化工熱力學(xué)講義-1-第二章-流體的p-V-T關(guān)系.ppt

第一章 緒 論,熱力學(xué)研究對(duì)象：是研究能量、能量轉(zhuǎn)換以及與能量轉(zhuǎn)換有關(guān)的物性間相互關(guān)系的科學(xué)，總之，它研究的是熱現(xiàn)象。,將熱力學(xué)基本定律應(yīng)用于機(jī)械工程、化學(xué)、化工等各個(gè)領(lǐng)域，而形成了工程熱力學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)、化工熱力學(xué)等重要學(xué)科。,化學(xué)熱力學(xué)研究對(duì)象：將熱力學(xué)理論與化學(xué)現(xiàn)象相結(jié)合，用熱力學(xué)理論來(lái)研究物質(zhì)的熱性質(zhì)、化學(xué)變化過(guò)程方向性及進(jìn)行限度等。,一、研究對(duì)象,工程熱力學(xué)研究對(duì)象：研究熱能與機(jī)械能之間轉(zhuǎn)換的規(guī)律和以及提高能量轉(zhuǎn)換效率的途徑。,化工熱力學(xué)研究對(duì)象：將熱力學(xué)原理應(yīng)用于化學(xué)過(guò)程技術(shù)領(lǐng)域，是集化學(xué)熱力學(xué)與工程熱力學(xué)的大成，既要解決化學(xué)問(wèn)題，又要解決工程問(wèn)題，包括兩方面內(nèi)容： 研究物質(zhì)狀態(tài)變化與物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系以及物理或化學(xué)過(guò)程達(dá)到平衡的理論極限、條件和狀態(tài)； 研究化工過(guò)程中各種能量的相互轉(zhuǎn)化及其有效利用的規(guī)律。,熱力學(xué)研究方法：分為宏觀、微觀兩種。本書(shū)就工程應(yīng)用而言，主要介紹的是宏觀研究方法。,宏觀研究方法特點(diǎn)：,研究方法：采取對(duì)大量宏觀現(xiàn)象的直接觀察與實(shí)驗(yàn)，總結(jié)出具有普遍性的規(guī)律。,二、研究方法,研究對(duì)象：將大量分子組成的體系視為一個(gè)整體，研究大量分子中發(fā)生的平均變化，用宏觀物理量來(lái)描述體系的狀態(tài)；,第二章 流體的P-V-T關(guān)系,研究的目的與意義：利用P、V、T數(shù)據(jù)和熱力學(xué)基本關(guān)系式可計(jì)算不能直接測(cè)量的其他性質(zhì)，如焓H、內(nèi)能U、熵S和自由能G。,P、V、T的可測(cè)量性：流體壓力P、摩爾體積V和溫度T是可以直接測(cè)量的，這是一切研究的前提；,2.1純物質(zhì)的P-V-T關(guān)系,一、p-V-T圖,說(shuō)明：曲面以上或以下的空間為不平衡區(qū)； 三維曲面上“固”、“液”和“氣（汽）”表示單相區(qū)； “固-液”、“固-汽”和“液-汽”表示兩相區(qū)；,二、p-T圖,說(shuō)明：兩相區(qū)投影：兩相區(qū)在P-T圖上的投影即為三條相平衡曲線，升華線、熔化線和汽化線； 三線的交點(diǎn)：三相點(diǎn)。,超臨界流體區(qū)：以臨界點(diǎn)為分界點(diǎn)，高于Pc和Tc（注意這里的“和”，意味著“同時(shí)”）的區(qū)域稱為“超臨界流體區(qū)”。,重要概念：,臨界點(diǎn)C：它是汽化線的另一個(gè)端點(diǎn)，表示汽-液兩相能共存的最高壓力和溫度，即臨界壓力Pc和臨界溫度Tc。,超臨界流體的特殊性：它的密度接近于液體，但同時(shí)具有氣體的“體積可變性”和“傳遞性質(zhì)”。所以和氣體、液體之間的關(guān)系是：既同又不同，,超臨界性質(zhì)的應(yīng)用：超臨界流體可作為特殊的“萃取溶劑”和“反應(yīng)介質(zhì)”，近年來(lái)成為研究熱點(diǎn)領(lǐng)域。,三、p-V圖,說(shuō)明：圖3是以T為參變量的P-V圖，曲線AC為飽和液體線，BC為飽和蒸汽線；ACB下面是兩相區(qū)，其左、右面分別為液相區(qū)和氣相區(qū)。,，,Martin和侯虞鈞發(fā)現(xiàn)：在臨界點(diǎn)處，P對(duì)V的三階和四階導(dǎo)數(shù)也是零 或很小的數(shù)值。,從圖3還可知道：臨界等溫線（藍(lán)線所示）在臨界點(diǎn)處的斜率和曲率等于零，即：,圖3中高于臨界溫度Tc的等溫線T1、T2，曲線平滑且不與相界線相交，近似于雙曲線，即：PV=常數(shù)； 小于臨界溫度Tc的等溫線T3、T4，由三個(gè)部分組成，中間水平線表示汽液平衡共存，壓力為常數(shù)，等于飽和蒸汽壓。,四、直線直徑定律,研究發(fā)現(xiàn)：隨著溫度的變化，飽和液體和飽和蒸汽的密度迅速改變，但兩者改變的總和變化很小。當(dāng)以兩者的算術(shù)平均值對(duì)溫度作圖時(shí)，得一近似直線。,應(yīng)用：如上圖所示，該定律常用于臨界密度的測(cè)定。,對(duì)于純流體，單相時(shí)，根據(jù)相律：,2.2 氣體的狀態(tài)方程,該式稱為狀態(tài)方程（EOS）。,則自由度F=2，故P、V、T三個(gè)變量只要其中兩個(gè)確定，第三 個(gè)也就確定了，或者說(shuō)P、V、T必然滿足以下函數(shù)式：,研究狀態(tài)方程EOS的意義：,用EOS可精確代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的P-V-T數(shù)據(jù)，從而大大減少實(shí)驗(yàn)測(cè)定工作量； 用EOS可推算不能由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定的其他熱力學(xué)性質(zhì)； 可進(jìn)行相平衡計(jì)算。,EOS有兩種形式：解析型、非解析型。,說(shuō)明：理想氣體并不存在，它是極低壓力和較高溫度下各種真實(shí)氣體的極限情況，任何真實(shí)氣體狀態(tài)方程當(dāng) 時(shí)，都應(yīng),2.2.1理想氣體狀態(tài)方程,或者,還原成理想氣體狀態(tài)方程。,狀態(tài)方程如下：,理想氣體的微觀本質(zhì)：不考慮分子大小、形狀，以及相互之間作用力。,式中：V為摩爾體積，單位m3/mol。,立方型狀態(tài)方程：方程可展開(kāi)為體積（或密度）的三次多項(xiàng)式。,常數(shù)a是對(duì)分子間存在相互作用的校正；b是對(duì)分子具有體積大小的校正。,，,則：,，,2.2.2立方型（兩常數(shù)）狀態(tài)方程（EOS）,一、Van der Waals方程（1873年）,a、b兩常數(shù)的求解：,在臨界點(diǎn)處：,上式推導(dǎo)如下：,則：,而：,上兩式相除，得：,則：,結(jié)論：Van der Waals方程準(zhǔn)確度不高，無(wú)很大實(shí)用價(jià)值，但建立方程的理論和方法對(duì)以后立方型方程的發(fā)展產(chǎn)生了重大影響。目前工程上廣泛采用的立方型方程基本上都是從該方程衍生出來(lái)的。,a、b兩式中消去VC，代之以pC。,移項(xiàng)，得：,最后：,，,將a、b值代入范德華方程：,即：,二、Ridlich-Kwang方程（1949年）,同樣由臨界點(diǎn)性質(zhì)可求出a、b：,，,該式適用范圍：非極性和弱極性化合物，對(duì)強(qiáng)極性化合物有較大偏差。,R-K方程形式如下：,三、Soave-Ridlich-Kwang方程（1972年）,；,；,式中：為偏心因子；,該式提高了對(duì)極性流體和量子化流體計(jì)算的精確度，同時(shí)重要的是可用于飽和液體密度的計(jì)算。,，稱為相對(duì)溫度。,簡(jiǎn)稱SRK方程，在RK方程中a被認(rèn)為是常數(shù)，但在這里則認(rèn)為是溫度函數(shù)，即：,四、Peng-Robinson方程（1976年）,其中：,；,；,；,該方程在計(jì)算飽和蒸汽壓、飽和液體密度方面有更好的精確度。,SRK、PR方程是工程相平衡計(jì)算中最常用的方程。,簡(jiǎn)稱PR方程：,五、Patel-Teja方程（1982年）,式中：,；,；,；,a、b、C按下式計(jì)算：,；,b是下式中最小的正根：,C與F是兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，由純物質(zhì)的飽和性質(zhì)求得。,。,該方程中引入新的常數(shù)c，常數(shù)有三個(gè)。,該方程可以計(jì)算一些極性和非極性純物質(zhì)的飽和氣體和液體密度。,簡(jiǎn)稱PT方程：,在臨界點(diǎn)， 時(shí)，,2、立方型方程一般是三次展開(kāi)式（見(jiàn)P8表2.2）：,1、立方型方程形式簡(jiǎn)單，方程中一般有兩個(gè)常數(shù)，而常數(shù)可通 過(guò)純物質(zhì)臨界性質(zhì)和偏心因子計(jì)算。,方程有三重實(shí)根，所求實(shí)根就是Vc。,其他情況時(shí)，方程有一實(shí)根和兩個(gè)虛根，實(shí)根為液相摩爾體 積VL或氣相摩爾體積VV。,總結(jié)：,當(dāng),時(shí)，壓力為相應(yīng)溫度下的飽和蒸汽壓時(shí)，方程有,三個(gè)實(shí)根：最大根是氣相摩爾體積VV；最小根是液相摩爾體 積VL；中間根無(wú)意義。,例1：將1kmol氮?dú)鈮嚎s貯于容積為0.04636m3、溫度為273.15K的鋼瓶?jī)?nèi)。問(wèn)此時(shí)氮?dú)獾膲毫Χ啻螅糠謩e用理想氣體方程、RK方程和SRK方程計(jì)算。其實(shí)驗(yàn)值為101.33MPa。,理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算,則：,相對(duì)誤差：,解：,RK方程計(jì)算,求式中a、b：,，,查表得：,則：,相對(duì)誤差：,SRK方程計(jì)算,求,、,查表得：,則：,相對(duì)誤差：,結(jié)論：在高壓低溫下，理想氣體狀態(tài)方程誤差很大，RK方 程亦有相當(dāng)誤差，SRK計(jì)算精確度較好。,方程提出者是Onnes，形式如下：,或者：,2.2.3多常數(shù)狀態(tài)方程,一、Virial方程（1901年）,對(duì)一定的物質(zhì)來(lái)說(shuō)，這些系數(shù)僅僅是溫度的函數(shù)。,式中：Z稱為壓縮因子，B（B）、C（C）、D（D）分別稱為第二、第三、第四Virial系數(shù)。,1、Virial系數(shù)物理意義,第二Virial系數(shù)（B或B）：對(duì)兩個(gè)分子碰撞或相互作用導(dǎo)致的與理想行為偏差的校正；,第三Virial系數(shù)（C或C）：是對(duì)三個(gè)分子碰撞或相互作用導(dǎo)致的與理想行為偏差的校正。,D或D等，依次類(lèi)推。,說(shuō)明：由于兩個(gè)分子間的相互作用最普遍，而三個(gè)分子、四個(gè)分子相互作用的概率依次遞減，因此第二Virial系數(shù)（B或B）最重要。只有當(dāng)壓力較高時(shí)，更高的Virial系數(shù)才變得重要。,結(jié)論：在工程應(yīng)用上，在中、低壓時(shí)，取方程式的兩項(xiàng)或三項(xiàng)就可獲得合理的近似值。,或者：,適應(yīng)范圍：該式可精確地表示低于臨界溫度、壓力為1.5MPa左右的 蒸汽P-V-T性質(zhì)。,（由于是近似關(guān)系，故可以寫(xiě)成以上形式）,2、Virial方程兩項(xiàng)截?cái)嗍?當(dāng)壓力超過(guò)5MPa以上時(shí)，Virial方程需保留三項(xiàng)，如下：,3、Virial方程三項(xiàng)截?cái)嗍?4、Virial方程的局限,由于對(duì)第三Virial系數(shù)以后的Virial系數(shù)知道很少，并且高于三項(xiàng)的Virial式使用起來(lái)不方便，所以對(duì)于更高的壓力，通常都采用其他狀態(tài)方程。,由統(tǒng)計(jì)力學(xué)可從理論上計(jì)算各項(xiàng)Virial系數(shù)：,式中：（r）為兩分子間的位能；r為分子中心間距離；NA為 Avogadro常數(shù)；k為Boltzmann常數(shù)；,說(shuō)明：許多氣體的第二Virial系數(shù)，可從文獻(xiàn)或有關(guān)手冊(cè)中查到，若查不到時(shí)，可用下節(jié)講的普遍化方法估算； 對(duì)第四及更高的Virial系數(shù)也可推導(dǎo)出類(lèi)似的式子，但由于分子間相互作用十分復(fù)雜，至今建立的分子間位能函數(shù)僅對(duì)簡(jiǎn)單分子有較好精度，大多數(shù)物質(zhì)的Virial系數(shù)還需通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。,5、Virial系數(shù)的理論計(jì)算,方程通式為：,式中：,1981年侯虞鈞等將方程的適用范圍擴(kuò)展到液相區(qū)，方程展開(kāi)式為：,式中A2、B2、C2、A3、B3、C3、A4、B4、B5及b皆為方程常數(shù)，可從純物質(zhì)臨界參數(shù)Tc、Pc、Vc及飽和蒸汽壓曲線上的一點(diǎn)數(shù)據(jù)（TS、PS）求得。,二、Martin-Hou方程（1955年）,三、Benedict-Webb-Rubin方程（1940年）,式中：是密度；A0、B0、