《親電加成反應(yīng)》PPT課件.ppt

第10章 親電加成反應(yīng),10-1 碳-碳雙鍵的親電加成 10-2 炔烴和丙二烯類的親電加成反應(yīng) 10-3 共軛二烯烴的親電加成反應(yīng) 10-4 親電加成反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用,10.1 碳-碳雙鍵的親電加成反應(yīng),烯烴活潑的原因： 電子受核束縛力小，容易極化,通過化學(xué)鍵異裂產(chǎn)生的帶正電的原子或基團(tuán)進(jìn)攻不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。,10.1.1 親電加成反應(yīng)的歷程,反應(yīng)是分步進(jìn)行 烯烴的親電加成反應(yīng)可用通用式表示如下： 此反應(yīng)的歷程有兩種可能： 試劑的兩部分E+和Nu-同時(shí)分別加到兩個(gè)雙鍵碳原子上，即反應(yīng)按一步歷程進(jìn)行； 首先是E+加到雙鍵的一個(gè)碳原子上，然后Nu-加到雙鍵的另一個(gè)碳原子上，即反應(yīng)按兩步歷程進(jìn)行。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)果表明，反應(yīng)是分步進(jìn)行的,1. 雙分子歷程 （1）碳正離子歷程,Y-,+,碳正離子機(jī)理進(jìn)行的過程可表述如下：試劑首先解離成離子，正離子與烯烴反應(yīng)形成碳正離子，這是決定反應(yīng)速率的一步，鍵斷裂后，CC鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，然后與帶負(fù)電荷的離子結(jié)合，這時(shí)結(jié)合有兩種可能，即生成順式加成與反式加成兩種產(chǎn)物。,例如：,烯烴與親電試劑加成時(shí)，若生產(chǎn)的碳正離子中間體的正電荷能夠在碳骨架中發(fā)生離域，則有利于按碳正離子歷程進(jìn)行。,生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的碳正離子中間體（叔碳正離子中間體、芐基型碳正離子）,經(jīng)碳正離子中間體的AdE2歷程的條件,按碳正離子的AdE2歷程進(jìn)行的加成反應(yīng)，一般不具有立體選擇性,某些烯烴的加成反應(yīng)，除得到正常產(chǎn)物外，還有重排產(chǎn)物出現(xiàn)。重排產(chǎn)物的出現(xiàn)可作為經(jīng)碳正離子中間體歷程的證據(jù)之一。,值得注意的是：在AdE2反應(yīng)中，除得到正常產(chǎn)物，尚可進(jìn)行如重排反應(yīng)、溶劑參與（如果溶劑是親核的）反應(yīng)和消除（失去質(zhì)子）反應(yīng)。,（2）鎓型離子歷程,立體化學(xué)為反式加成,環(huán)正離子中間體機(jī)理：首先是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部位與烯烴接近，與烯烴形成環(huán)正離子，然后試劑帶負(fù)電荷部分從環(huán)正離子背后進(jìn)攻碳，發(fā)生SN2反應(yīng)，總的結(jié)果是試劑的二個(gè)部分在烯烴平面的兩邊發(fā)生反應(yīng)，得到反式加成的產(chǎn)物。故該反應(yīng)是分兩步完成的反式加成。,例如：,為什么形成溴鎓離子而不是碳正離子？ 溴鎓離子具有八隅體結(jié)構(gòu)，碳正離子為六電子體，前者比后者穩(wěn)定 哪些親電試劑與烯烴可形成鎓型離子中間體？ Br2, I2, 異氰酸碘(INCO)、疊氮化碘(IN3), 烷烴和芳基硫基氯（RSCl or ArSCl）,及在水或醇存在下的汞鹽如Hg(OCOCH3)2,親電試劑的原子半徑要足夠大,如：,2. 三分子歷程（AdE3）,動(dòng)力學(xué)測(cè)定結(jié)果表明，該類反應(yīng)對(duì)烯烴是一級(jí)反應(yīng)，對(duì)親電試劑來說，與試劑的濃度、溶劑的極性以及溫度有關(guān)。隨著親電試劑濃度的增加，反應(yīng)可能會(huì)由動(dòng)力學(xué)二級(jí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為三級(jí)反應(yīng)。在這種情況下，兩個(gè)親電試劑E-Nu分子分別與烯烴起反應(yīng)，其中一個(gè)E-Nu分子先與C=C雙鍵形成絡(luò)合物，具有親電性。而另一個(gè)E-Nu分子則表現(xiàn)出親核性，但總的是親電性為主，故把這種反應(yīng)稱為三分子親電加成反應(yīng)，以AdE3表示。,某些非共軛烯烴與HX加成按AdE3歷程進(jìn)行。由于烯烴與一分子HX中的H+結(jié)合的同時(shí)，從另一側(cè)又與第二分子的HX或X- 結(jié)合，故加成的立體化學(xué)特征是反式加成：,complex,立體化學(xué)通常為反式加成,（1）順式加成（syn addition）試劑的兩部分可以從反應(yīng)物的同側(cè)加到雙鍵上， 反應(yīng)是立體專一性的順式加成。,碳碳雙鍵與苯基共軛的烯烴和HX的加成反應(yīng)主要給出順式加成產(chǎn)物,10.1.2 親電加成反應(yīng)的立體化學(xué),某些芳烴與鹵素加成，主要生成順式加成產(chǎn)物。,（35%）,（10%）,硼烷與烯烴的加成為順式加成,順式加成,p,+,（2）反式加成（anti addition）：當(dāng)試劑的兩部分從烯烴的異側(cè)加到雙鍵碳原子上，反 應(yīng)是立體專一性的反式加成。,AdE2：涉及環(huán)狀鎓離子的形成,反式加成,反式加成,反式加成,AdE3：一分子烯烴和一分子烯烴與HX形成的絡(luò)合物反應(yīng),反式加成,+,+,+,（3）無立體選擇性的加成,+,2 親電試劑的影響 烯烴與不同親電試劑加成時(shí)，其立體選擇性不同,鄰基參與 （注意）,（1）當(dāng)雙鍵鄰位有孤對(duì)電子基團(tuán)存在時(shí)，作為親核基團(tuán)會(huì)對(duì)碳正離子中間體進(jìn)攻。,+,（2）某些五、六元環(huán)狀內(nèi)酯或環(huán)醚的形成也和鄰基參與有關(guān),對(duì) 比,(3) 當(dāng)鄰基為苯環(huán)時(shí)，也發(fā)生鄰基參與的反應(yīng),鍵參與,10.1.3 烯烴親電加成反應(yīng)的活性,1. 烯烴結(jié)構(gòu)對(duì)加成速率的影響,Z能分散正電荷，起穩(wěn)定化作用,如果吸電子基較多且較強(qiáng)時(shí)，如F2C=CF2和（NC)2C=C(CN)2，則不發(fā)生親電加成反應(yīng)，發(fā)生親核加成反應(yīng)！,2. 親電試劑對(duì)加成速率的影響,對(duì)于特定烯烴，鹵化氫的加成速率與酸性強(qiáng)弱一致,給出質(zhì)子能力越大，親電性越強(qiáng),HI HBr HCl HF,對(duì)于特定烯烴，混合鹵素的加成速率與其異裂難易程度相符,ICl IBr I2,10.1.4 烯烴親電加成反應(yīng)的定向規(guī)律,區(qū)域選擇性影響因素：電子效應(yīng)，空間效應(yīng),1. 電子效應(yīng),“Markovnikov 規(guī)則”：質(zhì)子加到含氫較多的雙鍵碳原子上,“圍繞碳正離子的-CC單鍵旋轉(zhuǎn)，當(dāng)帶正電荷碳原子的p軌道軸和-CH鍵的軌道軸在同一平面時(shí)，這兩個(gè)軌道可發(fā)生部分重疊，使部分正電荷分散到甲基上，起穩(wěn)定碳正離子的作用，這種現(xiàn)象稱超共軛作用”,對(duì)含強(qiáng)吸電子基團(tuán)的烯烴與不對(duì)稱親電試劑的加成，從表面上看是反馬氏規(guī)則的。,也適用于苯乙烯類與鹵化氫等不對(duì)稱試劑的加成的區(qū)域選擇性，且當(dāng)苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基時(shí)，其區(qū)域選擇性與吸電子基和雙鍵碳原子直接相連時(shí)相似。,2. 立體效應(yīng),10.2 炔烴和丙二烯類的親電加成反應(yīng),10.2.1 炔烴的親電加成,炔烴與烯烴相似，也可以發(fā)生親電加成反應(yīng)，但由于sp碳原子的電負(fù)性比sp2碳原子的電負(fù)性強(qiáng)，使電子與sp碳原子結(jié)合的更為緊密，盡管三鍵比雙鍵多一對(duì)電子，也不容易給出電子與親電試劑結(jié)合，因而使三鍵的親電加成反應(yīng)比雙鍵的親電加成反應(yīng)慢。 乙炔及其衍生物可以和兩分子親電試劑反應(yīng)。先是與一分子試劑反應(yīng)，生成烯烴的衍生物，然后再與另一分子試劑反應(yīng)，生產(chǎn)飽和的化合物。不對(duì)稱試劑和炔烴加成時(shí)，也遵循馬氏規(guī)則，多數(shù)加成時(shí)反式加成。如：,70%,30%,10.2.2 丙二烯類的親電加成,allene,丙二烯類化合物也可以發(fā)生親電加成反應(yīng)。當(dāng)丙二烯被質(zhì)子化后，可能產(chǎn)生兩種碳正離子：,（1）丙二烯與HX、X2加成時(shí)，主要生成鹵素加到中間碳原子上的產(chǎn)物。例如：,（2）丙二烯與Cl2、Br2加成時(shí)，主要生產(chǎn)順式加成產(chǎn)物。,次要產(chǎn)物,（3）苯基取代的丙二烯加HX時(shí)，由于苯環(huán)的參與，主要生產(chǎn)鹵素加到端碳原 子上的產(chǎn)物。,（4）二烷基取代的丙二烯加HX時(shí)，主要生產(chǎn)鹵素加到端碳原子上的產(chǎn)物。,主要產(chǎn)物,次要產(chǎn)物,主要產(chǎn)物,次要產(chǎn)物,10.3 共軛二烯的親電加成反應(yīng),低溫，動(dòng)力學(xué)控制（考察中間體的穩(wěn)定性），主要生成1,2-加成產(chǎn)物； 高溫，熱力學(xué)控制（考察產(chǎn)物的穩(wěn)定性），主要生成1,4-加成產(chǎn)物。,反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)不僅影響加成反應(yīng)的方向，也影響加成的方式,鹵素和共軛多