晶體的結(jié)合力及結(jié)合能第二章.ppt

2.3 結(jié)合力及結(jié)合能 一、結(jié)合力的共性（兩個(gè)原子間的相互作用勢(shì)能）,雙粒子模型 晶體中粒子的相互作用能可以看成是由一對(duì)對(duì)粒子的相互作用能疊加而得； 先只考慮晶體中一對(duì)粒子的相互作用能，然后再對(duì)晶體中所有粒子求和，可求出晶體的相互作用能。,各種不同的晶體，其結(jié)合力的類型和大小是不同的。 在任何晶體中，兩個(gè)粒子間的相互作用力或相互作用勢(shì)與它們的間距離的關(guān)系在定性上是相同的。,晶體中粒子的互作用可分為兩大類： 吸引作用：是由于異性電荷之間的庫(kù)侖引力； 排斥作用：來(lái)源有兩個(gè)，一是同性電荷之間的庫(kù)侖力，另一是泡利原理所引起的排斥。,泡利原理所引起的排斥： 當(dāng)兩個(gè)離子間距離近時(shí)，電子云的交疊會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的排斥作用。 當(dāng)兩個(gè)原子的電子殼層相互交疊，由于泡利原理，在交疊區(qū)內(nèi)的部分電子必須占據(jù)更高能級(jí)，因而使整個(gè)晶體的能量增加，產(chǎn)生近距離的排斥作用。 這種形式表達(dá)了由泡利不相容原理所產(chǎn)生的短程排斥作用隨距離增加而急據(jù)下降的特點(diǎn)。,相距r的兩個(gè)原子之間的互作用勢(shì)能用U(r)表示：,A、B、m、n皆為大于零的常數(shù)。 -A/rm :代表吸引能，來(lái)自異性電荷間的庫(kù)侖吸引力，長(zhǎng)程作用； +B/rn :代表排斥能，來(lái)自同性電荷間的庫(kù)侖斥力及泡利原理所引起的排斥力，總體表現(xiàn)短程作用。,（1）平衡位置r0的確定：,它相應(yīng)于兩原子間的互作用力，當(dāng),互作用勢(shì)能的一般性質(zhì),圖（a）：互作用勢(shì)能曲線 圖（b）: 互作用勢(shì)能曲線的微商曲線,互作用勢(shì)能達(dá)極小值，由此決定原子間的平衡距離r0。 此時(shí)的狀態(tài)稱為穩(wěn)定狀態(tài)。,（2）有效引力最大位置rm的確定：當(dāng)r= rm時(shí)，,兩原子間距離rr0時(shí),原子間產(chǎn)生吸引力,當(dāng)r= rm時(shí),當(dāng)超過(guò) rm,吸引力達(dá)極大值,吸引力就逐漸減少,表示晶格所能容耐的在一個(gè)方向上的最大張力。,二、結(jié)合能 1、結(jié)合能的定義：原子結(jié)合成晶體后釋放的能量,E0：晶體的總能量（內(nèi)能） EN：是組成該晶體的N個(gè)原子在自由狀態(tài)時(shí)的總能量,2、結(jié)合能的一般形式 在絕對(duì)零度下，除各原子的零點(diǎn)振動(dòng)外，結(jié)合能就是各原子間的互作用勢(shì)能之和。 N個(gè)原子組成的晶體的總相互作用能可表示為：,式中U(r)表示相距r的兩個(gè)原子之間的互作用勢(shì)能。,結(jié)合能的計(jì)算方法： 在平衡態(tài)下，晶體勢(shì)能最低 由組成晶體的原子（離子）的總相互作用能對(duì)距離r求微商 得到平衡時(shí)的原子（離子）的最近鄰距離r0 再代回到晶體的總能量中，就可以求得晶體的結(jié)合能。,三、三維晶體參數(shù)與結(jié)合能的關(guān)系 原子相互作用勢(shì)能的大小由兩個(gè)因素決定：,晶體壓縮系數(shù):,已知原子相互作用勢(shì)能,可以求出與體積相關(guān)的有關(guān)常數(shù)：晶體的壓縮系數(shù)和體積彈性模量。,由熱力學(xué)，壓縮系數(shù)的定義是：?jiǎn)挝粔簭?qiáng)引起的體積的相對(duì)變化，即,原子相互作用勢(shì)能是晶體體積的函數(shù)。,體積彈性模量等于壓縮系數(shù)的倒數(shù)：,熱力學(xué)第一定律：,零溫時(shí),由于外界壓強(qiáng)通常很小，,晶體的平衡體積：,上式將晶體的內(nèi)能函數(shù)與晶體的平衡體積和點(diǎn)陣常數(shù)聯(lián)系起來(lái)。,體積彈性模量表示為：,當(dāng)T0時(shí)，原子間的平衡間距為R 。 假設(shè)晶體有N個(gè)原胞，每個(gè)原胞的體積應(yīng)與R3 成正比，因此晶體的平衡體積為,這里 是與晶體幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)的參數(shù)。,簡(jiǎn)立方簡(jiǎn)單格子： 面心立方簡(jiǎn)單格子： 體心立方簡(jiǎn)單格子：,面心立方簡(jiǎn)單格子：,由（8）、（9）式，得平衡時(shí)晶體的體積彈性模量：,2.4 分子力結(jié)合,由具有封閉滿電子殼層結(jié)構(gòu)的原子或分子組成的晶體稱為分子晶體。,分子晶體的結(jié)合力（基元：分子） 分子晶體分為極性分子和非極性分子晶體。,葛生(Keesen)力（靜電力、取向力） 由兩種電負(fù)性不相等的原子組成的分子構(gòu)成（NH3）。每個(gè)分子都具有永久的電偶極矩，這種永久的電偶極矩間的互作用力稱為葛生互作用力（靜電力）；,極性分子晶體,惰性氣體He,Ne,Ar,Xe等，常溫下氣體：Cl2,SO2,H2,O2等。,德拜(Debye)力（誘導(dǎo)力、感應(yīng)力） 一個(gè)分子在另一個(gè)分子的電偶極矩的作用下，它的電荷分布將發(fā)生改變，從而產(chǎn)生感應(yīng)的電偶極矩，這種感應(yīng)的電偶極矩之間的互作用力稱為德拜互作用力（誘導(dǎo)力） 。,倫敦力 具有球?qū)ΨQ電子分布的閉合殼層的無(wú)極分子間，由于電子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生電子云分布的漲落，從而產(chǎn)生瞬時(shí)電偶極矩，這種瞬時(shí)電偶極矩間的感應(yīng)作用導(dǎo)致兩原子間的吸引或排斥作用。,非極性分子晶體,吸引態(tài),排斥態(tài),根據(jù)玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)理論，,這三種分子間力統(tǒng)稱為范德瓦耳斯力。,吸引態(tài),排斥態(tài),由于吸引態(tài)的排列導(dǎo)致能量降低，出現(xiàn)這種排列的幾率較大，其效果是在原子間產(chǎn)生總體上的吸引力，于是分子便結(jié)合成晶體。,兩個(gè)非極性分子間的互作用勢(shì)能,由范德瓦耳斯倫敦力所引起的兩分子間的互作用勢(shì)可寫(xiě)成下面形式：,1、兩個(gè)獨(dú)立振子的總能量 令r為兩振子平衡點(diǎn)間的距離，當(dāng)r很大則兩振子間無(wú)互作用，此時(shí)系統(tǒng)的總能量為：,c為簡(jiǎn)諧振子的恢復(fù)力常數(shù)（勁度系數(shù)），每個(gè)線性振子具有相同的頻率,2、兩個(gè)有相互作用振子的互作用勢(shì)能,如果兩個(gè)分子靠得很近，足以發(fā)生相互作用的話，互作用勢(shì)能可表示為：,因?yàn)閞x1、x2，上式后三項(xiàng)分別利用公式：,展開(kāi)，取前三項(xiàng)，則：,為了討論方便，引入正則坐標(biāo)：,消除交叉項(xiàng),3、兩個(gè)有相互作用振子的總能量 兩個(gè)分子有相互作用，則系統(tǒng)的總能量（1）式就改寫(xiě)為：,目的：把兩個(gè)相互作用的振子看作為正則坐標(biāo)系中以不同頻率作“獨(dú)立”振動(dòng)的振子。,代入（4）式，有,式中,振子的振動(dòng)頻率為,上面是經(jīng)典力學(xué)的結(jié)果。 根據(jù)量子力學(xué)求解諧振子的結(jié)果，諧振子的振動(dòng)能量表示為：,系統(tǒng)的零點(diǎn)振動(dòng)能為（n=0時(shí)）,這里計(jì)算時(shí)，運(yùn)用了展開(kāi)公式：,上式前一項(xiàng)是兩個(gè)振子在獨(dú)立時(shí)的零點(diǎn)振動(dòng)能，有了互作用后，能量就降低了，其差值是第二項(xiàng)：,這表明，分子間的范德瓦爾斯倫敦力引起的互作用勢(shì)能與r-6成正比。,而由泡利原理產(chǎn)生的斥力作用，較難計(jì)算，一般由實(shí)驗(yàn)求得，排斥勢(shì)與r-12成反比,因此，一對(duì)分子間總的互作用勢(shì)能為：,Page 28, 和 是兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。,（12）式稱為雷納德瓊斯勢(shì)。,Page 29,令,則雷納德瓊斯勢(shì)可以寫(xiě)為：,函數(shù)曲線如圖。曲線的最小值對(duì)應(yīng)于df/dx=0,雷納德瓊斯勢(shì)的極小值,Page 30,x=1.12，有雷納德瓊斯勢(shì)的極小值，與此對(duì)應(yīng)的勢(shì)能為：,在遠(yuǎn)距離:即r/ 1.12，勢(shì)是吸引勢(shì)，按r-6變化；,在近距離:即r/ 1.12，勢(shì)是排斥勢(shì)，按r-12規(guī)律變化,參數(shù):具有長(zhǎng)度的量綱，反映了排斥力的作用范圍； 參數(shù):是兩原子處于平衡時(shí)的結(jié)合能，反映了吸引作用的強(qiáng)弱。,非極性分子晶體的互作用勢(shì)能、原子間距和體彈性模量 1、N個(gè)原子的晶體的互作用勢(shì)能 設(shè)有N個(gè)原子組成分子晶體，則互作用勢(shì)能可寫(xiě)為：,設(shè)R為兩個(gè)原子間的最短距離，則有,于是晶體總的相互作用能可寫(xiě)為,aj是以最近鄰距離R度量的參考原子1與任何一個(gè)j原子之間的距離,A12和A6決定于晶格結(jié)構(gòu)類型。,對(duì)于面心立方結(jié)構(gòu)，有12個(gè)最近鄰，最近鄰距離 aj=1,有6個(gè)次近鄰，次近鄰距離 aj=,第三距離,第二距離,可計(jì)算點(diǎn)陣和如下：,（a）只計(jì)及最近鄰：,（b）計(jì)及最近鄰和次近鄰：,（c）計(jì)及最近鄰、次近鄰和第三近鄰：,A12收斂得很快，而A6收斂的較慢，當(dāng)以上求和取到三項(xiàng)后， A12已經(jīng)得到相當(dāng)一致的結(jié)果。,對(duì)惰性氣體的晶體來(lái)說(shuō)，它們屬面心立方， A1212.13188,A6=14.45392。,2、平衡時(shí)原子間的最近距離R0與