化學分析測量誤差,不確定度評定和數(shù)據(jù)處理-20103

1化學分析測量誤差、不確定度評定和數(shù)據(jù)處理一、化學分析測量誤差1. 測量及其分類1.1 測量就是將待測量與選作計量標準的同類量進行比較得出其倍數(shù)的過程。倍數(shù)值稱為待測量的數(shù)值，選作的計量標準稱為單位，因此，表示一個被測對象的測量值必須包括數(shù)值和單位。1.2 根據(jù)測量方式測量分為直接測量和間接測量。直接測量：可直接從儀器或量具上直接讀出待測量大小的測量。例如：用天平稱取樣品的質(zhì)量；從滴定管上讀取溶液體積等。間接測量：待測量的量值是由若干個直接測量量值經(jīng)過一定的函數(shù)關系運算才獲得，這樣的測量稱為間接測載量。1.3 根據(jù)測量條件是否相同測量又可分為等精度測量和不等精度測量。在相同條件下進行的一系列測量是等精度測量。例如：同一個人，使用同一儀器，采用同樣方法，對同一待測量連續(xù)進行多次重復測量，此時應該認為每次測量的可靠程度都相同，故稱為等精度測量。這樣一組測量值稱為測量列。應該指出：重復測量必須是重復進行測量整個操作過程，而不是僅僅為重復讀數(shù)。在對某一被測量進行多次測量時測量條件完全不同或部分不同則各次測量結果的可靠程度自然也不同的一系列測量稱為不等精度測量。例如，對同一待測量連續(xù)進行多次重復測量時，選用的儀器不同，或測量方法不同，或測量人員不同等，都屬于不等精度測量。處理不等精度測量的結果時，根據(jù)每個測量的 “權重 ”進行 “加權平均” 。事實上，在化學分析測試中，保持測量條件完全相同的多次測量是極其困難的，但條件變化對測試結果影響不大時，仍可認為這種測量為等精度測量，等精度的誤差分析和數(shù)據(jù)處理比較容易，所以將絕大多數(shù)的化學分析測量都采用等精度測量。2. 誤差及其分類2.1 （量的）真值 與給定的特性量定義一致的值稱為真值。量的真值只有通過完善的測量才有可能獲得，真值按其本性是不確定的，與給定的特性量定義一致的值不一定只有一個。2.2 （測量）誤差測量結果減去被測量的真值稱為（測量）誤差。誤差之值只取一個符號非正即負。因為它是指與真值之差值常稱為絕對誤差。絕對誤差是一個有量綱的數(shù)值，它表示測量值偏離的程度。絕對誤差除以真值稱為相對誤差。相對誤差是一個無量綱的量，常常用百分比來表示準確度的高低。2.3 誤差的分類2正常的測量誤差，按其產(chǎn)生的性質(zhì)，一般可分為系統(tǒng)誤差、隨機誤差和過失誤差。這種劃分及其相應的概念，雖然與現(xiàn)在廣泛采用的描述測量結果的不確定度概念之間不一定存在簡單的對應關系，甚至有些概念可能還是不太嚴格的，但是作為思維和理解基礎還是應該了解的。2.3.1 系統(tǒng)誤差：在相同條件下,對同一量進行多次測量時,誤差的大小恒定,符號總偏向一方或誤差按照某一確定的規(guī)律變化,稱為系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差的來源有以下幾個方面：2.3.1.1 儀器誤差：由于儀器本身的缺陷或沒有按照規(guī)定條件使用儀器而造成的，如溫度計零刻度不在冰點、天平不等臂等。2.3.1.2 理論誤差：由于實驗方法本身不完善或測量所依據(jù)的理論公式本身的近似性而造成的。2.3.2.3 環(huán)境誤差：由于環(huán)境影響和沒有按規(guī)定的條件使用儀器引起的。2.3.2.4 個人誤差：由于觀測者本人生理或心理特點造成的。系統(tǒng)誤差的特征是具有確定性和方向性，或者都偏大，或者都偏小。系統(tǒng)誤差一般應通過校準測量儀器、改進實驗裝置和實驗方案、對測量結果進行修正等方法加以消除或盡可能減小。實驗結果是否正確，往往在于系統(tǒng)誤差是否已被發(fā)現(xiàn)和盡可能消除，因此系統(tǒng)誤差不能輕易放過。2.3.2 隨機誤差：在同一量的多次測量過程中，絕對值和符號以不可預知的方式變化著的誤差分量稱為隨機誤差，隨機誤差也稱為偶然誤差。隨機誤差是實驗中各種因素的微小變化引起的，主要有：2.3.2.1 實驗裝置的變動性。如儀器精度不高，穩(wěn)定性差，測量示值變動等；2.3.2.2 觀察者本人在判斷和估計讀數(shù)上的變動性。主要指觀察者的生理分辨本領、感官靈敏度、手的靈活程度及操作熟練程度等帶來的誤差；2.3.2.3 實驗條件和環(huán)境因素的變動性如氣流、溫度、濕度等微小的、無規(guī)則的起伏變化，電壓的波動等引起的誤差。這些因素的共同影響使測量結果圍繞測量的平均值發(fā)生漲落變化，這些變化量就是各次測量的隨機誤差。就隨機誤差而言是沒有規(guī)律的，當測量次數(shù)足夠多時，隨機誤差服從統(tǒng)計分布規(guī)律，可以用統(tǒng)計學的方法估算。2.3.3 過失誤差 實驗中，由于實驗者操作不當，或粗心大意，例如看錯刻度、看錯數(shù)字、記錯數(shù)字或計算錯誤等都會使測量結果明顯地被歪曲，嚴格地講，過失誤差應叫做錯誤，它可以通過實驗者的主觀努力來克服。根據(jù)前面所說的三種類型的誤差性質(zhì)，過失應叫做錯誤，錯誤不是誤差，它可以通過實驗者的主觀努力加以克服，要及時發(fā)現(xiàn)并在數(shù)據(jù)處理時予以剔除。而系統(tǒng)誤差和隨機誤差是客觀的，不可避免的，只能通過實驗條件的改善和實驗方法的改進予以減小，它們是由客觀環(huán)境和個人感官的局限決定的。3. 隨機誤差的分布規(guī)律與特性隨機誤差的出現(xiàn)，就某一測量值而言是沒有規(guī)律的，但對同一量進行多次測量時，則發(fā)3現(xiàn)隨機誤差的出現(xiàn)服從某種統(tǒng)計規(guī)律。理論和實踐證明，等精度測量中，當測量次數(shù) n 很大時（理論上 n） ，測量列的隨機誤差多接近正態(tài)分布。標準化的正態(tài)分布如圖 1.1 所示。服從正態(tài)分布的隨機誤差符合如下特征：3.1 單峰性 絕對值小的誤差比絕對值大的誤差出現(xiàn)的概率大：3.2 對稱性 絕對值相等的正誤查和負誤差出現(xiàn)的概率相等；3.3 有界性 在一定的測量條件下，絕對值很大的誤差出現(xiàn)的概率趨于零；3.4 抵償性 隨機誤差的算術平均值隨著測量次數(shù)的增加而趨向于零。也就是說，隨著測量次數(shù)的增加，測量列的算術平均值越來越趨近于真值。因此增加測量次數(shù)，可以減小隨機誤差的影響。抵償性是隨機誤差最本質(zhì)的特征。4. 測量的精密度、正確度和準確度4.1 精密度 在規(guī)定的條件下，獨立測試結果間的一致程度。也就是各次測量結果之間彼此接近的程度。它是對隨機誤差的描述，隨機誤差小，測量的精密度就高。精密度的度量時，通常以不精密度表達，其量值用測試結果的標準差來表示。標準差用貝塞爾公式求得：12nxxSiikik 1nxnxSiikiki4.2 正確度 由大量測量結果得到的平均數(shù)與接受參照值間的一致的程度。它是對系統(tǒng)誤差的描述，他反映系統(tǒng)誤差對測量結果的影響程度。系統(tǒng)誤差小，測量的正確度就高。4.3 準確度 各測試結果之間的接近程度和總體平均值與參照值間一致的程度。它包括了精密度和正確度兩方面的含義。它反映隨機誤差和系統(tǒng)誤差對測量結果的綜合影響程度。只1.114有隨機誤差和系統(tǒng)誤差都非常小，才能說測量的準確度高。圖 1.2 所示的打靶情況，比較形象地理解精密度、正確度和準確度三者的區(qū)別。圖 1.2 精密度、正確度和準確度三者的區(qū)別4.4 平均值4.4.1 平均值是最佳估計值 在日常分析工作中,經(jīng)常進行兩次重復測定,取其平均值報出結果,這是比較合適的。對于要求更高的測定,則要多次測定,然后取其平均值作為最后的測定結果。多次測定的平均值比單次測定更可靠,測定次數(shù)越多,所得平均值更可靠,這是為人們公認的常識的問題,我們也可以從數(shù)理上的最小二乘法的基本原理來證明平均值就是多次測定結果中的最可信賴值。最小二乘法的基本原理用文字敘述是:在具有等精密度的許多測定結果中的最可信賴值(或稱最佳值,即出現(xiàn)概率最高的值)是當各測定值的殘差的二乘方之和為最小所求得的那個數(shù)值。4.4.2 平均值的誤差 平均值與真值之差稱為誤差。以 表示平均值, 表示真值, 表示平x均值的誤差,則= -x通過演算,用下式表達平均值誤差 X=1/ n I 上式表明,測定平均值的誤差等于從各測定值誤差求平均值。當測定次數(shù)趨于無限大時,正負誤差相互抵消, I趨于零,也就是說,平均值的誤差為零,或者說平均值等于真值。如果測定次數(shù)是有限次數(shù),則平均值存在一定誤差。由上述可知,增加測定次數(shù)可以提高測定結果的精密度,但實際上增加測定次數(shù)是有限的,圖1.3 表示平均值的誤差與測定次數(shù)的關系。由曲線可以看出,開始增加測定次數(shù)時,平均值的誤差減少很快,在 N5 以后,開始變慢;N10 以上時變化不明顯。這充分說明在日常工作中,重復測定 34 次對測定的精密度最有效,一般沒有必要測定 10 次以上。4.4.3 平均值的置信界限 平均值的可靠性是相對的,僅僅報一個平均值不能明確地說明測定的可靠性,如果求得平均值的標準偏差,報告以 SX 來表示結果,這就好一些,因為它還能x說明平均值的標準差要使所有測定值落在 SX 范圍內(nèi)有多大的機會呢? 由誤差的概率分布知5道,測定結果落在這個范圍內(nèi)的概率是 68%，也就是通常稱作置信水平,在分析化學中,一般都按 95%的置信水平來要求,即 2SX。x二、測量誤差與測量不確定度前面我們闡述了誤差的概念,了解了什么是系統(tǒng)誤差、隨機誤差和過失誤差。但由前面所說,誤差本身就是不確定的。根據(jù)誤差的定義,真值是一個理想概念，實際上是不可能準確地知道,因而測量誤差也是不可能確切獲知。 ，量子效應的存在,排除了唯一真值的存在。實際工作中，正是由于不知道被測量的真值，所以才去進行測量，故誤差經(jīng)常是不知道的。過去不確定度曾用“表征被測量真值所處量值范圍的評定”定義，這是與誤差相連的定義，但誤差也是一個理想的概念，不便操作，而分散性可用貝塞爾公式等計算，故不確定度用分散性定義是合理的。過去經(jīng)常評定的測量誤差，實際上是指測量不能肯定的程度，故實際是為不確定度。過去評定誤差為標準差等于多少，應改為標準不確定度等于多少，過去評定誤差為三倍標準差等于多少，應改為擴展不確定度。 測量不確定度是經(jīng)典的誤差理論發(fā)展和完善的產(chǎn)物。不確定度一詞是 1953 年 Beers 在誤差理論導引一書中提出的，從 1963 年 NBS 的埃森哈特建議采用“不確定度”到1993 年由國際標準化組織（ISO） 、國際電工委員會（IEC） 、國際計量委員會（CIPM ） 、國際法制計量組織（OIML）等國際權威組織正式發(fā)布了測量不確定度指南 （Guide to the Expression of Uncertainty in Measurnement，簡稱 GUM） ，對測量不確定度的評定與表示方法作出了明確的規(guī)定，歷時 30 年。 1996 年，中國計量科學研究院制定了測量不確定度技術規(guī)范，1999 年國家質(zhì)量技術監(jiān)督局發(fā)布了 JJF 1059測量不確定度評定與表示技術規(guī)范（簡稱規(guī)范） ，從易于理解、便于操作、利于過渡出發(fā)，原則上等同采用了 GUM 的基本內(nèi)容，它是我國不確定度評定及其應用的基礎規(guī)范，是評定與表示不確定度的通用規(guī)則，適用于各種準確度等級的測量領域。在科學研究和生產(chǎn)中，在商業(yè)貿(mào)易、醫(yī)療環(huán)保中，進行了大量的測量工作，其測量結果圖 1.3 平均值的誤差與測定次數(shù)的關系6如何，都要用不確定度來說明。在經(jīng)濟全球化的今天，測量不確定度評定與表示方法的統(tǒng)一，乃是科技交流和國際貿(mào)易的迫切要求，具有重要的現(xiàn)實意義。 現(xiàn)在 GUM 在全世界的推廣和執(zhí)行已經(jīng)達到一個新的水平，它的應用和推廣已經(jīng)成為當今科技界、質(zhì)量技術監(jiān)督部門各類認可機構和認證機關的關注焦點，同時也成為化學分析學術界討論的熱點。 實驗室工作中，GB/T 15481-2000（ISO 17025-2000） 檢測和校準實驗室能力的通用要求 （ISO 已出2005 年版本） 、CNAL/AC 012005檢測和校準實驗室能力認可準則 及 CNAL/AC 112002測量不確定度政策 （現(xiàn)有 2006 年版本）等技術標準中對測量不確定度的評定和表示均有明確的要求。該標準指出：“當不確定度與檢測結果的有效性或與應用有關，或客戶的指定中有要求，或當不確定度影響到對規(guī)范限度的符合性時，檢測報告中還需要包括有關不確定度的信息。 ” 在認可實驗室的技術能力時，必須要求校準實驗室和開展自校準的檢測實驗室制定測量不確定度評定程序并將其用于所有類型的校準工作，必須要求檢測實驗室制定與檢測工作特點相適應的測量不確定度評定程序，并將其用于不同類型的檢測工作。測量誤差與測量不確定度的主要區(qū)別見表 2.1表 2.1 測量誤差與測量不確定度的主要區(qū)別我們應該明白，GUM 和 JJG 1059 技術規(guī)范的發(fā)布和實施，不是對長期沿用“測量誤差”的否定，而是誤差理論與時俱進的發(fā)展。一切檢測測試工作都存在誤差，如果檢測測試結果都是真值，那么就沒有誤差的存在。沒有誤差就沒有誤差的分散，也就沒有估計分散的標準差，當然也就沒有現(xiàn)在提出的測量不確定度了。 應當指出，不確定度概念的引入并不意味著“誤差”一詞放棄使用，實際上誤差仍可用于定性地描述理論和概念的場合。我們沒有必要將誤差理論改為不確定度理論，或?qū)⒄`差源改為不確定度源。某些術語，如誤差分析和不確定度分析等都是可以并存的，可以保留原來的名稱?？傊?，它們是兩個不同的概念，不能7等同，不能混淆，兩者在計量學中各有其確切的定義。三、化學成分量的溯源性1. 溯源性的概念溯源性是測量結果或計量標準量值的屬性，它使測量結果或計量標準的量值，通過連續(xù)比較鏈，以給定的不確定度與國家或國際標準聯(lián)系起來。上述溯源性定義說明了：1.1 溯源性是一切有效的計量標準和測量結果的根本屬性；1.2 對每個測量結果或計量標準的量值估計出總的不確定度；1.3 國家或國際權威計量機構必須研究建立國家或國際計量基準，并建立物理量、化學成分量、工程特性量和其它測量領域有關的溯源鏈及維持溯源鏈的組織系統(tǒng)。2. 化學成分量的溯源體系2.1 化學成分量的溯源鏈可用圖 3.1 表示。圖 3.1 表示出兩個并存的溯源鏈，右側(cè)適用于復雜基體物質(zhì)中化學成分的量的溯源，左側(cè)適合物質(zhì)純度高和簡單物系中化學成分的溯源。2.2 溯源鏈連續(xù)性 溯源鏈是連續(xù)的比較鏈。連續(xù)性是溯源性的關鍵，然而由于化學分析測量過程復雜，影響因素多，發(fā)生間斷溯源鏈、失去連續(xù)性的機率大。當實驗室對某一樣品中SISI 單位基準裝置比較法高精度比較法RM，S標準方法方法CRM， SCRM， S有效法日常分析基準物質(zhì) 基準物質(zhì)mol,Kg,國際原子量，法拉第常數(shù)權威方法及測量設備與配套設施的科學組合 用權威方法對化學成分量準確測量并給出了總不確定度的估計值 (0.005%1%)系統(tǒng)誤差可以忽略不計，可估計出測量結果的總不確定度(0.05% 10%)以不同原理的方法定值，定值成分均勻穩(wěn)定，定值準確并經(jīng)權威機構審核確認經(jīng)實驗室確定了主要技術參數(shù)的方法（如測量范圍、準確性、重復性、再現(xiàn)性、靈敏度等）與 CRM 相比較定值或其它方法可靠定值，量值的均勻穩(wěn)定程度和準確度水平滿足日常工作的要求日常分析檢驗工作圖 3.1 化學成分量的溯源鏈8某一化學成分量進行測試時，一般都經(jīng)過圖 3.2 的測量流程。流程中的每一步驟均引入系統(tǒng)誤差、隨機誤差，甚至可能發(fā)生過失誤差。若忽視了任一不應忽視的誤差則使溯源鏈斷裂，得出不可靠的結果。因而需運用計量學和化學測量的質(zhì)量保證技術避免過失誤差，發(fā)現(xiàn)、消除或校正固定方向的系統(tǒng)誤差；研究和估計每一步驟的 B 類不確定度；根據(jù)觀測列數(shù)據(jù)計算 A 類不確定度；根據(jù)整個分析過程的 B 類不確定度、 A 類不確定度和所用標準物質(zhì)量值的不確定度，估計出測量結果的總不確定度。圖 3.2 一般化學成分測量流程在日常分析測量中，通常用標準偏差和雙樣平行差表達測量結果的準確度，這是建立在同時存在下面情況的幾個假設：2.2.1 被測樣品的化學成分十分均勻、穩(wěn)定，取樣方案和取樣過程無任何失誤，樣品能真實代表總體，取樣誤差可以忽略不計；2.2.2 樣品處理過程（如溶解沉淀分離富集等）未引起被測成分量的污染和損失，回收率接近 100%，分析測量的空白值可以忽略不計；2.2.3 分析儀器性能經(jīng)檢定示值誤差可以忽略不計；標準物質(zhì)與被測試液組成匹配消除了基體效應與干擾物的影響；所用標準物質(zhì)的不確定度足夠??；合理設計校準與測量程序，正確制備和使用工作曲線，已將誤差隨機化；2.2.4 在測量過程中，無過失誤差；真 值 方向性誤差 過 程 B 類不確定度（T） （） （） （U 1U 8T0 物 質(zhì) 1T 1T 2 U1（取樣）樣 品T1 U2（樣品處理損失） 2T 2T 0 U3（樣品污染）U6（基體與干擾影響）T2 試 液 3= T 2XU7（數(shù)據(jù)示值） U8（儀器處理） U5 A 類不確定度標準物質(zhì) U 4 U 5（校正過程） A 類不確定度 標準物質(zhì) U4 Xi儀器 SXU,92.2.5 觀測數(shù)據(jù)符合統(tǒng)計規(guī)律并按有效數(shù)字修約規(guī)則處理數(shù)據(jù)表達結果；2.2.6 n 次重復測量屬獨立測量，即從取樣開始的全過程，過程的 B 類不確定度已反映到觀測數(shù)據(jù)中。上述幾個假設都同時成立時，則圖 3.2 中的 1 3，U 1U 8 都可忽略不計，T 2、 T1、 T0均無顯著差異，只有在這種情況下，才能斷定測量結果的真值 T0，以 概率落入 X tS/范圍內(nèi)，這樣的結果才具有溯源性，否則應對 U1U 8 評定不確定度，與測量結果標準n差合成為總標準不確定度 uc，用 X kuc 表達測量結果的置信區(qū)間。3. 化學成分量的溯源性體系的基本要素通過化學成分的溯源鏈來實現(xiàn)化學成分的測量結果在不同時間、不同空間的可比性和一致性，有賴于：3.1 建立國家和國際化學成分量的溯源體系和運行；3.2 化學成分量的溯源鏈，是化學成分量的溯源體系的科學基礎，不同層次而又互相聯(lián)系的組織機構，是化學成分量的溯源體系的組織保證；3.3 協(xié)調(diào)一致的技術規(guī)范或法規(guī)是化學成分量溯源體系的技術條件。通過以上的論述，就明白了為什么要強調(diào)采樣、制樣、正確選擇方法、十分重視技術人員素質(zhì)、儀器的定期檢定、校準、保證必要的環(huán)境條件，為什么要建立國家實驗室認可制度。四、化學測量不確定度的評定1.基本術語1.1 （測量）不確定度uncertainty of measurement用以表征合理賦予被測量之值的分散性，與測量結果相聯(lián)系的參數(shù)。上述定義的意思是不確定度就是合理地對被測量進行多次的測量所得到結果的分散性，分散性的含義就是一個量值區(qū)間，也就是說測量結果在這一區(qū)間出現(xiàn)，而不是一個定值，這樣的區(qū)間是以某一概率（如 95%或 99%）包括可能得到的結果。定義中“與測量結果相聯(lián)系”的表述， “相聯(lián)系” ，確切地說，即“與在一起” ，因此，測量不確定度和測量結果在一起，用以表明在給定條件下，對被測量值進行測量時，測量結果可能出現(xiàn)的區(qū)間。如果不確定度報告只給出 uc 或 U，而不給出測量結果是不嚴密的。1.2 標準不確定度(Standard uncertainty)以標準偏差表示的測量不確定度，標準不確定度記為 u 。1.3 不確定度 A 類評定(Type A evaluation of uncertainty)用觀測列進行統(tǒng)計分析方法，來評定標準不確定度。1.4 不確定度 B 類評定(Type B evaluation of uncertainty)用不同于觀測列進行統(tǒng)計分析所作的方法，來評定標準不確定度。1.5 合成標準不確定度(Combined Standard uncertainty)當測量結果是若干個其他量的值求得時,按其他各量的方差或（和）協(xié)方差算得的標準不確定度。測量結果 y 的合成標準不確定度記為 uc（y） ，可簡寫為 uc 或 u（y） 。它是測量結果標準差的估計值。101.6 擴展不確定度(Expanded uncertainty)也稱為范圍不確定度或展伸不確定度。在 INC1 中，也曾稱為總不確定度(Overall uncertainty)。它是確定測量結果區(qū)間的量 ,合理賦予被測量之值的分布的大部分可望含于該區(qū)間。擴展不確定度記為 U。1.7 相對擴展不確定度擴展不確定度除以測量結果的絕對值 y (y0)1.8 包含因子（coverage factor）為求得擴展不確定度，對合成標準不確定度所乘的數(shù)字因子。包含因子也稱范圍因子，記為 k。1.9 自由度（degrees of freedom）求不確定度所用總和中的項數(shù)與總和的限制條件數(shù)之差，記為 。1.10 置信水準（levl of confidence）對擴展不確定度確定的測量結果區(qū)間，包含合理賦予被測量值的分布的概率。置信水準也被稱為包含概率、置信概率，記為 p。1.11 準確度（accuracy of measurerment ）測量準確度是測量結果與測量真值之間一致的程度。由于測量準確度與真值相連，真值是一個理想概念，故測量準確度也是一個理想概念，它無法按上述定義操作。準確度是一個定性的概念，不是定量概念，定量表示宜用不確定度，準確度不能與數(shù)字相連，因此只能說準確度高或低，與數(shù)字相連只能用不確定度。如兩個實驗室測量某一鐵礦石的全鐵,其相對擴展不確定度為 1%和 0.1%，不能說一個實驗室的測量結果的準確度 1%，另一個實驗室的測量結果的準確度是 0.1%，因 1%大于 0.1%，就說前一個實驗室的準確度高于后一個實驗室的準確度，這樣說正好與事實相反。1.12 （測量儀器的）最大允許差maximum permissible error （of a measuring instrument）最大允許差也稱極限允許差、容許誤差、容差，它定義為技術規(guī)范、規(guī)程等對給定測量儀器所容許的誤差極限值。最大允許差是對一種型號產(chǎn)品儀器規(guī)定的容許范圍，此種型號的任一臺儀器的誤差都應在此容許范圍內(nèi)，若對一臺具體儀器，經(jīng)校正后已知其誤差，并將此誤差反號作為修正值修正示值時，則用儀器測量所得的結果應考慮修正值的不確定度。若只知道儀器的最大容許差，則在評定測量結果的不確定度時，可將測量儀器的最大允許差作為 B 類評定分量的變化半范圍或擴展不確定度。若認為誤差在最大允許誤差所定范圍中心波動大于邊界波動時，為服從三角分布的隨機變量，則將它除以 可得該分量的標準不確定度。61.13 最佳測量能力（best measurement capability）為用于定義、實現(xiàn)或再現(xiàn)某一量值單位的近理想的測量標準，或為測量某量值而設計的測量儀器，當實施它們接近日常的校準或檢測時，一個實驗室在其認可范圍內(nèi)能達到的最小不確定度，稱為最佳測量能力。也就是說，每一個檢測實驗室的每種檢測項目，當檢測處于理想狀態(tài)（設備人員環(huán)境方法試樣等處于理想受控狀態(tài)）時，所評定出的測量不確定度應該是最小的。這就是每一個檢測實驗室的每種檢測項目的最佳測量能力。表述實驗室的能力時，一般采用最佳測量能力。2. 不確定度評定程序化學分析測量結果不確定度評定程序如圖 4.1 所示：11圖 4.1 化學分析測量結果不確定度評定程序3. 標準不確定度的 A 類評定單次測量不確定度評定方法(基本情況)3.1 貝塞爾法 12nxxSiikikiikiki式中：S（x ik）單次測定的標準不確定度；X ik測定結果；X i測定結果平均 值；S（x i）測定結果平均值的標準不確定度；n測定次數(shù)。3.2 最大殘差法S(xi k)=Cn max|Xi k- Xi|式中：Cn 最大殘差法系數(shù)；X ik測定結果；X i測定結果平均值；max|Xi k- Xi|測定結果殘差最大值的絕對值；n測定次數(shù)。表 4.1 最大殘差法系數(shù) Cnn 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12Cn 1.77 1.02 0.83 0.74 0.68 0.64 0.61 0.59 0.57 0.51 0.48全面了解測試方法建立數(shù)學模型分析不確定度來源計算不確定度分量計算合成標準不確定度分量不確定度報告A 類評定 列表 B 類評定計算擴展不確定度測試對象、測量方法、使用儀器設備、計量器具、使用標準溶液或標準物質(zhì)、環(huán)境條件等列出測量結果的計算式根據(jù)測試方法和測量條件進行分析判斷，找出影響不確定度的主要因素、次要因素和可忽略因素12此法用于測量需要考慮測量值與平均值之差的情況3.3 極差法S(xi k)=(maxXik- minXik)/d n式中：maxX ik測定結果列中的最大值； minXik測定結果列中的最小值；dn極差法系數(shù)；n測定次數(shù)。表 4.2 極差法系數(shù) dn 表n 2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20D n 1.13 1.69 2.06 2.33 2.53 2.70 2.85 2.97 3.08 3.47 3.73此法用于測量需要考慮最大值與最小值之差的情況.4 標準不確定度的 B 類評定4.1 B 類評定信息可根據(jù)以下幾條4.1.1 有關儀器和材料的一般知識;4.1.2 儀器制造說明書;4.1.3 校準或其他報告提供的數(shù)據(jù);4.1.4 手冊提供的參考數(shù)據(jù)的不確定度。4.2 B 類評定有如下方法4.2.1 倍數(shù)法當給出的不確定度 U(xj)為估計標準差的 kj 倍時,標準不確定度為:(xj)=U(xj) / kj4.2.2 正態(tài)分布法當 xj 為受到多個獨立量影響且影響大小相近的值 ,則可視為服從正態(tài)分布:4.2.2.1 如給出的不確定度 U(xj)對應的置信水平為 0.95,0.99,0.997,則將 U(xj)除以 1.96,2.58,3，即可得到相應的標準不確定度 u(xj);4.2.2.2 如 xj, 在 xj-a, xj+a 的概率為 0.5, 則 u(xj)=1.5a;4.2.2.3 如 xj, 在 xj-a, xj+a 的概率為 0.682 / 3, 則 u(xj)= a。正態(tài)分布情況的置信水準（置信概率）p 與包含因子 kp 間的關系見表 4.3：表 4.3 正態(tài)分布情況下置信水準 p 與包含因子 kp 間的關系p（%） 50 68.27 90 95 95.45 99 99.73kp .67 1 1.645 1.960 2 2.576 3134.2.3 均勻分布法當 xj 在x j-a，x j+a內(nèi)各處出現(xiàn)的機會相等，而在區(qū)間外不出現(xiàn)，則 xj 服從均勻分布，于是 。ju3/a4.2.4 三角分布當 xj 受到兩獨立相同均勻分布影響，則它服從x j-a, xj+a的三角分布，于是。6/auj4.3 不確定度 B 類評定中涉及概率分布，在實際工作中，經(jīng)常碰到的一個問題是如何確定其概率分布？提出以下幾點供參考： 4.3.1 根據(jù)“中心極限定理” ，盡管被測量的值 xi 的概率分布是任意的，但只要測量次數(shù)足夠多，其算術平均值的概率分布為近似正態(tài)分布；4.3.2 如果被測量受許多個相互獨立的隨機影響量的影響，這些影響量變化的概率分布各不相同，但每個變量影響均很小時，不測量的隨機變化將服從正態(tài)分布；4.3.3 如果被測量既受隨機影響，又受系統(tǒng)影響，而又對影響量缺乏任何其它信息的情況下，一般均假設為均勻分布（矩形分布） ；4.3.4 如果已知被測量的可能值出現(xiàn)在a 至a 中心附近的概率，大于接近區(qū)間的邊界時，則最好按三角分布計算。三角分布是均勻分布與正態(tài)分布之間的一種折衷。在化學分析中大多數(shù)情況只涉及上述三種分布。B 類不確定度評定的可靠性取決于可利用信息的質(zhì)量，在可能的情況下，應盡量利用長期實際觀察的值來估計其概率分布。常用分布與 k 和 u（x i）的關系見表 4.4。表 4.4 常用分布與 k 和 u（x i）的關系分布類型 p（ %） k u（ xi）正態(tài) 99.73 3 a /3均勻（矩形） 100 a / 3三角 100 665. 合成標準不確定度5.1 合成標準不確定度有兩個簡單的原則5.1.1 對于只涉及量的和或差的模型，例如： 合成標準不確定度 如rqpy yuc下： 22rqpcuyu5.1.2 對于只涉及積或商的模型，例如： 或 ，合成標準不確定度rqpyrp/14如下：yuc222ruqpuyc式中 等是參數(shù)表示為相對標準偏差的不確定度pu/注：減法的處理與加法相同，除法與乘法相同。5.1.3 合成標準不確定度時，為了方便請見，可將原始的數(shù)學模型分解，將其變?yōu)橹话ㄉ厦鎯梢?guī)則之一所覆蓋的形式，例如：表達式 ，將其分解為兩部分 和rqpo/ po，每個部分的臨時標準不確定度，用和或差規(guī)則計算，然后將這些臨時標準不確定度，rq再用積或商的規(guī)則合成為合成標準不確定度。6. 擴展不確定度將合成標準不確定度和所選的包含因子相乘得到擴展不確定度，擴展不確定度是給出一個期望區(qū)間，合理地賦予被測量數(shù)值分布的大部分落在此區(qū)間內(nèi)。在選擇包含因子 的數(shù)值時，需要考慮：k1) 所取的置信水平；2) 對基本分布的了解；3) 對于評估隨機影響所用的數(shù)值數(shù)量的了解?；瘜W分析測量的不確定度的包含因子統(tǒng)一取 2，這是取置信水平 95，屬于正態(tài)分布，不考慮自由度的取值。7. 報告擴展不確定度建議采用以下方式報告擴展不確定度：測量結果： （單位） ，Ux2k例如：錳含量：0.760.01，8. 檢測結果的有效位數(shù)8.1 不確定度的有效數(shù)字在不確定度數(shù)值表示中，無論是擴展不確定度還是合成標準不確定度，不可給出過多的數(shù)字位數(shù)，GUM 規(guī)定測量結果不確定度的有效位數(shù)最多為兩位，也就是說可取一位，也可取兩位，究竟取一位還是兩位，還必須考慮檢測參數(shù)試驗方法標準對檢測結果有效位數(shù)的要求以及 GUM 的規(guī)定。即當用同一測量單位來表達測量結果不確定度時，它們的末位是對齊的，綜合以上因素來決定合成標準不確定度或擴展不確定度的有效位數(shù)。測量結果應根據(jù)所給出的不確定度的有效位數(shù)進行相應的修約，使檢測結果和不確定度的有效位數(shù)同時滿足 GUM 或 JJG 1059 和檢測參數(shù)試驗方法的規(guī)定。數(shù)字修約的方法， JJG 1059 規(guī)定“在報告最終結果時，有時可能要將不確定度最末位后面的數(shù)都進位而不舍去。15.，但一般規(guī)則也可用” 。有的資料介紹：小于保留末位 1/3 舍去，大于保留末位 1/3 則末位進 1。也有資料介紹，當欲保留末位是 1 或 2 時，有的國家規(guī)定：不能采取只進不舍應取兩位有效數(shù)字，而 3 以上則可只用一位有效數(shù)字。例如：擴展不確定度為 0.10，鎳含量的測定結果為 35.765，按規(guī)則測定結果應與擴展不確定度的數(shù)位對齊，進行相應的修約，修約后的結果為 35.76表示為：錳含量： 35.760. 10%， 2k8.2 測量結果的有效位數(shù)對某一物質(zhì)的質(zhì)量進行測量，根據(jù)測量標準，測得的測量結果 m=100.02144550g，經(jīng)評定擴展不確定度 U95=0.355mg，測量標準要求測量結果 m 在以克為單位時，精確到 10-5，即保留 8 位有效位數(shù)。因此決定了 U95必須保留兩位，應修約為 U95=0.36g，以此來修約測量結果，測量結果 m=100.02145g，精確到 10-5g，滿足了測量方法標準的要求。擴展不確定度U95=0.36mg=0.00036g，為兩位，以精確到 10-5，測量結果和擴展不確定度二者都以克為單位，末位都對齊了，完全符合 GUM 及測量方法的要求。若 U95只取一位有效數(shù)字，則U95=0.4mg=0.0004g，測量結果的有效位數(shù)只有 7 位，滿足不了測量方法的要求。五、不確定度評定中的若干問題1. 測量方法的重復性測量方法的重復性，即測量過程隨機效應引起的不確定度，它通過重復性測量，并以被測量值的標準差形式定量表示。在實踐中，通常重復性試驗不少于 5 次，最多不超過 15 次。通常情況下，測試方法重復性引起的不確定度不能忽略。當只進行一次測量時，僅統(tǒng)計儀器、器皿的測量重復性數(shù)據(jù)不能代表測量方法的重復性。當今高科技迅猛發(fā)展的時代，先進的計算機控制技術，結合先進的傳感技術，二次儀表數(shù)顯技術，使得全自動控制測量成為可能，而且精度越來越高甚至將校正、檢測測量和工程過程合為一體。檢測全自動化儀器、設備越來越多，只要被檢測樣品或樣品狀態(tài)是穩(wěn)定的，那么在相同條件下檢測多次所得到的結果是一致的，也就是說用 A 類評定得到的測量不確定度非常小，甚至為零。當這種情況被確認，而且并非設備測量系統(tǒng)處于死區(qū)時，則應采用B 類評定，以測量系統(tǒng)的分辨力求出測量不確定度分量，當然還應該考慮環(huán)境條件、被測樣品的加工狀態(tài)和材料的均勻性、以及材料的穩(wěn)定性等其它因素引入的不確定度分量（這些因素為不可忽略的情況下） 。一般而言，對測試方法重復性進行評定時，由貝塞爾公式計算出的標準差 S，它包含了材料的不均勻性，人員操作的重復性，試樣加工的差異，所使用儀器設備的重復性，分辨力和示值等引起的不確定度就不應該再進行評定，否則就造成了重復評定。2. 稱量稱量引起的不確定度來源于兩個方面：162.1 稱量重復性 它包括天平本身的重復性和讀數(shù)的重復性，稱量重復性用標準差來表示，可通過多次稱量進行統(tǒng)計，也可用經(jīng)驗的數(shù)值。對萬方之一天平來說其標準不確定度約為0.05mg。2.2 天平校準產(chǎn)生的不確定度 一般都是由天平計量證書給出。萬分之一天平計量證書給出在 020g 范圍內(nèi)稱量誤差為 0.1mg，按均勻分布其標準不確定度為 mg058.3/1.。 如用萬分之一天平進行稱量，其稱量引起的不確定度 um.022。如稱樣要經(jīng)過兩次稱取，其不確定度 。 gum158.0.22由使用的砝碼和稱量物，在空氣中產(chǎn)生的浮力差異，亦會引起稱量的不確定度，因其量很小，完全可以忽略不計。3. 繪制工作曲線分析測試經(jīng)常采用相對分析法，如光度法、AAS 法、 ICP-AES 法、原子熒光法、火花源發(fā)射光譜法、X 光熒光光譜法、 等等，都要繪制工作曲線，通過繪制的工作曲線計算測量結果。在采用這些方法時，都要考慮工作曲線引起的不確定度。工作曲線不確定度評定有兩種方法：在評定工作曲線不確定度之前，先要求出線性回歸方程 y = a + b x，式中：xbyaniiiiixy12ni niiiiii yx1122a 繪制工作曲線的截距；b 繪制工作曲線的斜率； 工作曲線的相關系數(shù)。例如：繪制光度法測定錳的工作曲線的參數(shù)見下表，求出錳的線性回歸方程 y = a + b x。有關參數(shù)見下表：X(錳量)/g xi2iy(吸光度) yi2i yxii500 -1125 1265625 0.170 -0.232 0.053824 2611000 -625 390625 0.276 -0.126 0.015876 78.252000 375 140625 0.482 0.080 0.0064 303000 1375 1890625 0.680 0.278 0.077284 382.2517=1625x 3687500 =0.402y 0.153384 751.5首先計算 b： niiiiixy120238.36875.1再計算 a：=0.402-0.00020381625=0.0708xby計算相關系數(shù)ni niiiiii yx1122 92.07.511384.036875通過計算繪制錳的擬合曲線為：y = 0.0708 + 0.0002038 x3.1 對于工作曲線回歸直線方程 ，求被測量 X 的數(shù)學模型：bayx式中： 吸光度或光強； 濃度yx因此，由 、 、 三個值的不確定度求出被測量 的不確定度：abx方 差： 2222 bayx ucuc靈敏系數(shù)： ； ； ，式中的 為取 的by1a12baycyx平均值代入回歸直線方程計算出的值。計算程序如下：3.1.1 為回歸直線的標準偏差（即 殘差的標準偏差）yuy21/nmysuijixy式中： 儀器各點的響應值； 回歸直線的計算值； 每個測量點的重復次數(shù)；ij i m曲線測量點的數(shù)目。n3.1.2 為曲線斜率的標準偏差bubs182/xSsuiyb3.1.3 為曲線截距的標準偏差 a as2/ xnmSuiixya3.1.4 將上述各分量合成為工作曲線的標準不確定度 222bayx ucc3.2 當標準溶液濃度的不確定度足夠小，可以忽略不計時，通過下式計算被測量的不確定度：niiRx xpbSu1201式中： 測量樣品 的次數(shù)； 測量標準溶液的次數(shù)； 被測樣品 的濃度； 不p0x 0xx同標準溶液濃度的平均值； 下標，指獲得工作曲線的測量次數(shù)；i。21nbxaySniiR也可用下式計算被測量 的不確定度： niiRx xbypu1220式中： 被測樣品 濃度相對應的吸光度（或光強） ； 不同標準溶液的平均值下對應的oy0 y吸光度（和光強） 。也可按下式計算出被測量 的不確定度：x iiiRx wxxwbSyu 220221019式中： 被測樣品 濃度相對應的吸光度（或光強） ；0yx計算所得的最佳擬合斜率；1b賦予 的權：iwiy是 與 個 值的平均值 之間的差；x0onixx，其中： 第 個點的余差； 222bayWSiiIR iibay標準溶液數(shù)據(jù)點的數(shù)目。n通常情況下，標準溶液的不確定度都是可以忽略的。用標準樣品繪制工作曲線時，則要看情況處理，當標準樣品的不確定度明顯大于繪制工作曲線的不確定度時，采取用標準樣品可以忽略的公式計算出的不確定度與標準樣品的不確定度合成即可，即：。21xuxu3.3 在化學分析的測量中，更鼓勵用 3.2 的方法來評定工作曲線的不確定度。由工作曲線的不確定度的計算公式可知，被測量 與工作曲線標準溶液濃度的平均值越x接近，其不確定度越小，在日常分析測量中，應盡量使樣品的含量位于工作曲線中間位置。以減小工作曲線對測量結果的影響。例如：ICP-AES 法，雖然工作曲線范圍可達幾個數(shù)量級，但不宜將低含量樣品和高含量樣品在同一條工作曲線上計算，否則可能對低含量樣品的不確定度評定產(chǎn)生較大的影響。由計算公式可知，增加樣品溶液的測量次數(shù) 和增加標準溶液的測量次數(shù) 都可以減小p n值，表 5.1 列出樣品溶液測量次數(shù) 和標準溶液各測量一次和兩次（ ） ，對xu 10,5的影響，增加樣品的測量次數(shù)效果更為明顯。表 5.1 不同測量次數(shù) 與 的關系np,xuP 1 2 3 4n 5 10 5 10 5 10 5 10xu1.1 1.05 0.84 0.78 0.73 0.66 0.67 0.594. A 類評定與 B 類評定這兩類評定只是采用的方法不同而已，A 類評定是對觀測列數(shù)據(jù)的統(tǒng)計方法， B 類評定是不同于觀測列的統(tǒng)計方法（溯源源頭也可能是用觀測列數(shù)據(jù)統(tǒng)計而得的） ，這兩種評定不存在本質(zhì)的差別，它們都是基于概率分布，而且都是用標準差表示。B 類評定要求有一定20的經(jīng)驗，對測試方法和所使用的信息有深入、足夠的了解，恰當?shù)厥褂?B 類不確定度評定的信息。B 類評定與 A 類評定一樣可靠，特別當 A 類評定中，獨立測量次數(shù) 較少，獲得n的 A 類不確定度不一定比 B 類評定的不確定度更可靠。為了彌補測量次數(shù)少，用貝塞爾公式計算出的標準差 S 不可靠的缺陷，有的建議，可將 S 乘上一個安全因子 h，它與重復測量次數(shù) 的關系如表 5.2 所示。n表 5.2 重復測量次數(shù)與安全因子的關系2 3 4 5 6 7 8 9 10h7.0 2.3 1.7 1.4 1.3 1.3 1.2 1.2 1這種建議具有一定的合理性，需要指出的是，這種擴大所得的結果，仍為標準差，是具有可靠度的標準差，而不是擴展不確定度。5. 實驗室玻璃儀器的校準5.1 實驗室玻璃儀器允許差的使用實驗室玻璃儀器的實際體積與標稱體積不一致引起的不確定度，可以通過GB/T12805 實驗室玻璃儀器 滴定管 、GB/T12806 實驗室玻璃儀器 單標線容量瓶 、GB/T12807 實驗室玻璃儀器 分度吸量管 、GB/T12808 實驗室玻璃儀器 單標線吸量管等標準給出的實驗室玻璃儀器允許差進行評定。表 5.3 列出了上述標準常用玻璃儀器的允許差。按標準生產(chǎn)的容量器具的最大允許差是表 5.3 所列的允許差。其允許差可認為是誤差的極限，標稱容量在中心的概率大于接近區(qū)間邊界的概率，這可按三角分布計算。也有人認為：現(xiàn)在生產(chǎn)的玻璃容量器具的質(zhì)量并不那么理想，標稱容量在整個區(qū)間波動，應按均勻分布計算。究竟按三角分布，還是按均勻分布計算，應根據(jù)具體情況而定。在滴定分析和分取溶液時，由表 5.3 的注可知、滴定管、分度移液管和單標線移液管體積的允許差，是指零至任意兩檢測點間允許差。無論用 25mL 或 50mL 滴定管和分度移液管，滴定或分取溶液實際是使用了 9.50mL，則滴定管和分度移液管的不確定度應引用 10mL 體積的滴定管和分度移液管的允許差而不能引用使用滴定管和分度移液管體積的允許差。5.2 實驗室溫度變化的影響21表 5.3 標準溫度 20時玻璃儀器標準容量允許差玻璃儀器標準容量允許差（）/mL吸量管有分度和無分度有兩標線無塞滴定管具塞滴定管微量滴定管 單標線 完全流出式 完全流出式容量瓶容量mLA 級 B級 A 級 B 級 A 級 B 級 A 級 B 級 吹出式 A級 B級2000 0.60 1.201000 0.40 0.80500 0.25 0.50250 0.15 0.30200 0.15 0.30100 0.10 0.20 0.080 0.160 0.10 0.2050 0.05 0.10 0.050 0.100 0.100 0.200 0.100 0.200 0.05 0.1040 0.100 0.200 0.100 0.20025 0.05 0.10 0.030 0.060 0.100 0.200 0.100 0.200 0.03 0.0620 0.030 0.06015 0.025 0.0501110 0.025 0.05 0.020 0.040 0.050 0.100 0.050 0.100 0.100 0.02 0.045 0.01 0.02 0.015 0.030 0.025 0.050 0.025 0.050 0.050 0.02 0.044 0.015 0.0303 0.015 0.030222 0.01 0.02 0.010 0.020 0.012 0.025 0.012 0.025 0.0251 0.01 0.02 0.007 0.015 0.008 0.015 0.008 0.015 0.0150.5 0.010 0.0100.25 0.010 0.0080.20 0.005 0.0060.10 0.005 0.004注：本表指零至任一檢測點和任意兩檢測點間的允許差液體受溫度的影響致使液體體積產(chǎn)生膨脹或收縮，玻璃容量器具也會因溫度的變化而膨脹或收縮，從而引起體積的變化產(chǎn)生不確定度。由于液體膨脹系