于某值不變。這種去極化劑在電極上的氧化或還原反應(yīng)并不影響沉積物的性質(zhì)，但可以防止電極上發(fā)生其它的反應(yīng)。,13,16.3 電解分析方法及其應(yīng)用,16.3.1 控制電流電解法 控制電流電解法一般是指恒電流電解法，它是在恒定的電流條件下進行電解，然后直接稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來進行分析。這種方法也可用于分離。 恒電流電解法的基本裝置如圖163所示。,14,16.3.2 控制電位電解法,控制電位電解法是在控制陰極或

11、陽極電位為一恒定值的條件下進行電解的方法。 如果溶液中有A、B兩種金屬離子存在，它們電解時的電流與陰極電位的關(guān)系曲線見圖164。圖中a、b兩點分別代表A、B離子的陰極析出電位。若控制陰極電位電解時，使其負于a而正于b，如圖中d點的電位，則A離子能在陰極上還原析出而B離子則不能，從而達到分離B的目的?？刂脐帢O電位電解裝置的示意圖見圖165,15,電解時，如果僅有一種物質(zhì)在電極上析出，且電流效率100，則：,又因為 ， 所以,式中i0為開始電解時的電流，it為時間t時的電流，k為常數(shù)，與電極和溶液性質(zhì)等因素有關(guān)，D為擴散系數(shù)（cm2s-1），A為電極表面積（cm2），V為溶液體積（cm3），為擴散

12、層的厚度（cm），常數(shù)26.1中已包括將D單位轉(zhuǎn)換為cm2min-1的換算因子60在內(nèi)，式中的t則以min為單位。D和的數(shù)值一般分別為10-5cm2s-1和2 10-3cm。,16,電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量與通過電解池的電量之間的關(guān)系，遵守Faraday定律，可用下式表示：,16.4 庫倫分析法,式中，m為物質(zhì)在電極上析出的以克為單位的量；M為分子量,n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),F為Faraday常數(shù)，1F=96485C；Q為電量，以C為單位。,17,16.4.1 Faraday電解定律,如通過電解池的電流是恒定的，則 Q = It 代入電解定律變換，得,18,Faraday定律的正確性已被許

13、多實驗所證明。它不僅可應(yīng)用于溶液和熔融電解質(zhì)，也可應(yīng)用于固體電解質(zhì)導(dǎo)體。,如電流不恒定，而隨時向不斷變化，則：,16.4.2 電流效率,在一定的外加電壓條件下，通過電解他的總電流 iT，實際上是所有在電極上進行反應(yīng)的電流的總和。它包括：（1）被測物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流ie；（2）溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is；（3）溶液中參加電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流iimp。電流效率e為 eie/(ie + is + iimp)100 ie/ iT 100,19,16.4.3 控制電位庫侖分析法,在電解池裝置的電解電路中串入一個能精確測量電量的庫侖計。電解時，用恒電位裝置控制陰極電位，以100的電流

14、效率進行電解，當電流趨于零時，電解即完成。由庫侖計測得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測物質(zhì)的含量。,20,氫氧庫侖計和銀庫侖計等，是一種最基本、最簡單而且最準確的庫侖計。氫氧庫侖計是一個電解水的裝置。電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套。電解液可用0.5 mol/LK2SO4或Na2SO4,通過電流時在陽極上析出氧氣 H2O 2e 1/2O2 + 2H+ 在陰極上析出氫氣 2H + 2e H2 總反應(yīng)為 H2O H2 + 1/2O2,16.4.3.1 控制電位庫侖分析法原理,21,在標準狀況下，每庫侖電量析出0.1741mL氫、氧混合氣體（實際運算用0.173

15、9mL）。這種庫侖計使用簡便，能測量10C以上的電量，準確度達上0.1，但靈敏度較差。,22,現(xiàn)代儀器多采用積分運算放大器庫侖計或數(shù)字庫侖計測定電量(見圖)。在電解過程中可記錄Q(t)t曲線，由,用做圖法求i0與k的關(guān)系，即,算出Q。 求算出了所通過的電量。,23,16.4.3.2 控制電位庫侖分析的應(yīng)用,控制電位庫侖分析法具有準確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點，特別適用于混合物質(zhì)的測定，因而得到了廣泛的應(yīng)用?？捎糜谖迨喾N元素及其化合物的測定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，、鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鋼系元素等。 在有機和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛，涉及的有機化合物達五

16、十多種。例如，三氯乙酸的測定，血清中尿酸的測定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用。 控制電位庫侖法也是研究電極過程、反應(yīng)機理等方面的有效方法。測定電極反應(yīng)的電子數(shù)不需事先知道電極面積和擴散系數(shù)。,24,例如，在100mL 0.lmolLHCl中，以銀為陽極，汞池為陰極，-0.65V（vs.SCE）時電解0.0399 mmol/L苦味酸，利用氫氧庫侖計測得電量為65.7C，求出電極反應(yīng)電子數(shù)n = 17.07，證明了苦味酸的還原反應(yīng)為,25,16.4.4 控制電流庫侖分析,16.4.4.1 原理 由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能

17、與被測物質(zhì)起作用的試劑,當被測物質(zhì)作用完畢后，由指示終點的儀器發(fā)出信號，立即關(guān)掉計時器。由電解進行的時間t（S）和電流強度（A），可求算出被測物質(zhì)的量W（g）。此法又稱為控制電流庫侖滴定法，簡稱為庫侖滴定法。 這種方法并不測量體積而測量電量。它與普通容量分析法突出的不同點在于，滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此，可以說庫侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。,26,27,16.4.4.2 滴定終點的確定方法,庫侖滴定法的終點確定方法有多種：指示劑法、光度法、電流法、電位法等。這里介紹幾個常用方法。,（1）化學(xué)指

18、示劑法 這是指示終點的最簡單的方法。此法可省去庫侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡單。最常用的經(jīng)典方法是淀粉作指示劑，電生碘滴定亞砷酸根的測定方法。指示劑方法，靈敏度較低，對于常量的庫侖滴定能得到滿意的測定結(jié)果。選擇指示劑應(yīng)注意：（1）所選的指示劑不能在電極上同時發(fā)生反應(yīng)；（2）指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)，必須在被測物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后，即前者反應(yīng)速度要比后者慢。,28,（2）電流法 這種方法的基本原理為被測物質(zhì)或滴定劑在指示電極上進行反應(yīng)所產(chǎn)生的電流與電活性物質(zhì)的濃度成比例，終點可從指示電流的變化來確定。電流法可分為單指示電極電流法和雙指示電極電流法。前者常稱為極譜滴定法、后者又稱為永停終點

19、法。,a.單指示電極電流法： 此法外加電壓的選擇取決于被測物質(zhì)和滴定劑的電流一電壓曲線。如下圖16-10（左）所示。外加電壓可選在A、B之間，其相應(yīng)的滴定曲線如圖16-10（右）所示。,29,如果滴定劑在指示電極上不反應(yīng)，而被測物質(zhì)指示電極上反應(yīng)，i和it見圖1610中a。如滴定劑在電極上反應(yīng),被測物質(zhì)在電極上不反應(yīng)，i和it見圖1610中b。如被測物質(zhì)和滴定劑均在電極上反應(yīng)，則i和it見圖1610中c所示。如被測物質(zhì)在電極上氧化，而滴定劑在電極上還原，則電流一電壓曲線和滴定曲線，如圖16-10中d所示,化學(xué)計量點時電流為零。,30,b.雙指示電極電流法 通常采用兩個相同的電極,并加一個很小的

20、外加電壓(0200 mV)，從指示電流的變化率大小來確定終點。現(xiàn)以庫侖滴定法測定As()為例，說明雙指示電極電流法確定終點的原理。 指示電極為二個相同的鉑片，加于其上的電壓約為200 mV。在偏堿性的碳酸氫鈉介質(zhì)中，以0.35molL1KI發(fā)生電解質(zhì)，電生的I2測定 AS()。在滴定過程中，工作陽極上的反應(yīng)為 2I I2 2e- 電生I2立刻與溶液中的As()進行反應(yīng),這時溶液中的I2（或說I3）濃度非常稀，無法與I構(gòu)成可逆電對，在指示電極反應(yīng)產(chǎn)生電流。所以，在計量點之前，指示系統(tǒng)基本上沒有電流通過。,31,如要使指示系統(tǒng)有電流通過，則兩個指示電極必須發(fā)生如下反應(yīng) 陰極 I2 2e- 2I 陽

21、極 2I I2 + 2e- 但當溶液中沒有足夠的I2的情況下，而要使上述反應(yīng)發(fā)生，指示系統(tǒng)的外加電壓需遠大于200 mV，實際所加的外加電壓不大于200 mV，因此，不會發(fā)生上述反應(yīng)，也不會有電流通過指示系統(tǒng)。當溶液里As()被反應(yīng)完時、過量的I2與同時存在的I組成可逆電對，兩個指示電極上發(fā)生上述反應(yīng)，指示電極上的電流迅速增加，表示終點已到達。儀器正是判斷到這個大的i，強制滴定停止。,32,33,如果滴定劑和被測物質(zhì)都是可逆電對，能在同時在指示電極上發(fā)生反應(yīng)，得到的滴定曲線如圖1611（圖中a滴定分數(shù)）所示?，F(xiàn)以Ce4+滴定Fe2+為例說明滴定過程。滴定開始后，滴入的Ce4+與Fe2+反應(yīng)，生

22、成了Fe3+，高鐵離子與亞鐵離子組成可逆電對在指示電極上反應(yīng)，隨著Fe3+濃度的增大，電流上升，至到與亞鐵離子濃度相等，電流達到最大。,隨著滴定劑的加入，亞鐵離子越來越小，指示電極上的電流也越來越小，至到化學(xué)計量點時，電流最小。終點之后，加入的高鈰離子過量，與滴定反應(yīng)生成的亞鈰離子組成可逆電對開始在指示電極上反應(yīng)產(chǎn)生電流，使電流上升。加入的高鈰越多，電流就越大。,34,c. 電位法 用電位法指示終點的原理與普通電位滴定法相似。在庫侖滴定過程中，每隔一定時間停止通電，記下電位讀數(shù)和電生滴定劑的時間，作其關(guān)系圖，從圖上找出化學(xué)計量點。也用平衡電位法指示終點，即將電位計的電位固定在化學(xué)計量點上。滴定

23、開始后，通過檢流計的指示電流不斷下降。當指示電流降至零時，表示終點已到達。這種方法簡便、快速，靈敏度和準確度也比較高。 此外，也有用分光光度法。電導(dǎo)法等方法指示滴定終點。,35,凡能與電解時所產(chǎn)生的試劑迅速反應(yīng)的物質(zhì)，均可用庫侖滴定法測定，因此，能用容量分析的各類滴定，如酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定和絡(luò)會滴定等測定的物質(zhì)，均可用于庫侖滴定法。表16-2列出了此法的應(yīng)用實例。恒電流庫侖法可用于有機化合物和金屬絡(luò)合物的反應(yīng)機理及電極過程的研究。Macero等以電生溴為中間體，研究了N，N一二苯二胺的氧化，確定反應(yīng)產(chǎn)物為半醌，并測定了其氧化電位和形成常數(shù)。 恒電流庫侖法也可用于絡(luò)合平衡的研究，M

24、ead等用此法測定了在高氨酸四丁胺支持電解質(zhì)的銀氨絡(luò)合物的形成常數(shù)。,16.4.4.3 控制電流庫侖分析應(yīng)用,36,37,16.4.5 微庫侖分析法,微庫侖(microcoulometry)分析法與庫侖滴定法相似，也是由電生的滴定劑來滴定被測物質(zhì)的濃度，不同之處在于輸入電流的大小是隨被測物質(zhì)含量的大小而變化的，所以又稱為動態(tài)庫侖滴定。,它是在預(yù)先含有滴定劑的滴定池中加入一定量的被滴定物質(zhì)后，由儀器自動完成從開始滴定到滴定完畢的整個過程。其工作原理如圖1612所示。在滴定池有兩對電極，一對工作電極（發(fā)生電極和輔助電極）和另一對指示電極（指示電極和參比電極）。為了減小體積和防止干擾，參比電極和輔助

25、電極被隔離放置在較遠處。,38,在滴定開始之前，指示電極和參比電極所組成的監(jiān)測系統(tǒng)的輸出電壓V指為平衡值，調(diào)節(jié)V偏使V平為零，經(jīng)過放大器放大后的輸出電壓V工也為零，所以發(fā)生電極上無滴定劑生成。當有能與滴定劑發(fā)生反應(yīng)的被滴定物質(zhì)進入滴定池后，由于被滴定物質(zhì)與滴定劑發(fā)生反應(yīng)濃度變化而使指示電極的電位將產(chǎn)生偏離，這時的V平0，經(jīng)放大后的V工也不為零，則V工驅(qū)使發(fā)生電極上開始進行電解生成滴定劑。,隨著電解的進行，滴定漸趨完成，滴定劑的濃度又逐漸回到滴定開始前的濃度值，使得V平也漸漸回到零；同時，V工也越來越小，產(chǎn)生滴定劑的電解速度也越來越慢。當達到滴定終點時，體系又回復(fù)到滴定開始前的狀態(tài)，V平0，V工也為零，滴定即告完成。滴