離子篩畢業(yè)論文

第一章 文獻綜述及選題1.1 沸石分子篩1.1.1 沸石分子篩簡介1756 年，瑞典一位礦物學家 A.F.Cronstedt 發(fā)現在加熱一種晶體礦物時熔融和沸騰的現象發(fā)生，便把這種礦物叫做沸石(zeolite) 1。沸石分子篩是一族具有四面體結構的多孔結晶形硅鋁酸鹽的總稱。 “分子篩 ”故名詞義是一種在分子水平上能夠篩分物質的多孔材料，它包括沸石分子篩、磷酸鋁分子篩和介孔材料，是很重要的催化劑(催化劑載體)、吸附劑和離子交換劑。根據國際標準命名(IUPAC)2對多孔材料的劃分，將分子篩按其孔徑尺寸分為三類，即孔徑小于 2納米的為微孔分子篩(micropore)，孔徑介于 2-50 納米之間的為介孔分子篩(mesopore)，孔徑大于 50 納米的為大孔分子篩(macropore) 。1.1.2 沸石分子篩的晶體結構鋁氧四面體(AlO 4) 和硅氧四面體(SiO 4)是構成硅鋁沸石分子篩骨架的最基本結構單元。由于 Al 是正三價的，即鋁氧四面體帶有一個負電荷，因此需要有帶正電荷的陽離子來中和其電負性，從而使整個骨架呈電中性。骨架中氧原子把硅氧四面體和鋁氧四面體連接起來，即相鄰的鋁氧四面體(AlO 4) 和硅氧四面體(SiO 4)共用同一個氧原子，該氧原子被稱為氧橋。氧橋把鋁氧四面體 (AlO4) 和硅氧四面體(SiO 4)連接成環(huán)，環(huán)上的四面體再通過氧橋互相連接，從而構成了三維骨架的孔穴( 籠或空腔)。因此，分子篩的結構可以從三個層次來表述：第一個結構層次即為構成分子篩骨架的硅氧四面體(SiO 4)和鋁氧四面體(AlO 4)；第二個結構層次即四面體通過氧橋相互連接的環(huán)，環(huán)可以大小不同，按成環(huán)的氧原子數劃分，有五元環(huán)、六元環(huán)、十元環(huán)、十八元環(huán)等。環(huán)是分子篩的通道孔口，可以對通過的分子起到篩分作用；第三個結構層次即氧環(huán)通過氧橋互相聯結形成具有三維空間的多面體。多面體中有中空的籠，籠是分子篩結構的重要特征。各種多元環(huán)在三維空間相互聯結，可形成更復雜的、中空的多面體，這些多面體再進一步排列，即構成沸石的骨架結構。因此，這樣的硅(鋁)氧骨架結構是非?？諘绲模哂性S多排列整齊的晶穴、晶孔和孔道。金屬陽離子就存在其中，水分子更是充滿整個空曠的骨架。其它陽離子可以把沸石中的陽離子交換出來，從而決定了沸石分子篩的離子交換性能。通過加熱沸石分子篩可以把其中的水脫去，硅(鋁) 氧骨架也可在一定條件下發(fā)生變化(例如部分脫鋁等)。沸石的這些結構特點，正是它具有各種特性的內在原因 3。1.2 鈦硅分子篩1.2.1 鈦硅分子篩簡介自 1983 年，Taramasso 及其合作者首次成功地合成了含鈦的分子篩催化劑TS-1 后，含鈦分子篩的合成及應用研究受到人們廣泛重視。鈦硅分子篩，其特征在于該分子篩具有由兩套十元環(huán)孔道和一套九元環(huán)孔道交錯組成的三維孔道結構，它的第一套大體平行的孔道由四配位原子組成的十元環(huán)構成；第二套孔道也是由四配位原子組成的十元環(huán)構成，并與第一套孔道相互垂直交錯；第三套孔道與第一、第二套孔道交錯，并由四配位原子組成的九員環(huán)構成。1.2.2 鈦硅分子篩的結構及性質研究表明，鈦硅分子篩中的骨架鈦為完美的四面體結構TiO 4，它隨機地分布在分子篩骨架中，Ti-O 鍵長為 0.1800.181nm。Ti 進入分子篩骨架改變了單元晶胞的參數。研究發(fā)現，晶胞常數與骨架鈦(而不是非骨架鈦)的含量呈線形關系。除了骨架 Ti 的環(huán)境和狀態(tài)外，金屬雜質、非骨架 TiO2 和分子篩的酸性等對該分子篩的催化活性及選擇性都有顯著影響。1.2.3 鈦硅分子篩的應用進展鈦硅分子篩不僅機械、熱和輻照穩(wěn)定性高，而且具有均一的離子交換位置和微孔結構，特別適合于分離微量的、化學性質相似的元素。鈦硅分子篩在有機化合物氧化反應中的作用是眾所周知的，由于分子篩具有規(guī)整的孔道結構和較大的比表面積等特點，在分子篩骨架中引入具有氧化還原能力的雜原子，以制備新型的催化氧化催化劑，可用于有機分子的選擇性氧化，尤其是在溫和條件下有 H2O2 參與的選擇性氧化，目前研究較多的有苯和苯酚的輕基化、烯烴的環(huán)氧化、環(huán)己酮的氨氧化等。鈦硅分子篩是近幾年來分子篩科學中發(fā)展最快的領域之一。1.3 ETS-4分子篩的簡介及發(fā)展（包括離子交換方面）1.3.1 ETS-4分子篩的簡介1990 年 Kuznicki 首次制備了一種全新的小孔鈦硅分子篩EngelhardTitanosilicalite4(簡稱 ETS-4)。ETS-4 具有 010方向的一維孔道體系由于 ETS-4 的骨架可通過升高溫度使骨架系統(tǒng)失水縮合生成，使分子篩晶體內部有效孔徑(0.30.4nm)大小可調，賦予了 ETS-4 分子篩獨一無二的特點，ETS-4結構中包含有 O-Ti-O-Ti-O 鏈，這些鏈具有量子阻隔效應，可以作為一維的單原子量子線，這使得 ETS-4 分子篩可能在非線性光學、化學傳感器以及光化學中得以應用。1.3.2 ETS-4分子篩的制備首先將一定量的 H2O、NaOH、Na 2SiO4 混合，劇烈攪拌至澄清，同時將適量的 H2O、H 2SO4、TBOT 混合攪拌至澄清?；旌仙鲜?2 步制得的澄清溶液，劇烈攪拌 1h 得乳白色溶膠。將一定量的溶膠(合成液的摩爾配比為 n(SiO2):n(TiO2):n(Na2O):n(H2SO4):n(H2O)=3.6:1.0:5.5:x:230.2，x=3.3 4.4)倒入不銹鋼反應釜中，后垂直放入負載晶種的支撐體，在 175下反應一定時間。合成的膜用大量的去離子水清洗后烘干。晶種合成液的摩爾配比為 n(TiO2)：n(SiO 2)：n(NaOH) ：n(H2O2)：n(H 2O)=1.0:0.09:1.4:0.8:67.5，反應溫度為 200，合成時間為 24h。1.3.3 ETS-4分子篩的發(fā)展1.4 分子篩的離子交換方法1.4.1 水溶液交換法水溶液離子交換法是常用的交換方法。這種方法要求欲交換的陽離子在水溶液中以陽離子( 簡單的或絡合的)狀態(tài)存在，水溶液的 pH 值范圍應不破壞沸石分子篩的晶體結構。沸石分子篩與某種金屬鹽的水溶液相接觸時，離子交換過程可用下面通式表示:A+Z-+BB +Z-+A+式中 Z-為沸石分子篩的陰離子骨架，A +為交換前沸石分子篩中含有的陽離子(一般為鈉離子) ，B +為水溶液中的金屬陽離子。常用的交換條件是：溫度為室溫至 100，時間為數分鐘至數小時，溶液濃度為 0.10.2mol /L。1.4.2 非水溶液交換法當所需要交換的金屬處于陰離子中，或者金屬離子是陽離子但它的鹽不溶于水，或者雖然鹽類溶于水(如 AlCl3，FeCl 3 等)，但溶液呈強酸性，容易破壞沸石分子篩骨架結構等情況下，此時采用非水溶液離子交換法。1.4.3 熔鹽交換法利用熔鹽溶液技術研究離子交換，可以消除溶劑效應的干擾。具有高離子化性的熔鹽，如堿金屬的鹵化物、硫酸鹽或硝酸鹽都可用來提供陽離子交換的熔鹽溶液，但要求形成熔鹽溶液的溫度必須低于沸石分子篩結構的破壞溫度。在熔鹽溶液中除有陽離子交換反應進行外，還有一部分鹽類藏在沸石分子篩籠內，因此可形成特殊性能的沸石分子篩。例如，將 Li，K ，Cs，Ag 或 Ti 等金屬離子的硝酸鹽與硝酸鈉混合，加熱到 330與沸石分子篩進行交換， 可將沸石分子篩中的鈉離子全部交換。若將交換度外推到微量時，這些陽離子的交換選擇順序為:Cs +Ti+Ag+K+Li+Na+，當交換度達到一定數值后，Cs+、Ti +、K +的選擇順序將到 Na+的后面。1.4.4 蒸汽交換法某些鹽類在較低溫度下就能升華為氣態(tài)，沸石分子篩可以在這種氣態(tài)環(huán)境中進行離子交換。例如氯化銨在 300即升華為氣態(tài)，沸石分子篩中的 Na+可與氯化銨蒸汽進行交換，氯化亞銅在 300以上也可升華，沸石分子篩非骨架陽離子可與其在此溫度下發(fā)生交換反應，克服其不溶于水及在水溶液中不穩(wěn)定，難以交換的缺陷。1.4.5 接觸誘導交換法研磨沸石分子篩和無機鹽的混合物，反應即可在室溫發(fā)生，生成鹵化鈉，稱為接觸誘導交換。用 XRD 可檢測到獨立相 NaOH 的生成，證明了接觸誘導離子交換反應的發(fā)生。此種類型的交換是在沸石分子篩和鹽的固態(tài)混合物中進行的，吸附在沸石分子篩中的結晶水在交換過程中參與反應。1.4.6 固相離子交換法固相離子交換的操作方法與接觸誘導交換法比較相似，但是反應需要前處理：即需將沸石分子篩高溫脫水，然后再將沸石分子篩粉末與欲交換的鹽晶體在研缽中混合研磨。在一定溫度下焙燒后，即可發(fā)現離子交換反應的發(fā)生。1.5 氣體的分離1.5.1 氣體分離的方法深冷法：早在 20 世紀 50 年代，人們就發(fā)明了深冷分離法。其原理是利用各組分相對揮發(fā)度的差異，先液化，再用精餾法將各類物質依其蒸發(fā)溫度的不同逐一加以分離。由于其能耗較高，使得在以下幾種情況可用吸附法來代替：待分離的關鍵組分之間的相對揮發(fā)度是在 1.2 到 1.5 之間或更低；進料中多半是易揮發(fā)組分，所需產品在原料中濃度很低；待分離的兩種組分具有重疊的沸點范圍；液化需要低溫和高壓；存在對吸附分離有利的其它因素，如氣體處理量規(guī)模不大或產品純度要求不是很高。低溫精餾分離方法能耗高高、設備投資大，只有在處理氣量較大( 每天幾百萬立方米)時才有經濟效益，而我國礦區(qū)煤層氣和城市垃圾填埋氣規(guī)模都較小且分散，顯然不適合低溫精餾分離方法。溶液吸收法：溶劑吸收包括物理溶劑吸收法和化學溶劑吸收法，物理溶劑吸收時不發(fā)生化學反應，溶劑減壓后釋放吸附質(不必加熱)，解吸后的溶液可循環(huán)使用。采用物理吸收法的關鍵是選用的吸收劑必須選擇性好、溶解度大、性能穩(wěn)定對設備無腐蝕?；瘜W溶劑吸收是根據吸附質和溶劑間的一種或更多的可逆反應來達到分離效果的。膜分離法：膜分離法是近 20 年發(fā)展起來的一種新的分離技術。膜分離是用合成的或天然的、具有選擇透過性的薄膜，以電位差或化學位差為推動力，對兩組分或多組分體系進行分級、分離、提純或富集的過程。氣體膜分離是借助氣體各組分在膜中的滲透率或透過量的不同實現的。目前，氣體膜分離技術主要用于H2、CO 2 的分離和回收，O 2、N 2 的富集、有機蒸汽的回收和空氣的脫水等方面。大多數氣體的膜分離都是根據擴散的差別，而人們所期望的是基于溶解度差異的分離，因為此種分離方法采用的膜結合了無機多孔物質和聚合物的優(yōu)點。吸附分離：吸附是在界面層中的一個或多個組分的濃度與它們在體相中的濃度不同的界面現象。直到六十年代初，吸附分離的開發(fā)使用還仍局限在工業(yè)排氣和空氣的凈化方面。隨著自身理論的不斷發(fā)展和新型吸附劑、新循環(huán)法的發(fā)明，吸附分離這一操作單元逐漸受到了人們的重視，是目前氣體分離領域中應用最廣，且最有前景的方法。變壓吸附技術：變壓吸附技術是利用不同組分在固體吸附劑上的吸附量、吸附速度、吸附力等方面的差異，以及吸附量隨壓力的變化而變化的特性，加壓條件下完成吸附過程，減壓脫附被吸附的組分，以實現氣體分離或提純和吸附劑循環(huán)使用的目的。PSA 技術于 1962 年實現工業(yè)規(guī)模的制氫。進入 70 年代，PSA 技術獲得了快速發(fā)展，工藝越來越完善，成本不斷降低，使用范圍越來越廣泛，成為近幾十年來發(fā)展最快的化工分離技術之一。1.5.2 N2和甲烷的分離ETS(Engelhard TitanoSilicate)是一類含有硅四面體和鈦八面體的混合氧化物，ETS-4 分子篩是這類合成微孔物質中的代表。ETS-4 最顯著的特征是鈦八面體僅通過四個氧橋與硅原子框架相連，這種平面連接與通常的微孔結構的三維連接是有區(qū)別的。其結構中，氧-鈦鏈沿010面延伸，在100面與硅酸鈦“橋聯單元”相連，在001 面與硅四面體相連。正是橋聯單元中鈦原子所處的這種協同環(huán)境，使得可吸附或可擴散的物質容易接近橋聯單元，結構上的這些特征為評價該類物質在吸附及催化方面的潛能提供了重要依據。合成的 ETS-4 一般為鈉型，熱穩(wěn)定性和吸附性能均不理想，當溫度接近 200時，其單晶結構會由于失水而坍塌為無定形物質，通過適當的離子交換可提高其熱穩(wěn)定性(Sr-ETS-4 失水溫度可達 350以上)，并實現精確的孔徑控制。通過升溫脫水壓縮，可調節(jié)晶體內部的有效孔徑大小，使其達到分離尺寸相似的分子的目的，即所謂的“分子門”作用。調節(jié) ETS-4 的有效孔徑使之允許較小的氮氣分子進入而將甲烷分子排除在孔外。Sr-ETS-4 對甲烷/氮氣的分離因子比 ETS-4 有所提高，但吸附量略有降低。由于 Sr-ETS-4 具有與甲烷分子直徑更接近的孔徑，其較之 Na-ETS-4 的分子篩分離作用更明顯，分離因子也更高。第二章 實驗試劑、儀器及實驗方法2.1 實驗方案實驗方案表格序號反應條件1 2 3 4 5SrCl2 質量分數（ %）5 15 20 25 30pH 7.5 8 9 10 11交換溫度（） 65 70 75 80 85交換時間（min ） 30 60 90 120 1502.2 實驗試劑表2-1 實驗中所用試劑原料一覽名稱 純度或主要成分 生產商氯化鍶（SrCl 2）去離子水（H 2O） 太原理工大學生產Na-ETS-4Sr-ETS-4氫氧化鈉（ NaOH）氨水（NH 3H2O）2.3 實驗設備實驗所用主要儀器設備列于表 2-2 中表 2-2 儀器設備儀器名稱 型號 生產廠家電熱鼓風干燥箱 101 北京市永光明醫(yī)療機械廠恒溫磁力攪拌器 81-2 上海司樂儀器廠高速離心機 SC-3616 科大創(chuàng)新股份有限公司中佳分公司集 熱 式 恒 溫 加 熱 磁 力 攪 拌 器 DF-101S 鞏義市予華儀器有限責任公司電子天平 FA2004N 上海精密科學儀器有限公司馬弗爐 SX2-4-10 天津東亞電爐廠XRDXRF2.4 表征儀器與測試方法2.4.1 分子篩的晶相表征 XRDXRD 即 X-ray diffraction ，X 射線衍射，通過對材料進行 X 射線衍射，分析其衍射圖譜，分析材料的成分等。X 射線是一種波長很短 (約為 200.06 埃)的電磁波，能穿透一定厚度的物質，并能使熒光物質發(fā)光、照相乳膠感光、氣體電離。在用電子束轟擊金屬“靶” 產生的 X 射線中，包含與靶中各種元素對應的具有特定波長的 X 射線，稱為特征（或標識）X 射線。X 射線是原子內層電子在高速運動電子的轟擊下躍遷而產生的光輻射，主要有連續(xù) X 射線和特征 X射線兩種。晶體可被用作 X 光的光柵，這些很大數目的原子或離子 /分子所產生的相干散射將會發(fā)生光的干涉作用，從而影響散射的 X 射線的強度增強或減弱。由于大量原子散射波的疊加，互相干涉而產生最大強度的光束稱為 X 射線的衍射線。滿足衍射條件，可應用布拉格公式：2dsin=n 應用已知波長的 X 射線來測量 角，從而計算出晶面間距 d，這是用于 X 射線結構分析；另一個是應用已知 d 的晶體來測量 角，從而計算出特征 X 射線的波長，進而可在已有資料查出試樣中所含的元素。X射線衍射法（XRD）是測定分子篩材料的晶體結構最有效工具。在分子篩測試中，X射線粉末衍射技術通常被用于新合成物質的鑒定或者合成后處理過程的監(jiān)控。通過 XRD，我們可以清楚看到我們所合成的樣品是否和標準譜圖相吻合，確定其特征峰，得出分子篩類型；同時還可以計算晶胞參數、硅鋁比以及結晶度等。在 X 射線粉末衍射法對分子篩材料的表征中，可以利用圖譜中的不同特征獲取許多有用信息，如峰位置、背景譜線、峰寬、峰強度等，根據這些信息可以確定物系的晶胞尺寸、有無無定形組分、堆積缺陷、晶體結構和結晶度等性質。X 射線衍射現象發(fā)現后，很快被用