不同基片對(duì)BiFeO3薄膜的結(jié)構(gòu)及其表面形貌的影響

長(zhǎng) 春 大 學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙共 23 頁(yè) 第 1 頁(yè)裝訂線第一章 緒論1.1 多鐵性材料與磁電效應(yīng)鐵電材料是一類(lèi)電介質(zhì)功能材料，在傳感、驅(qū)動(dòng)、信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域占據(jù)重要地位，形成“ 鐵電物理學(xué)”等學(xué)科。磁性材料更是涉及面廣，特別是在信息存儲(chǔ)中仍占主導(dǎo)地位，磁存儲(chǔ)技術(shù)的發(fā)展產(chǎn)生了“自旋電子學(xué)”等新興學(xué)科。通常，鐵電材料是電絕緣的，所以過(guò)渡金屬中 d 殼層應(yīng)為 d0，而磁性材料是導(dǎo)電的，所以過(guò)渡金屬的 d殼層應(yīng)為 dn，因此，這二者本身是矛盾的。因而兩類(lèi)材料通常是不兼容的分屬兩個(gè)不同的獨(dú)立領(lǐng)域。多鐵性材料則是將這兩類(lèi)不同的特性集于一身，呈現(xiàn)鐵電、(反)鐵磁、鐵彈等兩種或兩種以上鐵性有序共存，更為重要的是，由于多種序參量之間的相互耦合作用會(huì)產(chǎn)生新的效應(yīng)，例如，鐵電/壓電與磁性耦合產(chǎn)生磁電效應(yīng)，即材料在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生電極化，或者外電場(chǎng)調(diào)控磁性能，如圖 1.1 所示。多鐵性(磁電)材料是一種新型多功能材料，不但能用于單一鐵性材料的應(yīng)用領(lǐng)域，更在新型磁-電傳感器件、自旋電子器件、新型信息隨機(jī)存儲(chǔ)器件等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景；另一方面，多鐵性磁電耦合的物理內(nèi)涵涉及到電荷、自旋、軌道、晶格等凝聚態(tài)物理多個(gè)領(lǐng)域范疇；因而， 已成為國(guó)際上一個(gè)新的前沿研究領(lǐng)域 1,2。從學(xué)科內(nèi)涵看，多鐵性材料將傳統(tǒng)上缺乏內(nèi)稟聯(lián)系的鐵電與磁性?xún)纱箢?lèi)材料與電子、 信息和能源產(chǎn)業(yè)密切聯(lián)系的學(xué)科領(lǐng)域有機(jī)結(jié)合起來(lái)，并賦予其新的學(xué)科內(nèi)容。圖 1.1 鐵電與鐵磁相與調(diào)控長(zhǎng) 春 大 學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙共 23 頁(yè) 第 2 頁(yè)裝訂線1.2 發(fā)展現(xiàn)狀與主要趨勢(shì)現(xiàn)在對(duì)鐵電和鐵磁共存的多鐵性材料是研究最熱門(mén)的，這種材料不僅同時(shí)具有鐵電性和鐵磁性，而且還存在著這兩種性能的耦合，也就是說(shuō)可由電場(chǎng)誘導(dǎo)產(chǎn)生磁極化，同時(shí)磁場(chǎng)也可以誘發(fā)電極化，即磁電偶合效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)多功能器件的集成化，從而促進(jìn)器件的微型化。多鐵性材料的存在不僅開(kāi)闊了基礎(chǔ)科學(xué)的發(fā)展，同時(shí)這類(lèi)具有多功能的鐵性材料為新一代的器件設(shè)計(jì)提供了新的材料準(zhǔn)備，例如信息存儲(chǔ)器、換能器、自旋電子器件等。這類(lèi)材料在材料科學(xué)及凝聚態(tài)物理領(lǐng)域有非常廣的研究前景，研究題目比較豐富，隨著更一步的研究，很多新穎的應(yīng)用將會(huì)被人們發(fā)現(xiàn)，也就是說(shuō)多鐵性材料在未來(lái)通信、計(jì)算機(jī)、航空航天等領(lǐng)域有著不可估量的重要位置。近十年以來(lái)，隨著材料制備技術(shù)、表征手段和理論計(jì)算的進(jìn)步，以及現(xiàn)代信息社會(huì)對(duì)新型信息功能器件的迫切需求，多鐵性材料及其器件的研究迎來(lái)了前所未有的快速發(fā)展。國(guó)際著名的 Nature，Science 等期刊相繼報(bào)道了多鐵性材料中豐富的物理內(nèi)涵和新穎的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，在世界范圍內(nèi)掀起對(duì)多鐵性的極大關(guān)注，以論文形式發(fā)表的研究成果呈指數(shù)性增長(zhǎng)。2005 年以來(lái)，在素有材料研究領(lǐng)域“風(fēng)向標(biāo)”之稱(chēng)的美國(guó)材料研究學(xué)會(huì)(MRS)系列會(huì)議上，每年大會(huì)都將 “多鐵性與磁電”列為大會(huì)的分會(huì)之一，吸引了眾多研究者參與和關(guān)注。2007 年底， Science“Areas To Watch”更是將多鐵性材料列為未來(lái)世界范圍內(nèi)最值得關(guān)注七大前沿?zé)狳c(diǎn)研究領(lǐng)域之一(歐洲大型強(qiáng)子對(duì)撞機(jī)、微 RNA、人造微生物、古基因組學(xué)、多鐵性、人類(lèi)微生物組、大腦神經(jīng)回路) ，這是近十多年來(lái)整個(gè)材料領(lǐng)域的唯一入選項(xiàng)。目前， 美國(guó)、德國(guó)、法國(guó)、 日本等國(guó)家紛紛投入大量資源開(kāi)展有關(guān)多鐵性材料的研究，我國(guó)的多鐵性材料研究也在蓬勃發(fā)展，在部分研究領(lǐng)域處于國(guó)際領(lǐng)先地位。多鐵性磁電材料的研究范圍主要包括:1)磁功能材料科學(xué)(鐵電材料、磁性材料、多鐵性磁電材料)；2)凝聚態(tài)物理學(xué)(強(qiáng)關(guān)聯(lián)凝聚態(tài)體系、自旋-軌 道-電荷-晶格相互作用) ；3)自旋電子學(xué)(自旋電子學(xué)、磁電子學(xué)、多鐵性磁電子學(xué))；4)電子器件物理與技術(shù)。1.3 多鐵性材料的性能鐵電性：首先發(fā)現(xiàn)鐵電性的是法國(guó)人有鐵電性的物質(zhì)被稱(chēng)為鐵電體。鐵電體具有自發(fā)極化，長(zhǎng) 春 大 學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙共 23 頁(yè) 第 3 頁(yè)裝訂線且其矢量的取向隨著外電場(chǎng)的改變而改變。鐵電體的晶體結(jié)構(gòu)影響著鐵電體的自發(fā)極化的產(chǎn)生，兩者是密切相關(guān)的。主要的機(jī)制有：氧鍵中進(jìn)行有序化運(yùn)動(dòng)的質(zhì)子、具有擇優(yōu)分布特點(diǎn)的氧氧根集團(tuán)、氧八面體中偏離中心運(yùn)動(dòng)的離子以及具有極性分布的其他離子集團(tuán)等等。對(duì)于鐵電薄膜而言，具有鐵電性就一定具有介電性和壓電性。介電性：當(dāng)電容器的介質(zhì)為某種比較均勻的電介質(zhì)時(shí)，將其置于兩極中間，在電介質(zhì)極化的作用下，電容器的電容量會(huì)比真空為介質(zhì)時(shí)的電容量增加很多倍，這就是材料的介電性。材料的介電性能包括介電常數(shù)、介電損耗、介電溫譜和介電頻譜等。介電常數(shù)是指以電極化的方式傳遞、存儲(chǔ)或記錄電的作用。介電損耗是指電介質(zhì)在電場(chǎng)作用下存在電能的損耗。介電溫譜是指介電常數(shù)隨溫度的變化。介電頻譜是指介電常數(shù)隨外界頻率的變化。壓電性：當(dāng)不存在對(duì)稱(chēng)中心的晶體受到外力作用時(shí)，晶體在發(fā)生形變的同時(shí)極化狀態(tài)也會(huì)隨著發(fā)生變化，在其內(nèi)部建立電場(chǎng)，介質(zhì)在機(jī)械力的作用下而發(fā)生極化的現(xiàn)象被稱(chēng)為壓電效應(yīng)。產(chǎn)生壓電效應(yīng)的前提條件是晶體結(jié)構(gòu)上的不對(duì)稱(chēng)。壓電效應(yīng)產(chǎn)生的原因是，晶體在外力的作用下產(chǎn)生形變，使得正負(fù)電荷的中心發(fā)生分離，從而產(chǎn)生了偶極矩，因此顯現(xiàn)出了一定的極性。所以對(duì)于種點(diǎn)群來(lái)說(shuō)，只有 20 種可能具有壓電性。鐵磁性：材料的磁性來(lái)自于原子內(nèi)部電子產(chǎn)生的磁矩，而磁矩則是由電子磁矩產(chǎn)生。電子存在著繞原子核旋轉(zhuǎn)的運(yùn)動(dòng)、自身旋轉(zhuǎn)的運(yùn)動(dòng)和外加電場(chǎng)引起的運(yùn)動(dòng)，所以電子磁矩則是由電子的軌道磁矩；（電子的自旋磁矩；（電子的誘發(fā)磁矩三部分組成。按照波爾的原子軌道理論，原子內(nèi)的電子是圍繞著原子核在一定的軌道上運(yùn)動(dòng)的。電子沿軌道的運(yùn)動(dòng)，相當(dāng)于一個(gè)圓電流，進(jìn)而產(chǎn)生了軌道磁矩。電子自旋磁矩是由電子電荷的自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的。如圖 2 所示。長(zhǎng) 春 大 學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙共 23 頁(yè) 第 4 頁(yè)裝訂線+Magnetic momentElectronAtomic nucleusOrbital軌 道 磁 矩ElectronMagnetic momentDirection of spinSpin自 旋 磁 矩圖 1.2 磁性的來(lái)源在外磁場(chǎng)的作用下，自旋磁矩只能與軌道磁矩平行或者是反平行。在晶體中，由于晶格場(chǎng)影響著電子的軌道磁矩，而且電子軌道磁矩的方向是變化的，所以要想形成一個(gè)聯(lián)合的磁矩是不可能的，導(dǎo)致對(duì)外的磁矩為零。所以對(duì)于很多磁性材料來(lái)說(shuō)，磁性主要來(lái)源于電子的自旋磁矩。但是當(dāng)原子中的電子殼層被完全填滿(mǎn)，電子的自旋磁矩和總軌道磁矩就會(huì)相互抵消，此時(shí)對(duì)材料的磁性就沒(méi)有了任何的貢獻(xiàn)。電子和原子磁偶極子對(duì)外加磁場(chǎng)的響應(yīng)決定了材料的磁性種類(lèi)。表 1 為不同磁性體中磁矩排列的方式。當(dāng)原子具有滿(mǎn)電子殼層結(jié)構(gòu)時(shí)，電子軌道磁矩和自旋磁矩都為零，而且在外磁場(chǎng)的作用下，會(huì)感生出一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的磁矩，這便為抗磁性。根據(jù)磁偶極子之間的相互作用，磁性又分為順磁性；鐵磁性；反鐵磁性和鐵氧體磁性。表 1 不同磁性的不同磁矩排列分類(lèi) 原子磁矩 M-H 特征 1/-T 特征 物質(zhì)實(shí)例鐵磁性Fe、 Co、Ni、Gd、 Tb、Dy 等元素及其合金、金屬間化合物等；FeSi、NiFe 、CoFe、SmCo、NdFeB、CoCr、CoPt 等。強(qiáng)磁性亞鐵磁性各種鐵氧體材料，（Fe、Ni、Co 氧化物）；Fe、Co 等與重稀土類(lèi)金屬形成的金屬間化合物等。長(zhǎng) 春 大 學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙共 23 頁(yè) 第 5 頁(yè)裝訂線順磁性O(shè)s、Pt、Rh、Pd 等；Ia族（Li、Na、K 等）；IIa族（Be、Mg 、Ca 等）；NaCl、KCl的 F 中心。弱磁性反鐵磁性Cr、Mn、Nd、Sm、Eu 等3d 過(guò)渡元素或稀土元素；還有MnO、MnF2等合金、化合物等?？勾判訡u、Ag 、Au；C、Si 、Ge； N、P、As、Sb 、 Bi；S、Te、Se；F、 Cl、Br、I；He、Ne、Ar、Kr、Xe、 Rn。順磁性：材料有一個(gè)固有的原子磁矩，但是各個(gè)原子磁矩的方向混亂，宏觀表現(xiàn)為沒(méi)有磁性，在磁化磁場(chǎng)的作用下，原子磁矩會(huì)感應(yīng)出一個(gè)與外磁性方向一致的磁化強(qiáng)度，但是數(shù)值很小，僅顯示出比較弱的磁性。鐵磁性材料的磁矩相互偶合，即使在沒(méi)有外加磁性的情況下，也可以呈現(xiàn)出同一個(gè)方向一致的排列，具有很大的磁化系數(shù)，表現(xiàn)出較強(qiáng)的磁性。反鐵磁性的磁矩呈反向平行排列，而且每個(gè)磁矩的大小相等、方向相反，因此反鐵磁性的宏觀磁性等于零，只有在很強(qiáng)的外磁場(chǎng)作用下才能顯示出微弱的磁性。鐵氧體磁性的磁矩像反鐵磁性的磁矩一樣呈現(xiàn)出反向平行排列，但是每個(gè)磁矩的大小是不相等的，進(jìn)而產(chǎn)生了凈磁矩，表現(xiàn)出強(qiáng)的磁性。1.4 多鐵性材料的研究進(jìn)展多鐵性材料同時(shí)具有鐵電、鐵磁和鐵彈性能中的兩種或者三種，彌補(bǔ)了單一性能材料的局限性，而且鐵電性和鐵磁性的共存使得這類(lèi)材料具有了重要的磁電偶合長(zhǎng) 春 大 學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙共 23 頁(yè) 第 6 頁(yè)裝訂線效應(yīng)。這類(lèi)材料是伴隨著磁學(xué)、鐵電學(xué)等物理學(xué)理論的發(fā)展而被發(fā)現(xiàn)的。20 世紀(jì) 20年代，A. Boguslavsky 預(yù)測(cè)到了雙極子物質(zhì)的存在，即同時(shí)具有電極子和磁極子的物質(zhì)。到了 1960 年，Astrov，Rado 等人發(fā)現(xiàn)具有磁電偶合 Cr2O3 效應(yīng)。20 世紀(jì) 70 年代，前蘇聯(lián)的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物中同時(shí)存在自發(fā)的自旋磁化和電極化，而且鐵電性和鐵磁性的同時(shí)存在不相互抵觸，電子自旋有序的交換作用是磁有序的主要來(lái)源，而晶格中電荷密度的重新分布導(dǎo)致了鐵電有序；除此之外，亞晶格間的有序電矩和有序磁矩也相互耦合產(chǎn)生磁電效應(yīng)。自此之后，人們就開(kāi)始了對(duì)多鐵性材料系統(tǒng)而廣泛的研究。多鐵性材料可分為單相多鐵材料和多相多鐵材料復(fù)合多鐵材料兩種。長(zhǎng) 春 大 學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙共 23 頁(yè) 第 7 頁(yè)裝訂線2 多鐵性材料磁性的控制與掌握2.1 控制磁性與熱能多鐵性材料結(jié)合多個(gè)參數(shù)，提供了一個(gè)令人興奮的耦合現(xiàn)象方式，如電子和磁耦合現(xiàn)象秩序。通過(guò)外延生長(zhǎng)和異質(zhì)外延，研究人員增加高質(zhì)量的薄膜和多鐵性BiFeO3 的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。鐵電和反鐵磁性的域結(jié)構(gòu)和耦合這兩個(gè)秩序之間有關(guān) BiFeO3的參數(shù)正在研究當(dāng)中。我們描述我們對(duì)于電氣控制系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)丶屬性和新功能之間聯(lián)系的理解（包括磁性） ，使用 BiFeO3 作為模型的電氣控制系統(tǒng)。磁電效應(yīng)的材料提供了一個(gè)很好的機(jī)會(huì)利用電場(chǎng)來(lái)控制鐵磁性。磁電耦合是指電和磁之間的耦合參數(shù)理論上假設(shè)為 1，對(duì)于利用這些性能去實(shí)現(xiàn)設(shè)備架構(gòu)它有著強(qiáng)烈的興趣。單相多鐵性材料在外界條件當(dāng)中顯示同時(shí)自發(fā)磁化和極化的現(xiàn)象，仍像大多數(shù)系統(tǒng)(就如同水錳礦一樣 )只有在溫度低于 9 或 10 度的條件下才能夠顯示出來(lái)。另外，熱能可以被合成為一個(gè)復(fù)合的系統(tǒng)，例如作為一個(gè)由磁致伸縮和壓電材料所組成的復(fù)合型的產(chǎn)品屬性 11,12。因此，關(guān)于繼續(xù)尋找新的單相和復(fù)合多鐵性材料表現(xiàn)出對(duì)溫度的高要求。一個(gè)多鐵性材料，然而，在振興大型鐵電極化后報(bào)告結(jié)合有趣的磁性BiFeO3(鐵酸鉍 )的領(lǐng)域起到了至關(guān)重要的作用。大鐵電極化 BFO 外延的薄膜與弱極化現(xiàn)象的觀察相比是鮮明的在早期階段，但在與理論結(jié)果中協(xié)調(diào)的比較不錯(cuò)。研究的中心 BFO 是一個(gè)室溫多鐵性材料高鐵電居里溫度和反鐵磁性很高的奈爾溫度。因此它提供了激動(dòng)人心的潛在的空間溫度集成設(shè)備，如果有秩序之間的耦合參數(shù)，就像在低溫條件下的水錳礦狀況一樣。有鑒于此，我們探索 BFO 系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和性能之間的相互作用。2.2 BFO 的結(jié)構(gòu)和性能鐵電狀態(tài)是通過(guò) Bi 離子相對(duì)于 FeO6 正八面體發(fā)生一個(gè)大的位移而實(shí)現(xiàn)的。產(chǎn)生這種結(jié)構(gòu)的結(jié)果是由兩個(gè)重要的因素引起的。首先，鐵電極化是由沿著 晶向形成八個(gè)可能的極化變異，對(duì)應(yīng)于四個(gè)異型結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。第二，BFO 的反鐵磁性的 G 類(lèi)型秩序，和鐵磁矩是一致的。鐵磁性和反鐵磁性之間相鄰。此外，BFO 具有旋轉(zhuǎn)擺線結(jié)構(gòu)和擇優(yōu)取向的反長(zhǎng) 春 大 學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙共 23 頁(yè) 第 8 頁(yè)裝訂線鐵磁性對(duì)齊旋轉(zhuǎn)，垂直于鐵電極化方向與六個(gè)等效軸內(nèi)如圖 1.3 所示。圖 1.3 BFO 的晶體結(jié)構(gòu)及電極化方向示意圖反鐵磁性耦合鐵電極化。BFO 薄膜最近的研究顯示出一個(gè)大鐵電極化，以及一個(gè)小凈磁化的存在是由 Dzyaloshinskii-Moriya 類(lèi)型造成的傾斜的反鐵磁性的子格。 2.3 研究 BFO 的多鐵性質(zhì)：探索這種材料系統(tǒng)，研究個(gè)體是至關(guān)重要的秩序參數(shù)。這包括鐵電和調(diào)查磁特性，以及這種秩序之間的耦合參數(shù)。在過(guò)去，BFO 的鐵電性質(zhì)還不清楚，尤其是早期發(fā)表的報(bào)告顯示出相當(dāng)?shù)偷淖园l(fā)偏振。然而，隨著 BFO 的外延薄膜的生長(zhǎng)，它已經(jīng)清楚地證明，BFO 確實(shí)有一個(gè)大鐵電極化。與此同時(shí)，兩個(gè)限制因素高泄漏問(wèn)題水流和電觸點(diǎn)兩個(gè)問(wèn)題的解決仍然困難重重。最近有關(guān)于 BFO 薄膜在 DyScO3(DSO)基板上生長(zhǎng)的研究成果已經(jīng)證明能夠?qū)崿F(xiàn)理想鐵電行為。鋒利的鐵電循環(huán)甚至可以在低頻率下獲得并測(cè)量顯示出低泄漏水平。長(zhǎng) 春 大 學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙共 23 頁(yè) 第 9 頁(yè)裝訂線第二章 樣品的制備與表征2.1 磁控濺射法2.1.1 簡(jiǎn)單介紹磁控濺射儀的工作原理利用磁控濺射的方法制備 BiFeO3 薄膜，其工作原理主要是由于電子在受到電場(chǎng)作用的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生很大的加速度，從而高速飛向基片，這樣一來(lái)也就不可避免的與氬離原發(fā)生碰撞。導(dǎo)致磁控濺射儀中會(huì)產(chǎn)生很多的氬離子和電子，相應(yīng)的電子會(huì)直接飛向基片，而氬離子便會(huì)撞擊靶材，接著分離出靶材原子，沉積在基片上形成薄膜。圖 2.1 磁控濺射原理圖磁控濺射是靶材與入射粒相互碰撞的過(guò)程，入射粒子在靶中經(jīng)歷復(fù)雜的散射過(guò)程，與靶材原子的碰撞，導(dǎo)致一部分動(dòng)量會(huì)相應(yīng)的傳給靶材原子，接受過(guò)動(dòng)量傳遞的靶材原子進(jìn)而會(huì)與其他的靶材原子發(fā)生碰撞，形成級(jí)聯(lián)反應(yīng)。在此過(guò)程中，表面附近的一些原子就會(huì)因獲得足夠的能量，濺射出來(lái)，隨之離開(kāi)靶材。2.1.2 磁控濺射方法的操作流程長(zhǎng) 春 大 學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙共 23 頁(yè) 第 10 頁(yè)裝訂線（1）清洗基片：用鑷子取出單晶硅片，并標(biāo)記出相應(yīng)的晶面指數(shù)，確定是（001）還是（100） 。然后放入經(jīng)過(guò)預(yù)先清洗處理過(guò)的燒杯中，接下來(lái)第一步要做的便是在燒杯中加入適量的丙酮液體，此時(shí)要注意，加入丙酮的量不能太少，否則在清洗過(guò)程中燒杯漂起，容易傾倒。將燒杯放入到超聲波清洗儀器中去，取出一張干凈干燥的濾紙放于燒杯口處，然后開(kāi)始清洗工作，設(shè)定清洗為十分鐘，待十分鐘后取出燒杯。將燒杯中使用過(guò)的丙酮倒入廢液收集器中，此刻應(yīng)該注意，傾倒