熱力學(xué)第一定律(天津大5版).ppt

1,第二章熱力學(xué)第一定律,2,熱力學(xué)的主要內(nèi)容,1.熱力學(xué)第一定律：在能量相互轉(zhuǎn)換過(guò)程中，能量的轉(zhuǎn)化是守恒的。2.熱力學(xué)第二定律：從能量轉(zhuǎn)化的特點(diǎn)，指出過(guò)程的方向和限度。這兩個(gè)定律是人類(lèi)對(duì)含大量質(zhì)點(diǎn)的物質(zhì)長(zhǎng)期實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，它們可以用數(shù)學(xué)形式表達(dá)，但無(wú)法用數(shù)學(xué)證明。,3,2.1基本概念及術(shù)語(yǔ),1.系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：所研究的物質(zhì)，即研究的對(duì)象。環(huán)境：在系統(tǒng)周?chē)c系統(tǒng)有關(guān)系的物質(zhì)。,4,根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的物質(zhì)和能量交換的不同，可將系統(tǒng)分為下面三種：,（1）封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間只能有能量傳遞，沒(méi)有物質(zhì)交換。（2）隔離系統(tǒng)(孤立系統(tǒng))：系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換又無(wú)能量交換。系統(tǒng)和環(huán)境作為一個(gè)整體，可看作隔離系統(tǒng)。（3）敞開(kāi)系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境間既有物質(zhì)的交換又有能量的傳遞。,5,2.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù),（1）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)性質(zhì)(性質(zhì))：描述系統(tǒng)的物理量如溫度T、壓力p、體積V、密度、恒壓熱容Cp、粘度等，稱(chēng)為系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，并且可以改變。狀態(tài)：系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。系統(tǒng)的狀態(tài)確定之后，它的每一個(gè)性質(zhì)都具有單一的確定值；狀態(tài)改變，性質(zhì)數(shù)值也改變。反之，當(dāng)系統(tǒng)所有的狀態(tài)性質(zhì)都確定時(shí)，系統(tǒng)就處于確定態(tài)。由于性質(zhì)與狀態(tài)間的這種單值對(duì)應(yīng)關(guān)系，與系統(tǒng)到達(dá)該狀態(tài)前的經(jīng)歷無(wú)關(guān)，故熱力學(xué)性質(zhì)又稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)。例如溫度T、壓力p、體積V、熱力學(xué)能U、焓H、熵S、吉布斯函數(shù)G、亥姆霍茲函數(shù)A等。,6,狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn),（2）狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的改變量只與過(guò)程的始、末兩個(gè)狀態(tài)有關(guān)，而與狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)所經(jīng)歷的具體途徑無(wú)關(guān)。即X=X2-X1,（1）狀態(tài)函數(shù)的微變dX為全微分,其特性可用16字口訣概括：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原,7,狀態(tài)性質(zhì)之間相互有關(guān)聯(lián),對(duì)于不發(fā)生化學(xué)變化和相變化，含有n種物質(zhì)的均相封閉系統(tǒng)，一般來(lái)說(shuō)只要指定任意n+2獨(dú)立的性質(zhì)，就確定了系統(tǒng)的狀態(tài)。實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)告訴我們，對(duì)于不發(fā)生化學(xué)變化和相變化，含有一種物質(zhì)的均相封閉系統(tǒng)，一般來(lái)說(shuō)只要指定任意兩個(gè)獨(dú)立的性質(zhì)，就確定了系統(tǒng)的狀態(tài)。如理想氣體：V=f（p，T），V=nRT/p,8,（2）狀態(tài)函數(shù)的分類(lèi)廣度量和強(qiáng)度量,廣度量（廣度性質(zhì)）：與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量成正比的性質(zhì)，具有加和性，如V、m、U、S等。強(qiáng)度量（強(qiáng)度性質(zhì)）：與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無(wú)關(guān)的性質(zhì)，不具有加和性，如：T、p、等。往往兩個(gè)容量性質(zhì)之比成為系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)，如密度是質(zhì)量與體積之比；摩爾體積Vm是體積與物質(zhì)的量之比；摩爾熱容Cm是熱容與物質(zhì)的量之比，它們均是強(qiáng)度性質(zhì)。,9,（3）平衡態(tài),在隔離系統(tǒng)中，各個(gè)狀態(tài)性質(zhì)均不隨時(shí)間而變化，則稱(chēng)系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)。熱力學(xué)平衡一般包括熱平衡、力學(xué)平衡、化學(xué)平衡、相平衡這四個(gè)平衡。1）熱平衡：系統(tǒng)各部分的溫度應(yīng)相等。2）力學(xué)平衡：系統(tǒng)各部分之間在沒(méi)有剛性壁存在的情況下，壓力相等。3）化學(xué)平衡：當(dāng)系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡后，系統(tǒng)的組成不隨時(shí)間而改變。4）相平衡：系統(tǒng)各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。,10,3.過(guò)程和途徑,過(guò)程：系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷。途徑：由同一始態(tài)到同一末態(tài)的具體步驟。,在相同的始、末態(tài)情況下，狀態(tài)函數(shù)的改變量不會(huì)因所取的途徑不同而有所差異。這一點(diǎn)要牢牢記住。,11,過(guò)程分類(lèi)（1）,根據(jù)系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)變化的類(lèi)型過(guò)程分為：?jiǎn)渭僷TV變化相變化化學(xué)變化,12,過(guò)程分類(lèi)（2）,過(guò)程根據(jù)過(guò)程進(jìn)行的特定條件分為：(1)恒溫過(guò)程：T始=T末=T環(huán)=定值dT=0(2)恒壓過(guò)程：p始=p末=p環(huán)=定值dp=0(3)恒容過(guò)程：過(guò)程中系統(tǒng)體積不變，dV=0。(4)循環(huán)過(guò)程：指系統(tǒng)由某一始態(tài)，經(jīng)歷一系列過(guò)程，又回到原來(lái)的始態(tài)。(5)絕熱過(guò)程：過(guò)程中系統(tǒng)與環(huán)境無(wú)熱量交換。(6)可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程,13,4.功和熱,功和熱是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境能量交換的兩種形式。,14,（1）功,系統(tǒng)在廣義力的作用下，產(chǎn)生了廣義的位移，就做了廣義功。其符號(hào)為W。單位：J。系統(tǒng)得到環(huán)境所作的功，W0；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，Wp時(shí)，系統(tǒng)體積縮小，dV0，環(huán)境做功。B.pamb0,W0，系統(tǒng)放熱Q0，即系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，需從環(huán)境中吸熱。,封閉系統(tǒng)的循環(huán)過(guò)程：U=0,則Q=W。隔離系統(tǒng)：Q=W=0，則U=0。,27,3.焦耳實(shí)驗(yàn),焦耳（Joule）于1843年設(shè)計(jì)了如下實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)圖。,連通器的一側(cè)有氣體，另一側(cè)抽成真空。整個(gè)連通器放在有絕熱壁的水浴中水中插有溫度計(jì)，氣體為系統(tǒng)，水浴為環(huán)境，實(shí)驗(yàn)時(shí)打開(kāi)連通器中間的活塞，使氣體向真空膨脹，然后觀(guān)察水的溫度有沒(méi)有變化。,結(jié)果發(fā)現(xiàn)T=0,28,焦耳實(shí)驗(yàn)結(jié)果,在此膨脹過(guò)程中，T=0，系統(tǒng)和環(huán)境之間沒(méi)有熱交換，即Q=0；又因?yàn)榇诉^(guò)程為向真空膨脹，故W=0；故該過(guò)程的dU=QW=0。,29,實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析,對(duì)于純物質(zhì)單相封閉氣系統(tǒng)統(tǒng)來(lái)說(shuō)，其熱力學(xué)能可由p、V、T中的任意兩個(gè)獨(dú)立變量來(lái)確定。,根據(jù)焦耳實(shí)驗(yàn)，dU=0，dT=0而dV0可得出：,由此可得出如下結(jié)論：理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，而與體積或壓力無(wú)關(guān)，即U=f(T)。,30,2.3恒容熱、恒壓熱、焓,化學(xué)化工中常遇到兩種特定條件下的過(guò)程熱：恒容熱、恒壓熱。,31,1.恒容熱（QV）,對(duì)于封閉系統(tǒng)、恒容、W=0，系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱，稱(chēng)為恒容熱（QV）。U=QV+W=QVQV=U積分式QV=dU微分式U只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和末態(tài)。恒容熱QV也必然只取決于系統(tǒng)的末態(tài)和始態(tài)。,32,2.恒壓熱（Qp）和焓,對(duì)于封閉系統(tǒng)、W=0、恒壓下（p1=p2=pamb定值），系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱，稱(chēng)為恒壓熱Qp。U=Qp+W=Qppamb（V2-V1)=Qpp2V2+p1V1Qp=U+p2V2p1V1=(U2+p2V2)(U1+p1V1)U、p、V皆為狀態(tài)函數(shù)，故其組合U+pV仍為狀態(tài)函數(shù)，我們把它定義為一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)，稱(chēng)為焓，以符號(hào)H表示。HU+pV,H的量值無(wú)法確定，只能得到H。焓是狀態(tài)函數(shù)，廣度量，單位：J。摩爾焓Hm=H/n為強(qiáng)度量，J.mol-1。,33,恒壓熱Qp,對(duì)于封閉系統(tǒng)、W=0、恒壓下微變過(guò)程：dH=Qp積分式：H=Qp公式意義：只作體積功的系統(tǒng)，在恒壓過(guò)程中焓的變化等于系統(tǒng)吸收或放出的熱量。由于H只取決于系統(tǒng)的末態(tài)和始態(tài)，Qp也必然只取決于系統(tǒng)的末態(tài)和始態(tài)。,34,3.QV=U，Qp=H兩關(guān)系式的意義,H=Qp（封閉系統(tǒng)、W=0、恒壓）U=QV（封閉系統(tǒng)、W=0、恒容）(1)U、H通過(guò)測(cè)量恒容熱、恒壓熱來(lái)計(jì)算。(2)當(dāng)不同的途徑均滿(mǎn)足恒容非體積功為零或恒壓非體積功為零的特定條件時(shí)，由于U、H為狀態(tài)函數(shù)，與途徑無(wú)關(guān)，故不同途徑的恒容熱、恒壓熱通過(guò)設(shè)計(jì)恒容或恒壓過(guò)程計(jì)算。,34,35,Qv,b，Qv,c因反應(yīng)完全，能夠用量熱裝置實(shí)驗(yàn)測(cè)定。在恒容且非體積功為0，QV=U,Qv,cQv,aQv,b,UcUaUb,Qv,aQv,cQv,b,36,蓋斯定律,蓋斯在熱力學(xué)第一定律總結(jié)以前于1840年從實(shí)驗(yàn)中歸納出蓋斯定律：一確定的化學(xué)反應(yīng)的恒容熱或恒壓熱只取決于過(guò)程的始態(tài)與末態(tài)，而與中間經(jīng)過(guò)的途徑無(wú)關(guān)。,36,37,2.4摩爾熱容,對(duì)于只作體積功的系統(tǒng)，有U=QV，H=Qp，利用狀態(tài)函數(shù)的特性，可使Q的計(jì)算得以簡(jiǎn)化；另一方面，在不發(fā)生相變及化學(xué)變化時(shí)，也可以依據(jù)以上關(guān)系由QV及Qp得到U與H，而QV與Qp的計(jì)算就涉及到熱容。,37,38,1.摩爾定容熱容（CV,m）,（1）定義在溫度T，系統(tǒng)無(wú)相變化、化學(xué)變化、恒容、W=0時(shí)，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)若溫度升高dT所需要的熱量為QV，Cv,m=1/nQV/dT定義式,單位：Jmol-1K-1，為強(qiáng)度量。,39,（2）應(yīng)用單純pTV變化過(guò)程U的計(jì)算,恒容下,40,理想氣體,注意：理想氣體不管過(guò)程恒容與否，均可使用本公式。當(dāng)恒容下，UQV；非恒容下，QQV,41,（2）摩爾定壓熱容,在溫度T，系統(tǒng)無(wú)相變化、化學(xué)變化、恒壓、W=0時(shí)，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)若溫度升高dT所需要的熱量為Qp，Cp,m=1/nQp/dT定義式,單位：Jmol-1K-1，為強(qiáng)度量。,42,（2）應(yīng)用單純pTV變化過(guò)程H的計(jì)算,恒壓下,43,a.理想氣體,應(yīng)用此式于理想氣體變溫過(guò)程雖不限定恒壓。但要注意，如果過(guò)程不恒壓，QQp。,等溫過(guò)程，U=0，H=0對(duì)于理想氣體的等溫過(guò)程，當(dāng)體積和壓力改變時(shí)，其焓不變，故焓也只是溫度的函數(shù)，而與體積或壓力無(wú)關(guān)，即H=f(T)。,44,b.凝聚態(tài)物,凝聚態(tài)物質(zhì)恒壓變溫過(guò)程，壓力有所變化，只要壓力變化不大，仍可近似按恒壓考慮。,W=pV0U=HpVHQp,雖然凝聚態(tài)物質(zhì)系統(tǒng)體積變化很小，也不可以按恒容來(lái)考慮，即,45,3.Cp，m與CV，m的關(guān)系,理想氣體、無(wú)相變化、化學(xué)變化、W=0CpCV=nRCp，mCV，m=R,46,理想氣體的Cp，m與CV，m,單原子分子系統(tǒng)Cv,m=3/2R，Cp,m=5/2R雙原子分子（或線(xiàn)型分子）系統(tǒng)Cv,m=5/2R，Cp,m=7/2R多原子（非線(xiàn)型）系統(tǒng)Cv,m=3R，Cp,m=4R,47,例2.4.2,容積為0.1m3的恒容容器中有4molAr(g)和2molCu(s)。始態(tài)溫度為0。今將此系統(tǒng)加熱至100，求過(guò)程的Q、W、U和H。已知Ar(g)和Cu(s)在25的摩爾定壓熱容Cp,m分別為20.786J.molK-1和24.435J.molK-1。假設(shè)其不隨溫度變化。,48,49,2.5相變焓,系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻的部分稱(chēng)為相。不同的相之間有界面隔開(kāi)。系統(tǒng)中的同一種物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變稱(chēng)為相變化。,50,1.摩爾相變焓,摩爾相變焓：?jiǎn)挝晃镔|(zhì)的量的物質(zhì)在恒定的溫度及該溫度平衡壓力下發(fā)生相變時(shí)的焓變，記作相變Hm，單位J.mol-1或kJ.mol-1。物質(zhì)B在恒壓恒溫下B()B(),摩爾相變焓,51,有關(guān)的相變Hm說(shuō)明,（1）相變條件：恒溫、恒壓、非體積功為零，相變Hm=Qp,m。（2）純物質(zhì)兩相平衡，相變Hm是溫度的函數(shù)。（3）同一物質(zhì)、相同條件下互為相反的兩種相變過(guò)程，其摩爾相變焓數(shù)值相等，符號(hào)相反。,52,蒸發(fā)和升華過(guò)程相變焓的計(jì)算,恒溫恒壓過(guò)程Qp=HW=-pambV-pamb（V2-V1)-pVg-nRTU=H(pV)=HpVgHnRT或U=Q+WHnRT注意：蒸發(fā)和升華過(guò)程若非恒壓，QH，而是Q=U-W,53,例,2mol水在100、101325Pa下經(jīng)一恒溫恒壓相變過(guò)程變成100、101325Pa下的水蒸氣，求此過(guò)程的U、H、Q、W。已知水的摩爾汽化熱為40670Jmol-1。,53,W-nRT=-28.314373-6202J,解：這是一等溫、恒壓的可逆相變過(guò)程，且只作體積功。,Q=81340J,U=Q+W75134J,54,例2.5.1,3.5mol水在恒定101325Pa下t1=25升溫并全部蒸發(fā)成t2=100的水蒸氣，求此過(guò)程的Q及系統(tǒng)的U。已知水的vapHm=40.670kJmol-1，Cp,m=75.6Jmol-1.K-1,H1=nCp,m(T2-T1)=19.8kJH2=nvapHm=142.3kJH=H1+H2=162.1kJQ=H=162.1kJUHnRT=152.2kJ,H1,H2,解：,水(25),水(100),水蒸汽(100),H,55,2.摩爾相變焓隨溫度的變化,B()p，T2,B()p，T2,B()p，T1,B()p，T1,Hm(),Hm(T1),Hm(),Hm(T2),56,例2.5.2,已知100、101.325kPa下水的vapHm=40.67kJ.mol-1,100142.9的水蒸氣Cp,m(g)=29.16+14.4910-3T-2.02210-6T2J.mol-1.K，水的Cp,m(l)=75.6Jmol-1.K-1。試求水在142.9的vapHm。,解：,=29.16+14.4910-3T-2.02210-6T2-76.56=40.40+14.4910-3T-2.02210-6T2,水在142.9vapHm=40.40-1.8=38.87kJ.mol-1,57,例2.5.3,200mol25的液體鄰二甲苯在常壓下在蒸發(fā)器中蒸發(fā)。已知鄰二甲苯在常壓下正常沸點(diǎn)144.4的摩爾蒸發(fā)焓為36.6kJ.mol-1，Cp,m（l）=0.203Jmol-1.K-1，Cp,m（g）=0.160J.mol-1.K-1。試求上述蒸發(fā)過(guò)程的恒壓熱。,H1,H2,H3,鄰二甲苯(l)p，t1=25,鄰二甲苯(g)p，t2=170,鄰二甲苯(l)p，t=144.4,鄰二甲苯(g)p，t=144.4,H,58,解：H=H1+H2+H3H1=nCp,m（l）(t-t1)=4.85103kJH2=nvapHm=7.32103kJH3=nCp,m（g）(t2-t)=0.82103kJH=12.99103kJ,59,2.7化學(xué)反應(yīng)焓,1.反應(yīng)進(jìn)度aA+bB=yY+zZ0BBB表示其化學(xué)計(jì)量數(shù)。規(guī)定反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)，產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)為正，單位為1。-a、-b、y、z分別是A、B、Y和Z的化學(xué)計(jì)量數(shù)。同一化學(xué)方程式，寫(xiě)法不同，則同一物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)不同。,60,aA+bB=yY+zZ0BB,一確定化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度與選用物質(zhì)無(wú)關(guān)。,反應(yīng)進(jìn)度的定義式為,的單位為mol,61,應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度必須指明相應(yīng)的計(jì)量方程,當(dāng)nN21mol時(shí)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)1/（1）=1mol1mol即發(fā)生了1mol反應(yīng)進(jìn)度（）1mol即發(fā)生了1mol反應(yīng)（）。1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)1/（1/2）=2mol,同一反應(yīng)，物質(zhì)B的nB一定，但方程式的寫(xiě)法不同，則反應(yīng)進(jìn)度不同。,62,2.摩爾反應(yīng)焓,在一定溫度壓力及反應(yīng)各組分不變情況下，aA+bB=yY+zZdH=-aHA-bHB+yHY+zHZd=BHBddH/d=BHB,摩爾反應(yīng)焓與化學(xué)計(jì)量數(shù)有關(guān)，應(yīng)標(biāo)明方程式。,摩爾反應(yīng)焓:rHm=dH/d=BHB,63,3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,（1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力p=100kPa氣體：氣體B（或氣體混合物中的組分B），在任意溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力下表現(xiàn)出理想氣體