碳?xì)淙剂铣R界熱裂解結(jié)焦動(dòng)力學(xué)的研究.ppt

碳?xì)淙剂铣R界熱裂解結(jié)焦動(dòng)力學(xué)的研究,報(bào)告人：汪旭清 導(dǎo)師：劉國(guó)柱,2011年11月19日,Contents,1 課題背景,烴類(lèi)裂解過(guò)程中不可 避免的在裂解管壁形 成焦炭，增加傳熱阻 力，導(dǎo)致壁面溫度升 高，甚至阻塞管道。 所以，對(duì)結(jié)焦機(jī)理和 動(dòng)力學(xué)的研究具有重 要意義。,Edwards, T., Cracking and deposition behavior of supercritical hydrocarbon aviation fuels. Combustion science and technology 2006, 178 (1-3), 307-334.,2 文獻(xiàn)綜述,結(jié)焦 機(jī)理,影響 結(jié)焦 的因素,結(jié)焦 模型,2.1 結(jié)焦機(jī)理,2,3,焦油非催化結(jié)焦： 流體主體中形成稠環(huán)芳烴，沖擊管壁表面，一部分粘在壁面，進(jìn)一步脫氫形成積炭。,Albright, L. F.; Marek, J. C., Mechanistic model for formation of coke in pyrolysis units producing ethylene. Industrial and Engineering Chemistry Research 1988, 27 (5), 755-759.,自由基非催化結(jié)焦：流體相中的小分子或自由基（如甲基、乙基等）在積炭表面層發(fā)生加氫反應(yīng)，使纖維炭增長(zhǎng)增粗，顆粒炭增大。,金屬催化結(jié)焦,Towfighi, J.; Sadrameli, M.; Niaei, A., Coke formation mechanisms and coke inhibiting methods in pyrolysis furnaces. J. Chem. Eng. Jpn. 2002, 35 (10), 923-937.,焦油非催化結(jié)焦,Towfighi, J.; Sadrameli, M.; Niaei, A., Coke formation mechanisms and coke inhibiting methods in pyrolysis furnaces. J. Chem. Eng. Jpn. 2002, 35 (10), 923-937.,自由基結(jié)焦,Kopinke, F. D.; Zimmermann, G.;., On the mechanism of coke formation in steam cracking- -conclusions from results obtained by tracer experiments. Carbon 1988, 26 (2), 117-124,溫度 溫度是影響結(jié)焦的最重要因素，不僅影響結(jié)焦速率，而且影響到結(jié)焦的類(lèi)型。結(jié)焦速率隨溫度升高呈指數(shù)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。 原料 不同原料的熱穩(wěn)定性不同，它們的起始裂解溫度不同，裂解產(chǎn)物也不同，所以形成的結(jié)焦量和形態(tài)也有所差異。焦炭主要由裂解產(chǎn)物中的烯烴和芳烴進(jìn)一步反應(yīng)形成，所以易于裂解形成烯烴和芳烴的原料結(jié)焦情況較為嚴(yán)重。,2.2 影響結(jié)焦的因素,杜志國(guó), 曾., 陳碩, 管式裂解爐輻射區(qū)裂解管結(jié)焦模型 進(jìn)展. 石油化工 2003, 32 (4), 348-352.,2.2 影響結(jié)焦的因素,停留時(shí)間 隨著停留時(shí)間的增加，二次反應(yīng)增多，產(chǎn)生更多的結(jié)焦前軀體，所以結(jié)焦速率增加。 金屬表面,反應(yīng)器壁面越粗糙，壁面的滯留層越厚，前軀體的停留時(shí)間更長(zhǎng)，導(dǎo)致結(jié)焦嚴(yán)重。不同的金屬元素催化結(jié)焦活性不同，所以不同金屬組成的壁面形成結(jié)焦的速率差別很大。,Ni Fe Zn Cu Ti Cr 石英,茅文星, 烴類(lèi)熱裂解的結(jié)焦反應(yīng). 石油化工 1985, 14 (1), 45-52.,2.3結(jié)焦模型,結(jié)焦前軀體只能是附著性能較強(qiáng)的鍵化合物， 如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳烴等等。,Pramanik, M.; Kunzru, D., Coke formation in the pyrolysis of n-hexane. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development 1985, 24 (4), 1275-1281.,2.3結(jié)焦模型,上表中的結(jié)焦模 型中的rc 均是指 積炭速率達(dá)到穩(wěn) 定后的值，沒(méi)有 考慮起始階段rc 隨著積炭覆蓋金 屬表面后下降的 過(guò)程。,2.3結(jié)焦模型,Albright等提出用自由基結(jié)焦和金屬催化結(jié)焦的和來(lái)描述總的結(jié)焦速率：,Albright, L. F.; Marek, J. C., Coke formation during pyrolysis: roles of residence time, reactor geometry, and time of operation. Industrial & Engineering Chemistry Research 1988, 27 (5), 743-751.,rc=A+Be-at,2.3 結(jié)焦模型,rc=kA+kBe-f(),rc=A+Be-at,金屬催化結(jié)焦,焦油非催化 結(jié)焦,3 研究?jī)?nèi)容,3 研究?jī)?nèi)容,3.4,3.3,3.2,3.5,3.1,正構(gòu)烷烴的結(jié)焦動(dòng)力學(xué),環(huán)烷烴的結(jié)焦動(dòng)力學(xué),混合烴的結(jié)焦動(dòng)力學(xué),惰性表面條件下的結(jié)焦動(dòng)力學(xué),添加劑對(duì)不同烴類(lèi)的 結(jié)焦動(dòng)力學(xué)的影響,4 實(shí)驗(yàn)方案,4 實(shí)驗(yàn)方案,4.5,制備不同反應(yīng) 時(shí)間的積炭管,積炭分析,測(cè)量壁溫、流體溫度、 產(chǎn)物沿管長(zhǎng)的分布,提出模型，回歸模型參數(shù),用模型預(yù)測(cè)結(jié)果，分析模型精度,4.1 制備不同反應(yīng)時(shí)間的積炭管,P=5MPa 恒定質(zhì)量流速 恒定電流,4.2 積炭分析,積炭量分析,積炭活性分析（TPO）,積炭形貌分析（SEM）,積炭分析,積炭量分析,將積炭管截成5cm/段，在800C下恒溫?zé)浚?得到積炭量沿管長(zhǎng)的分布曲線。,用紅外線分析儀分析積炭管燃燒后的CO2的 濃度，可以得到每小段管上的積炭量。,積炭量分析,積炭量分析,積炭活性分析（TPO）,Altin, O.; Eser, S., Analysis of Carboneceous Deposits from Thermal Stressing of a JP-8 Fuel on Superalloy Foils in a Flow Reactor. Industrial & Engineering Chemistry Research 2000, 40 (2), 589-595.,積炭形貌分析（SEM）,Jiang, R.; Liu, G.; He, X.; Yang, C.; Wang, L.; Zhang, X.; Mi, Z., Supercritical thermal decompositions of normal- and iso-dodecane in tubular reactor. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2011, 92 (2), 292-306.,恒定電流和質(zhì)量流速，不斷用改變加熱長(zhǎng)度，就可 以得到壁溫、流體溫度，裂解