薄膜生長(zhǎng)的基本過程.ppt

1、薄膜生長(zhǎng)的基本過程,熱力學(xué)：判斷過程是否能進(jìn)行 動(dòng)力學(xué)：過程怎么進(jìn)行,熱力學(xué)平衡的時(shí)候薄膜不能生長(zhǎng),薄膜生長(zhǎng)的成核長(zhǎng)大動(dòng)力學(xué),吸附、脫附與擴(kuò)散之間的關(guān)系 成核長(zhǎng)大的動(dòng)力學(xué) 起始沉積過程的分類 成核率 穩(wěn)定晶核密度 合并過程和熟化過程 成核長(zhǎng)大過程的計(jì)算機(jī)模擬,1. What is the nucleation rate (JV) and how does it depend on time, temperature, deposition rate, and the nature of the film and substrate? 2. Once formed, what are the p

2、ossible mechanisms for subsequent growth and coalescence of nuclei? 3. What is the time dependence for the growth and coalescence of nuclei?,本章要求： 理解成核長(zhǎng)大的動(dòng)力學(xué)方程 了解溫度，入射流速度對(duì)成核過程的影響,單位時(shí)間內(nèi)入射到表面的原子流密度,一、吸附、脫附與擴(kuò)散間的關(guān)系,氣體分子密度,氣體分子平均速率,J0p,脫附原子流密度：,再蒸發(fā)速率,N為吸附原子濃度 Ea為吸附能 v為縱向振動(dòng)頻率,吸附原子在襯底上的駐留時(shí)間：,在缺陷（如位錯(cuò)，臺(tái)階，扭折）

3、處Ea值會(huì)比較大，所以在缺陷處成核密度更高。此外增原子之間一旦結(jié)合，就很難脫附，除非原子團(tuán)重新分解。,討論：平衡時(shí)Jc=J0 薄膜生長(zhǎng)時(shí)處于非平衡狀態(tài)JcJ0 溫度升高會(huì)降低沉積速率，甚至無法沉積,襯底溫度增加,氣相溫度增加,單位時(shí)間內(nèi)吸附原子的行走步數(shù)：,Ed為擴(kuò)散激活能 v1為橫向振動(dòng)頻率,一般的EaEd 溫度變化對(duì)駐留時(shí)間的影響更顯著,吸附原子在襯底上的駐留時(shí)間：,吸附原子被捕獲的幾率 u,橫向振動(dòng)頻率/縱向振動(dòng)頻率 0.25，可認(rèn)為相等,吸附原子的擴(kuò)散與脫附的關(guān)系,1/N0,駐留時(shí)間內(nèi)吸附原子的擴(kuò)散總步數(shù)：,駐留時(shí)間內(nèi)吸附原子的可以到達(dá)的襯底面積：,N0為單位面積內(nèi)的吸附位,駐留時(shí)間內(nèi)

4、吸附原子的可以到達(dá)的襯底范圍的半徑(就是增原子無規(guī)行走ta時(shí)間后離原始位置的平均距離)：,1/N0,起始沉積過程的分類,按起始沉積過程中再蒸發(fā)的難易程度和沉積原子能夠相遇結(jié)合起來的程度區(qū)分為三類,所有增原子的覆蓋面積之和, N0, 2N0, N0 電流;,D1,D2,C1=1；C2=3；C3=2；C4=3,權(quán)重因子,ma,Ra,特別的，臨界晶核i=1時(shí),E1=0,討論：,臨界晶核只含有單個(gè)原子,Ag 在NaCl(100)的成核率與溫度的關(guān)系，右上圖是最小穩(wěn)定晶核與臨界晶核。,形成不同尺寸晶核的條件：,i=1i=2i=3 或 i=1i=3,i=1i=2,i=1i=3， i=2i=3,T12,討論

5、：i.)外延生長(zhǎng)；ii.) E2, Ea,薄膜以layer-by-layer方式外延生長(zhǎng)時(shí)，增原子必須擴(kuò)散到生長(zhǎng)邊緣，距離大概 100 1000 原子距離，要求擴(kuò)散系數(shù)大約為10-8cm2/s 所以 TE0.5TM 半導(dǎo)體 0.3TM 金屬 0.1TM 鹵化物,初始：成核不受限制,以后：成核受限，速率下降,晶核數(shù)目會(huì)飽和,臨界晶核為單個(gè)原子時(shí)的穩(wěn)定晶核密度,i=1,起始不完全沉積，設(shè)沉積進(jìn)行一段時(shí)間后，穩(wěn)定晶核數(shù)為nx,單位面積襯底分為兩部分,N0 Rtama 2N0,穩(wěn)定晶核區(qū)nxma/N0,單原子區(qū)1-nxma/N0,飽和晶核密度：,與沉積速率無關(guān),穩(wěn)定晶核的增長(zhǎng)速率：,所有單個(gè)增原子的總

6、面積,成核率,時(shí)間常數(shù)：,一般的指數(shù)項(xiàng)0，溫度上升，時(shí)間常數(shù)增大 沉積速率上升，時(shí)間常數(shù)減小,討論：求E；T變化的影響,一般的EaEd,起始完全沉積的穩(wěn)定晶核密度:,由于增原子密度高，所以在小于ta的時(shí)間內(nèi)增原子就會(huì)被俘獲，無規(guī)行走時(shí)間(或稱單原子壽命)不再是ta，而是tc，且tcta,溫度下降，起始不完全沉積起始完全沉積,單原子密度：,設(shè)穩(wěn)定晶核數(shù)為Nx,每一穩(wěn)定晶核周圍只有一個(gè)原子，否則就會(huì)兩兩結(jié)合增加晶核,與Ea無關(guān)，再蒸發(fā)不起作用,飽和穩(wěn)定晶核密度隨溫度的變化,起始不完全沉積,起始完全沉積,通過分析成核率、飽和穩(wěn)定晶核密度得到的Au、Ag/堿鹵化物的吸附能和擴(kuò)散激活能,不同溫度下沉積的

7、Au核的形貌圖 覆蓋度 0.2ML 100 K 300 K 400 K 450 K,溫度上升，晶核數(shù)減小，是起始完全沉積狀態(tài),不同沉積速率下成核示意圖,高沉積速率下和低沉積速率下沉積0.25 ML后的成核,低沉積速率,高沉積速率,起始完全沉積,成核密度與時(shí)間和溫度的關(guān)系(T1T2T3T4),Introduction to surface and thin film processes, Chapt 5, John A.Venables,Parameter dependencies of the maximum cluster density,擴(kuò)散模型下的成核率,增原子平均擴(kuò)散距離：,Ds表面擴(kuò)

8、散系數(shù),成核率：,熱力學(xué)模型下的成核率：,臨界核密度：,ns為所有可能成核點(diǎn)的密度,表面增原子密度:,臨界核側(cè)面積:,入射（擴(kuò)散方式）增原子流：,成核率：,討論：溫度，過飽和度的影響,熱力學(xué)模型中的參數(shù)不好確定和估計(jì)，原子模型中的參數(shù)比較容易測(cè)量。,幾種模型下成核率的比較：,起始沉積,成核,穩(wěn)定核長(zhǎng)大,穩(wěn)定核相遇,融合后產(chǎn)生新的核,Au/ NaCl(001),R = 1013 atoms/cm sec,成核與生長(zhǎng)的轉(zhuǎn)化方程,(a) Transformed fraction of CoSi2 as a function of time as measured by change in resis

9、tivity, (b) Arrhenius plot of log t1/2 vs 1/TK.,CoSi2 : EN = 0.3 eV and EG = 0.92 eV. Often, EN is taken to be zero so that Et = 3EG.,穩(wěn)定核的生長(zhǎng)、融合與減少,穩(wěn)定核生長(zhǎng)過程中的一般現(xiàn)象：,所有核在襯底表面的投射面積之和減??； 殘存核的高度增加； 具有晶體外形的核有時(shí)會(huì)變形成圓； 島隨時(shí)間逐漸取晶體外形； 兩個(gè)具有不同取向的島融合時(shí)，融合后的島取融合前尺寸更大的晶體的取向； 融合過程經(jīng)常有類液體的過程，比如形狀變化； 原子團(tuán)可以在表面遷移（遷移融合）；,二次成核

10、？,穩(wěn)定核的生長(zhǎng)、融合與減少的機(jī)制,Ostwald 熟化過程,不同大小的原子團(tuán)附近的平衡蒸汽壓（或濃度)不同，引起濃度差，從而導(dǎo)致原子從小尺寸原子團(tuán)到大尺寸原子團(tuán)的遷移。這種機(jī)制稱作熟化過程，熟化過程是單原子遷移過程。,pb,ps,GaAs襯底上Ga原子團(tuán)的顯微像,吉布斯-湯姆遜關(guān)系：,P0是r為無窮大(平直界面)時(shí)的平衡蒸汽壓,不同曲率半徑的原子團(tuán)附近的平衡蒸汽壓（或濃度)不同，引起濃度差。,化學(xué)勢(shì)差是擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力,或,原子團(tuán)內(nèi)單原子的化學(xué)勢(shì),Laplace equation,dG = SdT + Vdp + dN+,極坐標(biāo)下的擴(kuò)散方程(二維)：,穩(wěn)態(tài)：,邊界條件： N(r)=Nr N(Lr

11、)=N0,Nr為原子團(tuán)表面吸附原子的濃度，N0為平直表面上的吸附原子濃度,熟化機(jī)制下的晶粒長(zhǎng)大,每秒流入周長(zhǎng)為2r的球體的原子數(shù),半球體原子數(shù)的變化,Si上生長(zhǎng)Sn原子的過程,小原子團(tuán),大原子團(tuán),不同生長(zhǎng)模式下的生長(zhǎng)時(shí)間標(biāo)度率,在熟化過程中，包括原子從小原子團(tuán)脫離，原子擴(kuò)散到大原子團(tuán)附近，再被大原子團(tuán)俘獲等一系列過程，在后兩種情況下，原子的脫離或俘獲過程是限制過程,合并過程,Au /MoS2 , 400 oC, (a) 任意時(shí)間, (b) 0.06s, (c) 0.18s, (d) 0.50 s, (e) 1.06 s, (f) 6.18 s.,合并后總表面能降低,合并過程neck的尺寸變化：

12、,增原子的非平衡量：,2,可對(duì)z作傅立葉展開來求解,2,合并過程neck的尺寸變化：,m,n與具體的擴(kuò)散機(jī)制相關(guān)，體擴(kuò)散n=5,m=2;表面擴(kuò)散n=7,m=3.,r為初始晶核的半徑，X為neck的半徑,該方程是描述兩個(gè)半徑為r的晶核合并過程中neck半徑的變化.,原子團(tuán)的遷移機(jī)制,B(T)是與溫度相關(guān)的常數(shù)，S:13,存在臺(tái)階時(shí)的成核生長(zhǎng),Pclet Number L2R/D 1 L2R/D 1,生長(zhǎng)模式 擴(kuò)散型臺(tái)階流動(dòng) 對(duì)流型臺(tái)階流動(dòng) 二維成核與生長(zhǎng) 統(tǒng)計(jì)上的粗化生長(zhǎng),低沉積率 高擴(kuò)散,高沉積率 低擴(kuò)散,佩克萊特?cái)?shù),不同tD/tJ值時(shí)團(tuán)簇密度nj的直方圖,n0為襯底表面的原子數(shù)。,其它因素:

13、 臺(tái)階邊緣的Schwoebel 勢(shì)壘,Ag(111) 上Au核分布 的STM 圖. 平臺(tái)上的Au核表明臺(tái)階邊緣的Schwoebel 勢(shì)壘在低溫下阻礙原子的在臺(tái)階間的擴(kuò)散。,Schwoebel 勢(shì)壘的影響因素： 臺(tái)階邊緣缺陷 表面活性劑,Sb誘導(dǎo)Ag的逐層生長(zhǎng): (a)蒸發(fā)25ML的Ag；(b)先增發(fā)Sb，再蒸發(fā)1.7ML的Ag；(c) Sb的引入增加了擴(kuò)散勢(shì)壘。,其它因素: 表面擴(kuò)散的各向異性,各向異性島（垂直于襯底表面二聚體鏈的方向）。 增原子各向異性擴(kuò)散所形成的晶核形狀 (二聚體鏈方向擴(kuò)散快)。 高溫下B型臺(tái)階上擴(kuò)散更快，導(dǎo)致B型臺(tái)階上無法成核 (denuded zones)，會(huì)導(dǎo)致A臺(tái)面

14、消失，形成雙層臺(tái)階。,0.1 ML Si,0.1 ML Si,563 K,593 K,Dimer Rows,B step,A step,Overlayer Rows,Denuded,B step,A step,A step,Kinetic MC simulation of irreversible modeling,薄膜沉積過程的Monte Carlo 模擬和DLA模型,Monte Carlo simulation DLA (Diffusion Limited Aggregation) Hit-and-stick DLA model,Monte Carlo方法,利用隨機(jī)數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算 利用隨機(jī)

15、投針法計(jì)算圓周率：蒲豐投針問題,產(chǎn)生隨機(jī)數(shù) 設(shè)定游戲規(guī)則,Ld P=2L/d,薄膜沉積：原子的入射位置，原子在表面的運(yùn)動(dòng),Hit-and-stick DLA model,產(chǎn)生隨機(jī)數(shù)蒸鍍?cè)拥淖鴺?biāo) 產(chǎn)生隨機(jī)數(shù)蒸鍍?cè)与S機(jī)擴(kuò)散 如果沒有遇到其他原子則繼續(xù)擴(kuò)散 如果遇到其他原子則凝聚下來,Hit-and-stick DLA model programm,初始條件：原點(diǎn)有一原子，范圍為m*n。 計(jì)算程序：,計(jì)算模擬所得的圖形,四方格子生長(zhǎng)的圖形,三角格子生長(zhǎng)出的圖形,分形圖形,Hit-and-stick DLA model,薄膜生長(zhǎng)初期階段的實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果,PRL 70 (1993) 3943,PRL

16、76 (1996) 2366,PRL 76 (1996) 1304,計(jì)算得到分形圖形,但實(shí)驗(yàn)上沒有觀察到在正方表面晶格上形成的分形生長(zhǎng)圖形,實(shí)驗(yàn)觀察到的分形生長(zhǎng)圖形比較粗,實(shí)際計(jì)算機(jī)模擬需要加入更多的考慮：,計(jì)算程序中可以改變參數(shù)和規(guī)則：,改變坐標(biāo)系 凝聚是有選擇的 擴(kuò)散是有限步數(shù)的,襯底表面的對(duì)稱性：四方還是六角 邊界情況 擴(kuò)散是無限還是有限的,薄膜生長(zhǎng)形成分形圖形,對(duì)于擴(kuò)散步數(shù)加以限制(6),-產(chǎn)生新的成核中心,有選擇的凝聚:,計(jì)算得到的圖形有一些變化,兩個(gè)位置凝聚幾率不等,Simulation 需要考慮到原子在邊角上的擴(kuò)散和凝聚涉及到的近臨數(shù),密排六角: Ve(1)=0.5eV， Ve(

17、2)= 0.35eV 正方形: Ve=0.45eV，Ve=0.35eV， 臺(tái)面:Vd=0.25 eV,實(shí)際的薄膜生長(zhǎng)圖形枝叉寬度隨溫度變化，分形枝晶，考慮原子在密排六角襯底上繞過島角的擴(kuò)散各向異性后，計(jì)算模擬得到的圖形應(yīng)該和實(shí)驗(yàn)是一致的。,利用改進(jìn)的計(jì)算模擬模型，得到和實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致的圖形,Hit-and-stick DLA model simulation,產(chǎn)生隨機(jī)數(shù)蒸鍍?cè)幼鴺?biāo),產(chǎn)生隨機(jī)數(shù)原子擴(kuò)散方向,是否遇到其它原子,是,與其它原子凝聚在一起,否,Hit-and-stick,對(duì)凝聚和擴(kuò)散的限制,對(duì)凝聚和擴(kuò)散的限制可以得到與實(shí)驗(yàn)可比擬的結(jié)果,隨著計(jì)算機(jī)速度的大幅度提高，對(duì)于較復(fù)雜系統(tǒng)的計(jì)算模

18、擬成為可能，對(duì)薄膜生長(zhǎng)進(jìn)行的研究增加了一個(gè)有用的工具-計(jì)算模擬 由于計(jì)算機(jī)模擬可以改變很多參數(shù)來討論實(shí)際過程，因此計(jì)算機(jī)模擬對(duì)于理解薄膜生長(zhǎng)是十分重要的 計(jì)算模擬的重要性在于將物理分析和實(shí)驗(yàn)工作聯(lián)系到一起,如何將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、微觀參量和計(jì)算模擬參數(shù)聯(lián)系到一起 ??？,溫度降低島密度升高,與實(shí)驗(yàn)的對(duì)照：一個(gè)好觀察量是島密度，一個(gè)好改變量是溫度,利用STM測(cè)量了島密度隨溫度的變化,在同樣的淀積量情況下 島密度隨溫度升高而下降 在log-1/T圖上島密度隨溫度線性變化,由熱力學(xué)模型可以理解：薄膜生長(zhǎng)初期島密度是由增原子在表面的擴(kuò)散和臨界成核情況共同決定的。,原子在表面的擴(kuò)散頻率,其中ns為表面的振動(dòng)頻率，

19、 DGS為表面擴(kuò)散激活能,當(dāng)氣壓變化時(shí)（沉積速率的變化）臨界成核半徑和自發(fā)凝結(jié)勢(shì)壘改變?yōu)?薄膜沉積速率升高使得核細(xì)化，容易成核并密度增加。,沉積溫度升高則過冷度下降，過飽和度下降。對(duì)應(yīng)于初始成核體積變大，成核密度減少。,臨界成核半徑和自發(fā)凝結(jié)勢(shì)壘為,薄膜生長(zhǎng)初期階段,對(duì)于擴(kuò)散步數(shù)加以限制(6),-產(chǎn)生新的成核中心,吸附其它原子，形成新的穩(wěn)定成核中心,吸附其它原子，形成新的穩(wěn)定成核中心,薄膜生長(zhǎng)初期島密度是由增原子在表面的擴(kuò)散和形成穩(wěn)定成核中心共同決定的,假使兩個(gè)原子就形成了穩(wěn)定的成核中心 原子不斷被淀積在襯底上并在表面擴(kuò)散 當(dāng)兩個(gè)原子遇到一起時(shí)將形成穩(wěn)定成核中心 薄膜生長(zhǎng)初期島密度由淀積速率和

20、擴(kuò)散決定 襯底溫度通過影響表面擴(kuò)散而影響島密度,其中ns為表面的振動(dòng)頻率， DGS為表面擴(kuò)散激活能,原子在表面的擴(kuò)散和臨界成核,動(dòng)力學(xué)Monte Carlo 模擬需要考慮,利用簡(jiǎn)單的Hit-and-stick DLA模型計(jì)算程序，對(duì)于擴(kuò)散步數(shù)加以限制。在簡(jiǎn)單的Hit-and-stick DLA模型計(jì)算程序中，原子在沒有遇到其它原子之前是可以進(jìn)行無限擴(kuò)散的。現(xiàn)在我們?cè)O(shè)定原子在擴(kuò)散m步無論是否遇到其它原子也將凝聚下來。預(yù)計(jì)計(jì)算得到的圖形會(huì)有什么變化？該情況是否對(duì)應(yīng)于實(shí)際過程中的參數(shù)變化。,在模擬計(jì)算中為 t=1/ns,在模擬計(jì)算中需要考慮淀積速率和凝聚條件,島密度隨溫度變化的數(shù)據(jù) ns 和DGS,其中ns為表面的振動(dòng)頻率， DGS為表面擴(kuò)散激活能,在沉積速率不變情況下，吸附原子在找到一個(gè)島并穩(wěn)定吸附上去的平均距離與擴(kuò)散率,即表面振動(dòng)頻率和表面擴(kuò)散激活能有關(guān)并與島密度相聯(lián)系。,在固定的淀積量情況下測(cè)量得到了島密度