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第二章 紅 外 光 譜,紅外光譜的特點,1、確定官能團，進而確定化合物結構 2、不破壞樣品，測定方便，制樣簡單 3、特征性高 4、分析時間短 5、樣品用量少，且可回收,基礎知識,一、紅外光和紅外光譜 E總=E平+E轉+E振+E電 紅外線可引起分子振動能級的躍遷，所形成的吸收光譜叫紅外吸收光譜，由于振動能級躍遷的同時也包含著轉動能級的躍遷，所以紅外光譜又叫做振-轉光譜。,紅外光可分為三個區(qū)域： 近紅外區(qū)：125004000cm-1，O-H，N-H，C-H的振動倍頻與組頻 中紅外區(qū)：4000400cm-1，大部分有機化合物的振動基頻 遠紅外區(qū)：40025cm-1，分子的轉動光譜及重原子成鍵的振動 通常的紅外光譜為中紅外區(qū),二、分子的振動能級基頻躍遷峰位,（一）雙原子分子的振動,X-Y,1. 諧振子,（1）對X-H型鍵 =1307（K）1/2 式中K以（103N/nm） （2）對X-Y型鍵 =1307（2K/M）1/2 式中M為X原子或Y原子的原子量,C=C,2. 非諧振子,E振=（V+1/2）-（V+1/2）2Xe 式中V為振動量子數(shù)，其值可為0，1，2 Xe為非諧性修正系數(shù)，一般遠小于1 v為諧振子的振動頻率,（1）振動能（勢能）是原子間距離的函數(shù)。振動振幅加大，振動能則相應增大。 （2）從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，將引起一個強的吸收峰，稱為基頻峰。從基態(tài)躍遷到第二激發(fā)態(tài)引起的吸收峰，稱為倍頻峰。 （3）在常溫下，分子處于最低的振動能級，化學鍵振動與簡諧振動模型非常近似。由于通常的紅外光譜主要討論從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)或從基態(tài)躍遷到第二激發(fā)態(tài)引起的吸收。因此，可以用諧振子運動規(guī)律近似地討論化學鍵的振動。 （4）因振動量子數(shù)越大，振幅也隨之加寬，故勢能曲線的能級間隔將越來越小。 （5）振幅超過一定值，化學鍵斷裂，分子離解，勢能曲線趨于一條水平線，這時的勢能就等于離解能。,2.振動自由度,分子自由度（3N）=振動自由度+平動自由度+轉動自由度） 振動自由度=分子自由度（3N）-（平動自由度+轉動自由度） 非線性分子振動自由度=3N-（3+3）=3N-6 線性分子振動自由度=3N-（3+2）=3N-5,諧振子的振動選律為：V=+-1 非諧振子的振動選律為：V=+-1、2、3。 通常情況下，分子都處于基態(tài)，所以在紅外光譜中，通常只考慮如下兩種躍遷。,（二）多原子分子的振動類型和振動自由度,1. 振動類型 （1）伸縮振動 ： 對稱伸縮振動 不對稱伸縮振動 （2）彎曲振動： 面內彎曲振動 剪式振動 平面搖擺 面外彎曲振動 非平面搖擺 扭曲振動,峰數(shù)目少于基本振動數(shù)目的原因：,（1）振動過程不發(fā)生瞬間偶極變化，不引起紅外吸收。（CO2） （2）頻率完全相同的振動彼此發(fā)生兼并。（CO2） （3）強寬峰的覆蓋。 （4） 吸收峰有時落在中紅外區(qū)。 （5）吸收強度太弱，以至無法測定。,三、分子的偶極矩與峰強,（一）峰強的表示方法 紅外光譜用百分透光率（T）表示峰強 T%=I/I0100% 也可用摩爾吸光系數(shù)表示：a=1/cL*lg（T0/T） a大于100時，示峰帶很強（vs） a 等于20100，為強峰（v） a 等于1020，為中強峰（m） a小于1時，峰很弱（vw）,（二）決定峰強的因素,1. 振動過程中偶極矩的變化 （1）原子的電負性 （2）振動形式 （3）分子的對稱性 （4）其他影響因素 2. 能級的躍遷幾率,四、影響峰位、峰強的其他因素,（一）內部因素 質量效應 電子效應 空間效應 氫鍵效應 互變異構 振動偶合效應 費米共振 樣品的物理狀態(tài)影響 化學鍵的強度及成鍵碳原子雜化類型,（二）外部因素 溶劑的影響 儀器的色散元件,1、質量效應,組成化學鍵的原子質量越小，紅外吸收頻率越大。C-H 3000,C-C,1200,C-O1100,C-Cl800，C-Br550,C-I500 同族元素中，元素周期增大，伸縮波數(shù)減小。 F-H4000,Cl-H2890,Br-H2650,I-H2310. 同周期元素中，原子序數(shù)增大，伸縮波數(shù)增大。 C-H3000,N-H3400,O-H3600,F-H4000,2、電子效應,誘導效應,共軛效應,注意羰基中氧原子的電子云密度,3、空間效應（場效應、空間位阻、跨環(huán)效應、環(huán)張力） 場效應,空間位阻效應,跨環(huán)效應,1675cm-1,環(huán)張力效應,4、氫鍵效應 分子內氫鍵（與濃度無關） 分子間氫鍵（與濃度有關）,不同濃度乙醇的IR光譜,5、互變異構,6、振動偶合效應,6、振動偶合效應,孤立甲基1380cm-1出現(xiàn)單峰 偕二甲基 1380cm-1出現(xiàn)雙峰（峰強相當，裂距15-30cm-1） 偕三甲基 1380cm-1出現(xiàn)雙峰（一強一弱，裂距大于30cm-1 ）,7、Fermi resonance 費米共振,C-H 862,丙酮的IR光譜： 氣態(tài)：在氣體槽中測定 液態(tài)：用液膜法測定 固態(tài)：溴化鉀壓片法測定 丙酮c=o在氣態(tài)和液態(tài)時測定結果,8、樣品的物理狀態(tài)的影響,9、化學鍵的強度及成鍵碳原子 的雜化類型,化學鍵力常數(shù)越大，紅外吸收頻率越大 CC 2150 C=C 1650 C-C 1200 化學鍵原子軌道中S成分越多，力常數(shù)越大，紅外吸收頻率越大。 C-H 3300 =C-H 3100 -C-H 2900,影響峰位和峰強的外部因素,溶劑影響,儀器影響,第二節(jié),紅外光譜中的重要區(qū)段,一、概念,（一）特征譜帶區(qū) 主要官能團的吸收40001333cm-1 （二）指紋區(qū) 1333400cm-1，主要為CX單鍵的伸縮振動以及各種彎曲振動吸收峰 （三）相關峰 通常把相互依存而又可以相互佐證的吸收峰叫相關峰,二、紅外光譜的八個區(qū)段,（一）O-H、N-H伸縮振動區(qū)（37003000cm-1）,說 明：,1、游離羥基僅在極稀溶液或氣態(tài)中出現(xiàn)。游離酚羥基伸縮振動位于37003500cm-1低頻端。峰強較締合羥基弱而尖銳。 2、締合羥基在34503200cm-1表現(xiàn)一強而寬的峰。 3、羧基的-OH在30002500cm-1出現(xiàn)強而寬的峰。很特征。 4、N-H（游離、締合）峰強較締合羥基的峰弱而尖銳。其中，伯胺顯雙峰，仲胺、亞胺顯單峰，叔胺不顯峰。,（二）不飽和烴和芳烴C-H伸縮振 動區(qū)（33003000cm-1）,此區(qū)是區(qū)別飽和及不飽和烴的重要區(qū)域,說 明：,1、此區(qū)（3000cm-1）是區(qū)別飽和及不飽和烴的重要區(qū)域。 2、峰強較-OH弱。 3、炔烴在高波數(shù)3300cm-1、烯烴在低波數(shù)30403010cm-1源于雜化方式不同，進而鍵長、鍵力常數(shù)不同。,（三）飽和烴的C-H和醛基C-H伸縮振動區(qū)（30002700cm-1）,說明：,1、烷烴的C-H均在3000cm-1以下。原因？ 2、-CH3、-CH2均表現(xiàn)為雙峰，其中，高頻端as ，低頻為s， -CH的C-H為單峰。 3、醛基上的C-H在2820、2720處有兩個吸收峰，它是由C-H彎曲振動的倍頻與C-H伸縮振動之間相互作用的結果（費米共振），其中，2720cm-1 吸收很尖銳，且低于其他的C-H吸收，易于識別，為醛基（-CHO）的特征吸收峰。可作為分子中具有醛基存在的一個依據(jù)。 4、亞甲二氧基在930cm-1有C-O吸收,所以2780cm-1與930cm-1為相關峰，是鑒定該基團的重要依據(jù)。,（四）三鍵對稱伸縮區(qū)（24002100cm-1）,說 明,1、共軛效應將使上述吸收峰向低波數(shù)移動。 2、結構對稱的乙炔或其衍生物，IR光譜不出現(xiàn)CC吸收。實際上，除末端炔烴外，大多數(shù)不對稱的炔烴其CC吸收都是很弱的。,（五）羰基的伸縮振動區(qū)（19001650cm-1）,羰基最常出現(xiàn)的區(qū)域為17551670cm-1。由于其偶極較大， C=O吸收峰很強，為紅外光譜第一強峰，很特征。是判斷羰基的主要依據(jù)。 羰基的C=O吸收峰還與鄰位基團有關，誘導、共軛等效應是羰基的C=O峰位于不同位置。,說 明,1、共軛效應使向低波數(shù)移動。 2、誘導效應使其向高波數(shù)移動。 3、氫鍵使其向低波數(shù)移動。 4、內酯環(huán)張力增大使其向高波數(shù)方向移動。,羰基峰位的計算方法,（七）C-H彎曲振動區(qū)（面內）（14751300cm-1） X-Y,說明： 偕二甲基雙峰強度相當，裂距1530cm-1以上。（振動偶合） 偕三甲基雙峰一強一弱，裂距30cm-1以上。,（六）雙鍵的對稱伸縮振動區(qū)（16801500cm-1）,說明： 1、分子對稱， C=C吸收峰很弱。 2、芳環(huán)在此區(qū)間有一個或一個以上吸收峰。 3、 C=C吸收的高頻端與羰基C=O重疊，但吸收強度較C=O弱很多，易于區(qū)別。,例：化合物（CH3）3-C-NHCONH2在14751300cm-1區(qū)域內有何吸收？,（八）C-H彎曲振動（面外）（1000650cm-1）,提供鑒別烯烴、芳環(huán)取代模式的重要情報。,烯烴C-H面外彎曲振動,（1）單取代雙鍵：出現(xiàn)兩個強峰，一個在990cm-1、另一個在910cm-1 ，當雙鍵被吸電子基取代， 910cm-1向低波數(shù)位移。 用面外彎曲振動確證單取代結構被認為是可靠的，若這兩個吸收峰不存在，提示分子中沒有單取代結構，這幾乎是無疑的。,烯烴C-H面外彎曲振動,（2）順、反二取代： 順式1、2-二取代：靠近700cm-1附近有強吸收。 反式1、2-二取代：靠近970cm-1附近有強吸收。 這對于確定雙鍵取代的幾何異構體很有用處。,烯烴C-H面外彎曲振動,（3）1、1-二取代（末端雙鍵）：890cm-1附近有強吸收。苷鍵-構型端基原子的C-H位于890cm-1 。 （4）三取代： 815cm-1附近有一中強吸收峰。 （5）四取代：無此吸收峰。此外，在1670處的C=C伸縮振動吸收也很弱，甚至不出現(xiàn),說 明,1、除四取代烯烴，均可用此鑒別。 2、分子中有-（ CH2 ）n-基團，且n 4時， 在720725 cm-1也會出現(xiàn)C-H吸收。 3、苷鍵-構型端基原子的C-H位于890cm-1 -構型的C-H位于840 cm-1 。 4、亞甲二氧基與苯環(huán)相連，則在925935cm-1有很強的 C-H 吸收。所以2780cm-1與930cm-1為相關峰，是鑒定該基團的重要依據(jù)。,三、芳香族化合物的特征吸收,芳香族化合物,（1）C=C伸縮振動：芳環(huán)骨架伸縮振動在16501450cm-1范圍內出現(xiàn)四個譜峰。其中1600、1500cm-1附近的兩個峰最能反映芳環(huán)特征。它們與芳環(huán)=CH伸縮振動3030cm-1附近的吸收峰結合起來，可作為芳環(huán)存在的依據(jù)。,芳香族化合物,1580cm-1吸收峰的范圍1600-1560cm-1 ，強度低，只有在環(huán)發(fā)生共軛時才表現(xiàn)明顯，成為1600cm-1峰旁的肩峰或使1600cm-1峰成為雙峰。它可以作為存在共軛的依據(jù)。 1450cm-1附近的芳環(huán)振動譜峰出現(xiàn)在1470-1439cm-1范圍，強度常常是較大的，但由于與烷基的-CH2-彎曲振動重疊，因此，使用價值較小。,芳香族化合物,（3）C-H面外彎曲振動：芳環(huán)的C-H面外彎曲振動在900-690cm-1出現(xiàn)強吸收。這些極強的吸收是由于苯環(huán)上相鄰C-H振動強烈偶合而產生的，因此，他們的位置由環(huán)上的取代形式（即留存于芳環(huán)上的氫原子的相對位置）來決定，與取代基的性質無關。只有如硝基、羧基衍生物等強極性基團取代時這個范圍的吸收峰位置才會發(fā)生改變，使這些譜帶向高波數(shù)位移.,芳香族化合物,（4）芳環(huán)C-H面內彎曲振動發(fā)生在1300- 1000cm-1。由于其它譜帶常與之重疊，故很 少有用。,芳香化合物不同取代類型吸收頻率,（1）單取代芳環(huán)：出現(xiàn)兩個強吸收峰，690和750 。其中690附近這個峰不存在，就不是單取代芳環(huán)。,（2）鄰二取代：750cm-1附近出現(xiàn)一強峰。,（3）間二取代：690、780、880（中強）附近出現(xiàn)吸收。,（4）對二取代：800-850出現(xiàn)一強峰。,900-860出現(xiàn)一強峰。,芳香化合物不同取代類型面外彎曲振動,（1）單取代芳環(huán)：出現(xiàn)兩個強吸收峰，690cm-1和750cm-1 。其中690cm-1附近這個峰不存在，就不是單取代芳環(huán)。 （2）鄰二取代：750cm-1附近出現(xiàn)一強峰。 （3）間二取代：690cm-1、780cm-1、880cm-1 （中強）附近出現(xiàn)吸收。 （4）對二取代：800-850cm-1出現(xiàn)一強峰。,例：分子式為C8H8O的紅外光譜圖 ，解析其結構,第三節(jié) 紅外光譜在有機化合物 結構分析中的應用,一、結合其他譜學方法推斷化合物結構,1)首先要排除溶劑影響 2)確定官能團盡量找齊相關峰 3)通過指紋區(qū)確定具體構型或構象,二、鑒定化合物真?zhèn)?1.對照品和標準品在同一條件下測得的紅外光譜通常情況下，圖譜完全一致則認為是同一個化合物，但有例外。 2. 無標準品，但有標準圖譜，則可按名稱、分子式索引查找核對，但必須要注意： 標準圖譜測定的條件和樣品的測定條件要一致，測試儀器的型號也應