《條件形成常數(shù)》PPT課件.ppt

1、2020/9/13,第六章 絡(luò)合滴定法,第三節(jié) 絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù),一、絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 二、 MY絡(luò)合物的條件形成常數(shù),金屬離子與EDTA的配位反應(yīng)，略去電荷，可簡寫成： M + Y = MY 形成常數(shù)(穩(wěn)定常數(shù)) ：KMY =MY/(MY),配合物的形成常數(shù)受兩方面的影響： 1) 金屬離子自身性質(zhì) 2) 外界條件 絡(luò)合物的形成常數(shù)是否足夠大，即絡(luò)合反應(yīng)是否進(jìn)行完全，是其能否用于滴定分析的首要條件。 KMY是指無副反應(yīng)的情況下絡(luò)合物的形成常數(shù), 不能反映實(shí)際滴定過程中的真實(shí)狀況。 需要引入：條件形成常數(shù)(條件穩(wěn)定常數(shù)),一、絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù),其中M及

2、Y的各種副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進(jìn)行，而生成MY的副反應(yīng)則有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。各種副反應(yīng)對主反應(yīng)影響程度的大小, 可用相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)作出定量處理。,（一）滴定劑 Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 1EDTA的酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù) 滴定劑 Y與H+ 的副反應(yīng)稱為酸效應(yīng)，其反應(yīng)程度的大小用酸效應(yīng)系數(shù)Y（H）來量度。 Y（H）= Y / Y Y表示有酸效應(yīng)存在時(shí)，未與M絡(luò)合（未參加主反應(yīng)）的EDTA各種型體濃度之和。Y +MY=cY Y = Y+HY+H2Y+.H6Y Y表示游離的Y的濃度。 Y（H）值越大，EDTA的酸效應(yīng)越嚴(yán)重，Y越小，其參與主反應(yīng)的能力也越低， 對主反應(yīng)越不利。,EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)Y（H）

3、僅是溶液中H+的函數(shù)。 酸效應(yīng)一定是有害因素嗎？ 對于待測金屬離子M， 是有害因素 對于干擾離子N，則是有利因素，若提高酸度使干擾離子N與Y的絡(luò)合物能力降至很低致使N與Y不能定量絡(luò)合，可提高滴定的選擇性。,Y（H） 1， Y（H）=1時(shí)，表明EDTA此時(shí)全部以Y 4- 型體存在，即未發(fā)生酸效應(yīng)。這只在pH為多少時(shí)才有可能？ 只在pH12時(shí)才有可能。 Y（H）可用EDTA的累積質(zhì)子化常數(shù)表示。 Y = Y+HY+H2Y+.H6Y =Y +1 H Y H+ +2 H Y H+2+.+ 6 H Y H +6 Y（H）=1+ 1 H H+ + 2 H H+2 +.+ 6 H H+6 注：采用相應(yīng)的各i

4、值，該式也可用于其它絡(luò)合劑L的酸效應(yīng)系數(shù)L（H）的計(jì)算。 L（H）=1+ 1 H H+ + 2 H H+2 +.+ n H H+n,例 計(jì)算 pH等于5.00時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)和lgY(H)。 解：已知EDTA的各累積質(zhì)子化常數(shù)lg1Hlg6H分別為：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59， H+=10-5.00mol/L，將有關(guān)數(shù)據(jù)代入式 Y(H)=1+1HH+ +2HH+2+6HH+6 得 Y(H) =1+1010.2610-5.00+1016.4210-10.00+ + 1023.5910-30.00 =1+105.26+106.42+104.

5、09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45 （指數(shù)運(yùn)算可查附錄一之表9） 所以 lgY(H)=6.45 EDTA在不同pH的lgY（H）列入附錄一之表4中（P346頁） 部分絡(luò)合劑在不同pH的lgL（H）列入附錄一之表5中（P347頁）,2EDTA的共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù) EDTA與共存離子的副反應(yīng)共存離子效應(yīng)，其反應(yīng)程度的大小用共存離子效應(yīng)系數(shù)Y（N）來量度。 只考慮 N離子的影響，未與M離子絡(luò)合的EDTA總濃度為 Y , Y =Y+NY，,因?yàn)?NY=K NY NY 故 Y（N）=1+ K NY N 結(jié)論：游離的N離子的平衡濃度愈大，NY絡(luò)合物的形成常數(shù)愈大

6、，N離子對主反應(yīng)的影響越嚴(yán)重。,如果溶液中有多種離子 N 1 、N 2 N n 與M共存，,3、EDTA的總副反應(yīng)系數(shù) 當(dāng)體系中既有共存離子效應(yīng)，又有酸效應(yīng)時(shí)，Y的總副反應(yīng)系數(shù)為則 Y=Y(H)+Y(N)-1 當(dāng)Y(H)或Y(N)1，YY(H)+Y(N) 或Y(H)Y(N) ，YY(H) Y(N)Y(H)，YY(N),例 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+，濃度均為0.020mol/L。在pH=5.0時(shí)，對于EDTA與Pb2+的反應(yīng)，計(jì)算兩種情況下的 Y 和lgY值。 解: 對于EDTA與Pb2+的反應(yīng)，受到酸效應(yīng)和共存離子的影響。 查附錄一之表4，pH=5.0時(shí)l

7、gY(H)=6.4 由查附錄一之表3可知，KPbY=1018.04, KCaY=1010.7, KMgY=108.7 由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，可以認(rèn)為EDTA與Pb2的反應(yīng)完成時(shí)，溶液中CaY的濃度非常低，Ca2+0.010mol/L=10-2.00 mol/L；鎂共存時(shí)的情況類似。 (1) Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.710-2.00=108.7 Y=Y(H)+ Y(Ca)-1=106.45+108.7-1108.7 lgY=8.7 (2) Y(Mg)=1+KMgYMg2+=1+108.710-2.00=106.7 Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106

8、.7-1106.9 lgY=6.9,（二）金屬離子 M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 1M的絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) M與絡(luò)合劑的副反應(yīng)稱為M的絡(luò)合效應(yīng)，其反應(yīng)程度的大小用絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M（L）來量度。 設(shè)此時(shí)溶液中未與 EDTA絡(luò)合的M各種型體的總濃度為M，而游離M離子的濃度為M，,M（L）=1+ 1 L + 2 L2 +.+ n Ln L愈大，M（L）值越大，M的絡(luò)合效應(yīng)越嚴(yán)重，M也越小，這樣對主反應(yīng)的影響也越大。 若L存在酸效應(yīng)，則：L=cL L = cL / L（H）,2金屬離子的水解效應(yīng)和水解效應(yīng)系數(shù) 當(dāng)溶液的酸度較低時(shí)，金屬離子可因水解而形成各種氫氧基絡(luò)合物，由此引起的副反應(yīng)稱為水解效應(yīng)。其反應(yīng)

9、程度的大小用絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M（OH）來量度。,M（OH）=1+ 1 OH- + 2 OH-2 +.+ n OH-n 式中 1、 2、n分別是金屬離子氫氧基絡(luò)合物的各級累積形成常數(shù)。 附錄一之表6列出了部分金屬離子的lg M（OH）值（P347頁）,3金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù) M離子與絡(luò)合劑L和OH-均發(fā)生了副反應(yīng)，則其總副反應(yīng)系數(shù)為： M=M(L)+M(OH)-1 當(dāng)M(L)或M(OH)1，MM(L)+M(OH) 或M(L)M(OH) ，MM(L) M(OH)M(L) ，MM(OH) 當(dāng)溶液中有多種絡(luò)合劑存在時(shí)， M（L）= M（L1）+ M（L2）+ M（Ln）-（n-1）,（三）絡(luò)合物 MY的

10、副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 當(dāng)溶液的酸度較高（ pH3）或堿性較強(qiáng)（pH11）時(shí)，MY絡(luò)合物與溶液中的H + 或OH - 發(fā)生副反應(yīng)，副反應(yīng)進(jìn)行的程度也可用相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)來衡量。因這些酸式絡(luò)合物和堿式絡(luò)合物與MY相比大多穩(wěn)定性不高，故常常不作考慮。,二、 MY絡(luò)合物的條件形成常數(shù),絕對形成常數(shù)K MY ：在絡(luò)合滴定的過程中，如果M、Y、MY均未發(fā)生副反應(yīng)，那么當(dāng)反應(yīng)到達(dá)平衡時(shí)，可以用絡(luò)合物的形成常數(shù)K MY 來衡量該反應(yīng)進(jìn)行的程度，稱為絕對形成常數(shù)。 條件形成常數(shù)KMY （表觀形成常數(shù)）：在絡(luò)合反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，在副反應(yīng)存在下主反應(yīng)進(jìn)行的程度。,對數(shù)形式：lgKMY =lg K MY -lg M -l

11、g Y KMYKMY,例：在0.10 mol /L NH3-0.18mol/L NH4+（均為平衡濃度）溶液中，ZnY2-絡(luò)合物的條件形成常數(shù)lgKZnY為多少？若將pH調(diào)到10.0，lgK ZnY 為多少？ 解題思路：要求出條件形成常數(shù)，由lgKZnY的計(jì)算式可以看出：必須先找出各種可能存在的副反應(yīng)，并求出各副反應(yīng)系數(shù)。 Zn + Y ZnY NH4+ H+ + NH3 OH- H+ Zn(NH3)1 Zn(OH) HY1 Zn(NH3)4 Zn(OH) 2 HY6,查表，得，pH = 9.00, lg Y(H) = 1.28 = lg Y pH = 9.00, lg Zn(OH) = 0.

12、2 金屬離子的Zn(NH3)n絡(luò)合物的各累積形成常數(shù)lg1 lg4分別為2.27, 4.61, 7.01, 9.06 Zn(NH3) = 1+ 1 NH3 + 2 NH32 +.+ 4 NH34 = 10 5.10 Zn= Zn(NH3) + Zn(OH) 1 =10 5.10 + 100.2 1 10 5.10 lgKZnY = lgKZnY - lg Y- lg Zn =16.50 1.285.10 = 10.12,pH = 10.00, lg Y(H) = 0.45 = lg Y pH = 10.00, lg Zn(OH) = 2.4 NH3怎樣求？ c NH3 = NH3 + NH4+

13、 = 0.10 + 0.18 = 0.28 mol/L 1）由分布分?jǐn)?shù)求： NH3 = c NH3 NH3 = c NH3 Ka (NH4+) /(H+ + Ka (NH4+) = 10 0.26 mol/L 2）可由副反應(yīng)系數(shù)求 或 NH3 (H) = (1+ HH+ ) = (1+ KHH+ ) = (1+ H+ / Ka (NH4+) NH3 = c NH3 / NH3 (H) =10 0.26 mol/L Zn(NH3) = 1+ 1 NH3 + 2 NH32 +.+ 4 NH34 = 10 6.60 Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) 1 =10 6.60 + 102.4 1 10 6.60 lgKZnY = lgKZnY - lg Y - lg Zn =16.50 0.456.60 = 9.45,lgKZnY = lgKZnY - lg Y - lg Zn,計(jì)算結(jié)果表明： 1、隨溶液pH的增大， EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)lg Y(H)減小，KMY增大有利； 2、但增大pH，M將發(fā)生水解反應(yīng)，對KMY不利。為防止其水解需加入輔助絡(luò)合劑L, 此時(shí)M的水解反應(yīng)可以忽略不計(jì)，但若絡(luò)合劑L有酸效應(yīng)，pH增大時(shí)，L增