（理論物理專業(yè)論文）摻磁性雜質(zhì)的高聚物中載流子動力學(xué)研究.pdf

摘要 導(dǎo)電有機高聚物從誕生到現(xiàn)在的三十多年，由于它奇異的性質(zhì)，理論上和 實驗上都得到了極大的發(fā)展?；谟袡C材料的光電子器件，如高聚物發(fā)光二極 管、場效應(yīng)管、太陽能電池、可充電的電池等引起了人們廣泛的興趣。但人們 更多的是關(guān)注載流子的電荷性質(zhì)，對高聚物中載流子豐富的自旋相關(guān)的性質(zhì)研 究的比較少。另外由于近年來，人們發(fā)現(xiàn)自旋屬性的應(yīng)用有很大的發(fā)展前景， 產(chǎn)生了一門新的學(xué)科一自旋電子學(xué)。于是人們開始關(guān)注載流子的自旋屬性。有 機高聚物的自旋軌道相互作用比較弱，成為極佳的自旋輸運材料。要按照自 己的要求來設(shè)計基于自旋的器件，人們必須首先能夠產(chǎn)生，控制，傳輸，測量 極化電流。于是我們通過在有機高聚物中植入磁性雜質(zhì)來研究極化予的自旋性 質(zhì)。 第一章是有機高聚物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。有機高聚物是準(zhǔn)一維的鏈狀結(jié)構(gòu)，會 發(fā)生p e i e r l s 不穩(wěn)定性，二聚化等現(xiàn)象。以及描述這種體系的著名模型- - s s h 模 型。用它可以很好的描述這種體系。第二章是有機高聚物中的載流子，包括孤 子、極化予和雙極化子。由于高聚物材料有很強的電子一晶格耦合，所以它是 包括電子和晶格的自陷激發(fā)，我們會從電子能譜和晶格結(jié)構(gòu)兩方面來描述，以 及它的電荷和自旋屬性。第三章是我們的研究方法的介紹，包括靜態(tài)和動力學(xué) 部分。 第四章就是在高聚物體系中引入一個磁性雜質(zhì)后對極化子自旋輸運的影響， 包括我們所研究體系的模型及目前模擬得出的一些數(shù)值結(jié)果。我們觀察到自旋 過濾效應(yīng)和自旋翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象。極化子是有機高聚物中實現(xiàn)極化電流傳輸?shù)挠行лd 流予，由此我們可以按照需要來控制自旋的翻轉(zhuǎn)。這也是有機自旋電子學(xué)中一 個很重要的工作。 關(guān)鍵詞：導(dǎo)電高聚物孤子極化子雙極化子 中圖分類號：0 4 1 i i i a b s t r a c t t h ec o n d u c t i n go r g a n i cp o l y m e rh a sb e e np o l y m e r i z e df o rm o r et h a n y e a r s i t h a sg o tah i g hd e v e l o p m e n ti nt h e o r ya n de x p e r i m e n tb e c a u s eo f t h ef u n n yc h a r a c t e r s t h ep h o t o e l e c t r i cd e v i c e sf a b r i c a t e df r o mo r g a n i cp o l y m e r s ，i n c l u d i n go r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ，f i e l de f f e c tt r a n s i s t o r s ，p h o t o v o l t a i cc e l l s ，e t c ，h a v ea t t r a c t e dp e o p l e s h u g ei n t e r e s t s p e o p l ef o c u so nm a i n l yt h ec h a r g ep r o p e r t yo fc a r r i e r s ，b u tl e s ss p i n p r o p e r t y i na d d i t i o n , p e o p l ed i s c o v e rt h a tt h e r ei sa b r o a df u t u r eu s i n gt h es p i np r o p e r t y t h e nb r i n gan e wb r a n c ho fe l e c t r o n i c s - - s p i n t r o n i c s t h es p i n o r b i ti n t e r a c t i o ni s v e r yw e a ki no r g a n i cp o l y m e r , s oo r g a n i cp o l y m e rb e c o m e st h ee x c e l l e n tm a t e r i a lf o r s p i nt r a n s p o r t a t i o n p e o p l en e e dt og e n e r a t e ，c o n t r o l ，t r a n s m i t ，m e a s u r et h es p i n p o l a r - i z a t i o na tf i r s tt od e s i g nt h ed e v i c e sb a s e do nt h es p i n w ei n v e s t i g a t et h es p i np r o p e r t y o f p o l a r o nt h r o u g hd o p i n gt h em a g n e t i ci m p u r i t yi no r g a n i cp o l y m e r t h ef i r s tc h a p t e ri sa b o u tt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fo r g a n i cp o l y m e r t h eo r - g a n i cp o l y m e ri sq u i s a - o n ed i m e n s i o n a lc h a i n - s t r u c t u r es y s t e m w h i c hc a ne x h i b i tn e w c h a t a c t e r ss u c ha sd i m e r i z a t i o na n dp e i e r l si n s t a b i l i t y t h e nw ei n t r o d u c et h ef a m o u s m o d e l - s s hm o d e lt od e s c r i b et h i sk i n do f s y s t e m t h es e c o n d c h a p t e r i sa b o u tt h ec a r - t i e r si nc o n d u c t i n gp o l y m e r s ，i n c l u d i n gs o l i t o n , p o l a r o na n d b i p o l a r o n b e c a u s eo ft h e s t r o n ge l e c t r o n - l a t t i c ec o u p l i n g ，t h ec a r r i e r sa r et h o s es e l g 圩a p p e de x c i t a t i o n si n c l u d i n g b o t hc h a r g ea n dl a r i c ed i s t o r t i o n w ew i l li n t r o d u c et h e s ee l e m e n t a r ye x c i t a t i o n sf r o m t h ee n e r g yb a n da n dl a t t i c es t r u c t u r ea n dt h ec h a r g ea n ds p i np r o p e r t i e so f t h e m i nt h e 血dc h a p t e r , w ew i l li n t r o d u c et h er e s e a r c hm e t h o d i n c l u d i n gt h es t a t i ca n dd y n a m i c m e t h o d s t h ef o u r t hc h a p t e ri st h em a i nr e s u l t so f o u rs i m u l a t i o n w ei n v e s t i g a t es p i nt r a n s m i t t i n go f p o l a r o na f f e c t e db yt h em a g n e t i ci m p u r i t yi np o l y m e rs y s t e m s w ed i s c o v e r t h es p i nf i l t e re f f e c ta n dt h es p i nf l i p p o l a r o ni st h ee f f e c tc a r r i e ro f s p i np o l a r i z a t i o n t r a n s m i t t i n gi nc o n d u c t i n go r g a n i cp o l y m e r t h e nw oe a r l c o n t r o lt h es p i n - f l i p , w h i c h i sav e r yi m p o r t a n tw o r ki ns p i n t r o n i c s k e y w o r d s ：c o n d u c t i n gp o l y m e r s s o l i t o n p o l a r o nb i p o l a r o n c l a s s i f i e a t i o nc o d e ：0 4 1 i v 論文獨創(chuàng)性聲明 本論文是我個人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行的研究工作及取得的研究成果。論文中除 了特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，不包含其他人或其它機構(gòu)已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的 研究成果。其他同悉對本研究的啟發(fā)和所做的貢獻均已在論文中作了明確的聲明 并表示了謝意。 作者簽名：豫支8 盈同期：! 墮16 吐 論文使用授權(quán)聲明 本人完全了解復(fù)旦大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán)保留 送交論文的復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨颊撐牡娜炕虿糠謨?nèi) 容，可以采用影印、縮印或其它復(fù)制手段保存論文。保密的論文在解密后遵。i ：此 規(guī)定。 作者簽名：至叁& 兆導(dǎo)師簽名 1 1 引言 第一章導(dǎo)電高聚物及其模型 1 9 7 4 年，日本化學(xué)家白川英樹( h s h i r a k a w a ) 等人首次聚合成具有銀白色 金屬光澤的柔性聚乙炔薄膜【”。三年后，他與a m a c d i a r m i d 和a h e e g e 冶作通 過摻雜使其變成良導(dǎo)體【2 ，3 】，從而出現(xiàn)了導(dǎo)電聚合物，引起了人們高度的關(guān)注 取得了長足的發(fā)展。一方面在導(dǎo)電聚合物的研究過程中，提出了一些新的觀 念，如聚合物中的孤子理論、有機超導(dǎo)體、有機材料中的分?jǐn)?shù)電荷，自旋一電 荷分離等。同時導(dǎo)電聚合物具有豐富的電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)特性，而且價格低 廉，可塑性好，工藝上處理方便，便于大量生產(chǎn)，是一類具有廣闊應(yīng)用前景的 新材料。下面我們將介紹這類材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。 1 2 導(dǎo)電高聚物的結(jié)構(gòu) 在已發(fā)現(xiàn)的導(dǎo)電高聚物中，聚乙炔的結(jié)構(gòu)最簡單，對它研究的也比較透徹， 所以本文主要通過介紹聚乙炔來討論導(dǎo)電聚合物的物理過程。 圖1 1電子顯微鏡下聚乙炔的細(xì)絲結(jié)構(gòu) 第一章導(dǎo)電高聚物及其模型 h c = 5 ：二乏：= 5 ：= c h 最早聚合成的聚乙炔薄膜厚度在o 1 微米到o 5 厘米。通過電子顯微鏡可以 觀察到聚乙炔是由無規(guī)取向的細(xì)絲組成的f 4 】，見圖1 1 。每一根細(xì)絲又由上千 條( c 耽鏈組成。并且( c 硒。鏈的排列是有序的。在同一條鏈上，相鄰碳原子之 間是共價鍵，耦合比較強，其耦合常數(shù)為t o 一2 0 2 5e v 。而鏈與鏈之間的耦 合類似于分子晶體中的稻合，比較微弱，其耦合常數(shù)只有0 1c v 。因此，電子 基本上只能在同條鏈上運動，從一條鏈向另一條鏈的躍遷幾率很小，因而聚 乙炔是準(zhǔn)一維體系。 如圖l 。2 是聚乙炔的兩種同分異構(gòu)體( i s o m e r ) 結(jié)構(gòu)，反式聚乙炔是熱力學(xué)的穩(wěn) 定狀態(tài)，并且變換反式結(jié)構(gòu)的單雙鍵不會改變體系能量，即反式聚乙炔是基態(tài) 簡并的，因此會有我們后面介紹的孤子這種元激發(fā)。 聚乙炔中，每個碳原子有四個價電子，其中的三個處于s p 2 雜化軌道，另 外一個處于2 p 。軌道，并b 2 p 軌道的對稱軸垂直于s p 2 雜化軌道所在的平面。 碳的s p 2 雜化軌道中的一個電子與氫原子形成共價鍵c h ( 盯鍵) 。另外兩個也 分別與近鄰的碳原子形成盯鍵，由于這些口鍵的電子云集中分布在兩碳原子之 間，如圖1 3 中a 圖所示，因此它們是定域的，不參與導(dǎo)電這些口鍵構(gòu)成了聚乙 炔的主鏈。處于2 p ：軌道上的電子是”電子，它的軌道形狀象只啞鈴，其對稱 軸垂直于分子所在的平面，相鄰的碳原子上韻霄電子的電子云相互交疊，如 圖1 3 中b 圖所示，于是7 r 電子可以在相鄰的碳原子之間躍遷，因此，7 r 電子可以 導(dǎo)電。 2 略 哆 蠕 哆 第一章導(dǎo)電高聚物及其模型 o c 婦c 婦c o ( a ) ccccc ( b ) 圖1 3 口鍵( a ) 弄1 1 1 r 鍵( b ) 由于在聚乙炔薄膜中，細(xì)絲之間的空隙很大，每根細(xì)絲中，( c m 。鏈之間的 耦合很弱，使得雜質(zhì)比較容易在鏈間移動。與一般的共價半導(dǎo)體材料相比，在 聚乙炔中摻雜要容易得多，在室溫下就可以通過化學(xué)或電化學(xué)過程來摻進多種 不同的施主和受主雜質(zhì)。另一方面，由于鏈上相鄰碳原子之間的耦合較強，雜 質(zhì)很難替代碳原子而插到碳鏈中來，它們只能處于鏈與鏈之間的空隙中，因而 摻雜不影響( c 喲。鏈的完整性，摻雜是可逆的，屬插隙式。 1 3 派爾斯( p e i e r l s ) 不穩(wěn)定性 從上節(jié)的介紹可以知道，聚乙炔中每個碳原子有一個可以導(dǎo)電的電子，但 事實上，純凈的聚乙炔卻是不導(dǎo)電的，只有摻雜后，才可導(dǎo)電。聚乙炔第一布 里淵區(qū)的邊界為k b = 士：，費米面的位置為k f = 士磊，其e e a 為晶格常數(shù)。如 圖1 5 中虛線所示，第一能帶是半滿的，應(yīng)該可以導(dǎo)電。但這種狀態(tài)是不穩(wěn)定 的。派爾斯指出，對于末滿能帶的一維晶格，原來的原予排布是不穩(wěn)定的，原 子要發(fā)生位移。原子移動后可使體系的能量降低。這種等距離排列的一維晶格 的不穩(wěn)定性就稱為派爾斯不穩(wěn)定性。如圖1 4 所示，小圓圈是原來等距離排列時 的原子位置，小黑點是移動以后的位置。奇數(shù)碳原子右移如，偶數(shù)碳原子左 移如，我們稱為a 相；聚乙炔可有兩種位移方式，另一種是反過來奇數(shù)原予左 移6 口，偶數(shù)碳原子右移6 8 ，我們稱為b 相。 下面進一步從物理圖像上解釋。我們主要從能量上考慮，證明體系位移后能 量降低了。如上所述，晶格原子位移后，新的晶格周期變?yōu)? 口，兩個靠近的原 子組成一個新的原胞，這就是二聚化。二聚化后，體系的f e r m i 面不變，而晶格 常數(shù)變?yōu)? 口，第一布里淵區(qū)的邊界也相應(yīng)地變?yōu)閎 = 4 - 器，于是原來的第一布 3 第一章導(dǎo)電高聚物及其模型 ，卜_ 2 a 一3 4 圖1 4二聚化前后的晶格 e 0 c ) 廠 夕 、。 ， t 。， 入 ： ， ：； i ， ： ；、i 。 k 、 - k f k f 圖1 5二聚化前后電子的能譜；虛線為二聚化前；實線為二聚化后。 里淵區(qū)在費米面處斷開，使新的第一布里淵區(qū)與費米面重合，在費米面處產(chǎn)生 能隙( 見圖l ，5 中實線) ，這樣，費米面處電子的能量就降低了。但晶格原子位移 后，晶格勢能將增加。當(dāng)晶格勢能與電子能量達到一種新的平衡時，整個體系 的能量( 電子能量與晶格勢能之和) 降到最小，達到一個穩(wěn)定的狀態(tài)。此時第 一能帶全部填滿，是一個半導(dǎo)體或絕緣體的狀態(tài)。p e i e r l s 不穩(wěn)定性是一維體系 的特性，對于二維和三維體系，不存在派爾斯不穩(wěn)定性，這是維度性決定凝聚 態(tài)物性的一種表現(xiàn)。 4 第一章導(dǎo)電高聚物及其模型 1 4s s h 模型 體系的哈密頓量的平均值就是體系的總能量，聚乙炔的總能量是晶格原子和 電子( 包括晶格原子對電子的作用) 兩部分能量之和。由于聚乙炔材料中電子 一電子相互作用比較小，不影響定性的結(jié)果【8 】，所以我們先不考慮。由于原子 的質(zhì)量比電子的質(zhì)量重得多，其量子效應(yīng)比較小，所以原子部分的哈密頓量是 經(jīng)典的。電子部分的啥密頓量這里不祥述它的推導(dǎo)過程，只是把其中重要的物 理思想和考慮的因素給出來。電子部分是考慮了緊束縛近似后簡化的結(jié)果。因 為只有在相鄰的碳原子之間，7 r 電子的波函數(shù)才相互交疊，所以只有相鄰的原子 之間有相互作用。其實，聚乙炔鏈上，7 r 電子運動的實質(zhì)就是從一個原子跳向鄰 近的另一個原子。發(fā)生這種跳躍的幾率決定于相鄰原子之間的相互作用，相互 作用越強，跳躍的幾率越大。同時，由于原子離開平衡位置的位移很小，此時 相鄰原子間的距離與平衡位置問的距離相差很小，所以在簡化的過程中，對相 互作用能做一級展開?？紤]自旋后就是下面看到的整個體系的哈密頓量。 h = h e + h k + h p = 一【t o a ( 。+ l 一) 】( 吐，。+ 1 ，一十以+ l 。，。) + 互1 - w u 。2 + ；k ( “計。一) 2 ， ( 1 1 ) 其中皿是電子部分的哈密頓量，凰和緝分別是晶格原子的動能和勢能。t o 是平 衡位置上相鄰原子之間的相互作用能，為原子相對于平衡位置的位移，n 是 相互作用t 隨原子相對位置的變化率。以，( 扎，) 為第竹個格點上自旋為s 的電子 的產(chǎn)生( 湮滅) 算符。m 為c h 單體的質(zhì)量，耳是彈性系數(shù)。對于聚乙炔，這些 系數(shù)一般為 t o = 2 2 5 e v ，a = 4 1 7 0 e v a ， m = 1 3 9 4 1 4 e vf s 2 a 2 ，k = 2 1 5 6e v a 2 ( 1 2 ) 這就是有名的s u - s c h r i e f f e r - h e e g e r 模型。在含有。的一項中，既包括電子算 符a t a ，又包括原子的位移釷，因而這一項描述了晶格原子和電子的相互作用。 含有t o 的這一項只包括電子算符，它是電子跳躍的能量。最后兩項只包括原子 的位移u ，它是晶格原子的能量。 5 第一章導(dǎo)電高聚物及其模型 1 5 小結(jié) 在這一章我們介紹了導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，給出了一些物理上的解釋。 主要是導(dǎo)電聚合物的準(zhǔn)一維特性決定了它存在派爾斯不穩(wěn)定性，比如聚乙炔會 發(fā)生二聚化，使它雖然每個原子有一個價電子卻不能導(dǎo)電。然后我們介紹了描 述這種材料的模型一s s h 模型我們后面的討論都是以此為基礎(chǔ)的。 6 第二章導(dǎo)電聚合物中的元激發(fā) 2 1 引言 這一章我們將介紹導(dǎo)電聚合物中的載流子。它新奇的地方是載流子自旋和電 荷的分離，即載流子可以只有電荷沒有自旋。它是電子與晶格耦合形成的局域 態(tài)。而在我們熟知的金屬中，載流子是電子；在半導(dǎo)體中，載流子依不同的摻 雜類型而呈現(xiàn)電子或空穴。因此對金屬和半導(dǎo)體，其中載流子不但具有電荷而 且具有自旋和自旋磁矩。因此本章我們將仍然以聚乙炔為例介紹聚合物中幾種 常見的元激發(fā)孤子、極化子和雙極化子。我們主要討論這些元激發(fā)的靜態(tài)性 質(zhì)，在接下來的幾章里，我們將研究這些元激發(fā)的動力學(xué)性質(zhì)。 2 2 孤子 根據(jù)前面的介紹，聚乙炔二聚化后可形成a 相或b 相，它們的能量相等，都 是碳鏈的二聚化基態(tài)，所以反式聚乙炔是二度簡并的。正是由于這種簡并性， 導(dǎo)致聚乙炔中可以出現(xiàn)孤子。 下面介紹孤子的晶格原子分布。如圖2 1 所示，假設(shè)原來整個聚乙炔鏈都處 于基態(tài)a 相，通過激發(fā)使其中一段變成b 相，這時在碳鏈中就出現(xiàn)了兩個過渡 區(qū)域：左邊由a 相逐步變成b 相，這個過渡區(qū)域稱為正疇壁( d o m a i nw a l l ) 或紐 結(jié)( k i n k ) ，正疇壁也稱為孤子，其形狀象一個臺階。我們將會看到聚乙炔中 的孤子就是這種紐結(jié)。其寬度大約是1 5 個碳原子的范圍，它可以帶正電荷或負(fù) 電荷，但沒有自旋，運動時的有效質(zhì)量大約是電子質(zhì)量的六倍。因此，當(dāng)它在 聚乙炔鏈上運動時，就能形成電流。所以，孤子是聚乙炔中的載流子；右邊則 由b 相過渡到a 相，這個過渡區(qū)域稱為反疇壁，反疇壁也稱為反孤子。激發(fā)過程 中施加的能量都存在于疇壁中。在疇壁中，碳原子的位置是根據(jù)能量極小來確 定的。疇壁是反式聚乙炔中的一種元激發(fā)。 對于”電子，在基態(tài)時，電子在周期性的勢場中運動，其波函數(shù)分布在整個 晶格范圍內(nèi)，稱為廣延態(tài)。此時的電子能譜由價帶和導(dǎo)帶組成，中間存在能 隙。激發(fā)起孤子后，孤子引起的勢場畸變定域在孤子范圍內(nèi)，因而電子受到的 勢場是在周期性的勢場上疊加一個定域的畸變勢場，在這個定域勢場的作用 7 第二章導(dǎo)電聚合物中的元激發(fā) u o 入“、- 憊，。、一7 ：夕 i 7 嘲、。 孤子反孤子 。 生7 圖2 1 孤子的位形 導(dǎo)帶= = = = = = = = = = = 翟磊十廿能級r 1 = f 價帶 菲菲菲 q = 0 q - - e $ - - 1 2 s - - o 一 圖2 2孤子的電子能譜。 q = e s - - 0 下，電子會形成束縛態(tài)，此時的電子狀態(tài)是定域態(tài)，也稱為孤子態(tài)。這個束縛 態(tài)會在導(dǎo)帶和價帶之間的能隙中形成分立的能級，如圖2 2 所示，稱為孤子能 級。孤子與反孤子是對稱的，具有相同的能帶結(jié)構(gòu)。所以反孤子的能帶中央也 有一個孤子能級。 下面我們介紹孤子的電荷和自旋性質(zhì)。在圖2 2 ( 左) 中，由于碳鏈中電子 的總數(shù)沒有改變，所以整個系統(tǒng)為中性，因此，這種孤子是不帶電的。對于自 旋，價帶雙占據(jù)，自旋相互抵消；導(dǎo)帶全部空著，沒有自旋。但是在孤子能 級上，有一個電子占據(jù)著，因此，體系的總自旋為。因此，中性孤子具有自 旋 。 如果在反式聚乙炔中摻入施主雜質(zhì)，它們可以向碳鏈提供電子。這個電子會 占據(jù)空著的那個孤子狀態(tài)，能級分布如圖2 - 2 ( 右) 所示，這時體系多了一個電 子，所以孤子帶負(fù)電。由于能級都是雙占據(jù)的，因而體系總自旋為零。因此帶 負(fù)電的孤子沒有自旋。如果是受主雜質(zhì)，它們將從中性孤子拿走一個電子，所 8 第二章導(dǎo)電聚合物中的元激發(fā) 以體系帶正電，同上，正負(fù)自旋對稱，總自旋為零。所以帶正電的孤子也沒有 自旋，見圖2 2 ( 中) 總結(jié)一下上面所說的情況，他們的電荷和自旋關(guān)系如下表所示。在表中也列 出了電子和空穴的性質(zhì)，以便于比較。孤子這種奇異的電荷自旋分離的現(xiàn)象歸 根到底是由于電子的波粒二象性。 孤子的電荷和自旋關(guān)系表 電荷q 自旋s 中性孤子 0 士； 正孤子 。 + eo 負(fù)孤子一e0 電子- e 士 空穴 + e 士 2 3 極化子 極化子是孤子和反孤子相遇后形成的新的束縛態(tài)。下面我們先簡單介紹一下 反式聚乙炔中的孤子與反孤子之間的相互作用，從而說明極化子在其中的形成 過程。孤子與反孤子總是成對出現(xiàn)的。當(dāng)它們總電荷是士e 時，即一個帶電，一 個是中性的。此時當(dāng)它們距離比較遠(yuǎn)時，兩者之間存在吸引力；但兩者很近時 會出現(xiàn)排斥力。當(dāng)它們處于某個特定距離時，相互作用為零。此時孤子與反孤 子處于平衡狀態(tài)。后面我們會看到，此時兩者的疇壁已交疊的很厲害，無法分 辯出孤子和反孤子的形狀。此時該束縛態(tài)是一個新的狀態(tài)，即極化子。至于其 他的情況都不能形成極化子態(tài)?？傠姾蔀榱銜r，即一個帶正電荷，另一個帶負(fù) 電荷，孤子與反孤子相互吸引而湮滅：兩者帶相同的電荷時，它們相互排斥而 成為兩個獨立的疇壁。所以反式聚乙炔中只有帶一個單位電荷的極化子。但在 其他非簡并的高聚物中可以有中性或帶兩個電荷的極化子。 一下面介紹一下極化子的晶格結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在純凈的體系中摻入額外的電 子( 或空穴) ，由于電子一晶格的相互作用，摻入的電子將誘導(dǎo)晶格畸變， 產(chǎn)生勢阱，電子又被此勢阱束縛住，產(chǎn)生定域的束縛態(tài)，這就是自陷( s e l f - t r a p p i n g ) 效應(yīng)。圖2 3 顯示的是參數(shù)為t o = 2 5e v ，口= 4 1e v a ，k = 2 1 e w m 時的極化子位形。 下面我們介紹極化子中的電子能譜。前面我們講了極化子是孤子一反孤子 對作用后的結(jié)果。所以原來簡并的孤子能級要發(fā)生分裂，在能隙中會出現(xiàn)兩個 9 第二章導(dǎo)電聚合物中的元激發(fā) c x n 圖2 3 極化子的位形 q = 一es = 一1 2 ( a ) 拿一 i l ii q = es = 1 2 ( b ) 圖2 4極化子的能級結(jié)構(gòu)。 l o 第二章導(dǎo)電聚合物中的元激發(fā) 分裂的能級。同時由于孤子與反孤子是對稱的，所以兩個能級的位置相對于能 隙中心是對稱的，一個能級上移，一個下移。圖2 4 ( a ) 顯示的是帶負(fù)電的極 化子( 電子極化子) 的能級結(jié)構(gòu)，中間的兩條局域能級即為極化子能級，它們 一個來自導(dǎo)帶，一個來自價帶。圖2 4 ( b ) 顯示的是帶正電的極化子( 空穴極化 子) 的能譜，情況也類似，只是占據(jù)態(tài)不一樣。 從上面的介紹可以看到，反式聚乙炔中的極化子是在均勻的二聚化基態(tài)中的 局部區(qū)域，原子的位移量小于正常的二聚化位移。其電子能帶結(jié)構(gòu)是在能隙中 有兩個分立的能級，它們分別對應(yīng)兩個電子定域態(tài)。它具有正常的電荷自旋關(guān) 系。極化子在運動時也是一種載流子。 2 4 雙極化子 前面講到孤子只能在基態(tài)簡并的高聚物中產(chǎn)生。對于非簡并基態(tài)的高聚 物，可以產(chǎn)生極化子，而且可以產(chǎn)生多種極化子，除了帶單個電荷的極化子， 還可以產(chǎn)生帶兩個電荷的極化子，這種帶兩個電荷的極化子就稱為雙極化子 ( b i p o l a r o n ) ，這是由于基態(tài)的非簡并性引起的。 在基態(tài)非簡并的高聚物中，孤子與反孤子由于存在常數(shù)吸引力，不能分離， 孤子與反孤子永遠(yuǎn)處于束縛態(tài)中，這就是禁閉效應(yīng)( c o n f i n e m e n te f f e c t ) 。這 種束縛著的孤子一反孤子對就是極化子。因此當(dāng)孤子與反孤子帶同種電荷時， 也會被束縛在一起。雖然它們之間有庫侖排斥力，但這種排斥力時隨著距離的 增加而減小的，而孤子與反孤子之間的常數(shù)吸引力不變，因此它們會在某個 距離達到平衡，此時極化子帶兩個單位的電荷，即雙極化子。這也是高聚物 中的一種元激發(fā)。圖2 5 顯示的是參數(shù)為t o = 2 5e v ，o = 4 1e v a ，k ；2 1 e v a 2 ，t 。= o 0 5e v 下的一個雙極化子位形。與圖2 3 中的極化子位形相比，可 看出雙極化子的晶格位形更深。 接著我們簡單介紹一下雙極化子中的電子能譜。圖2 6 中( a ) 圖為帶兩個負(fù) 電荷的雙極化予的能級結(jié)構(gòu)。我們看到，雙極化子有電荷- 2 e ，但沒有自旋。 ( b ) 圖為帶兩個正電荷的雙極化子的能級結(jié)構(gòu)，同樣雙極化子有電荷2 e ，但沒 有自旋。 2 5 小結(jié) 這一章我們介紹了高聚物中幾種主要的元激發(fā)：孤子、極化子和雙極化子。 介紹了它們的形成，晶格結(jié)構(gòu)和電子能譜等性質(zhì)。這些既包括電荷又有晶格的 1 l 第二章導(dǎo)電聚合物中的元激發(fā) c ) 、 o 1 0 o 0 8 o 0 6 0 0 4 o 0 2 o 0 0 o 0 2 0 5 01 0 0 1 5 0 n 圖2 5雙極化子的位形 菲菲 q = + 2 es = o ( a ) q = - 2 es = o ( b ) 圖2 6雙極化子的能級結(jié)構(gòu)。 1 2 第二章導(dǎo)電聚合物中的元激發(fā) 元激發(fā)正是高聚物中的載流子，使高聚物具有很多奇異的性質(zhì)。接下來的幾章 我們會研究這些載流子的動力學(xué)性質(zhì)。 1 3 第三章研究方法弟= 早研氕力法 3 1 引言 前面介紹了各種元激發(fā)的靜態(tài)性質(zhì)。這一章我們將介紹研究高聚物體系的 基本方法，包括靜態(tài)問題和動力學(xué)方法。也就是研究在電子和晶格的相互作用 下，各種元激發(fā)的產(chǎn)生，輸運等過程。 3 2 靜態(tài)問題 本節(jié)將介紹孤子和極化子的靜態(tài)迭代過程。體系的模型就是著名的s s h 模 型。 電子部分風(fēng)為 h = h e + h l 礎(chǔ) ( 3 1 ) 王乙鼉一“【e 一竹a 。吐+ 1 島+ c 】， ( 3 2 ) n 其中吐( 島) 為格點竹上的電子的產(chǎn)生( 湮滅) 算符，t n = t o 一( + 1 一) 是 電子在格點禮和扎+ 1 間躍遷的交疊積分，a 是電子一晶格的耦合常數(shù)，u 。為格 點幾偏離平衡位置的位移。矢勢a ( t ) 與外加電場有如下關(guān)系 e ( f ) 一i 百o a ( o ( 3 3 ) 其中，y 三e o 鈀是一個常數(shù)，c 為光速，e 為電子電荷的絕對值，o 為體系未二聚 化時的晶格常數(shù)。 晶格部分為 玩。= 萼( + 1 - - t , n ) 。+ 百m 厶。2 ， ( 3 4 ) n n 其中，k 是彈性系數(shù)，m 是碳一氫單體的質(zhì)量，在我們的數(shù)值模擬中，將采用 在反式聚乙炔中廣泛使用的參數(shù)【s 】；亡0 = 2 5e v , d = 4 1e v a ，k ：2 lc v a * 1 4 第三章研究方法 m = 1 3 4 9 1 4e v f 鏟a 2 和口= 1 2 2 a 。 下面我們介紹如何得到體系的靜態(tài)結(jié)果。這里有兩組變量，晶格位形和電 子波函數(shù)。解電子的本征方程得到電子波函數(shù)和電子能譜。由此可求得電子的 能量，進而求得總能量。體系的穩(wěn)定狀態(tài)是總能量最小的狀態(tài)，所以對能量求 極小值可得到晶格位形和電子波函數(shù)之間必須滿足的關(guān)系，即迭代方程。我們 求解穩(wěn)定位形就是通過不斷迭代得到穩(wěn)定位形。即先取一組位形，代入電子本 征方程得到電子波函數(shù)，由迭代方程得到一組新的位形，再將此位形代入電 子本征方程，如此循環(huán)直至達到穩(wěn)定。為了便于處理，我們的取格點數(shù)表象 ( w a n n i e r 表象) ，此時沒有加電場，電子的本征方程如下： e p p ( 竹) = 一t 。p ( n + 1 ) 一t n 一1 釓( n 一1 ) ， ( 3 5 ) 由此可求得電子部分的能量加上晶格勢能即為總能量 式中 忍= 一k ( , n + l4 - m ，。) + 萼( + 。一) 2 ， ( 3 6 ) 風(fēng)，。= 機( n ) 妒：( m ) k ( 3 7 ) 其中撇號表示對所有被占據(jù)的態(tài)七求和。體系的穩(wěn)定狀態(tài)就是體系總能量最小時 的狀態(tài)，邵 由于環(huán)是閉合的，即 于是我們就可以得到 甏- o ， + - 一) = o ( 3 8 ) ( 3 9 ) + z 一= 一曇斛z + m t ，n ) + 蒜一+ m ，n ) ， ( 3 i o ) 這就是由電子波函數(shù)來確定晶格位形的自治方程。它必須與電子本征方程聯(lián)合 求解才能自洽的得到穩(wěn)定的位形和電子的能譜。我們所用的極化子的初始狀態(tài) 都是這樣迭代得到的。 1 5 第三章研究方法 3 3 絕熱動力學(xué)方法 下面我們介紹絕熱動力學(xué)方法( a d i a b a t i cd y n a m i c s ) 。所謂的絕熱動力學(xué)方 法就是對于任何的晶格原子位置的瞬間分布，電子都處于此分布所形成的勢場 的本征態(tài)中。即電子總是能夠跟上晶格的運動。因而對于某時刻t ，電子的狀 態(tài)“( n ，t ) 由如下的本征方程決定， p 札( n ，t ) = 一t n 釓( n + 1 ，t ) 一t n 一1 釓( n 一1 ，t ) ( 3 1 1 ) 而晶格部分滿足方程 i 囂- - 一u n + 1 - - - 亂+ 叫n - 1 ) 1 c c ， 嗡 + 口【( p 。，。+ 1 一島。一，n ) +】， 給出初始位形( t ) ，即可得到這一時刻的波函數(shù)屯( 竹，t ) ，當(dāng)取足夠小的時間間 隔作為步長時，利用如下的差分方法來得到下一時刻的晶格位形0 + t ) 。如 此循環(huán)即可得到體系任意時刻的狀態(tài)。 “p + a t ) = 也。( t ) + 亂。a t 鴣；0 + a t ) = “。 ) + 吐。( t ) a t 3 4 非絕熱動力學(xué)方法 ( 3 1 3 a ) ( 3 1 3 b ) 這一節(jié)我們介紹非絕熱動力學(xué)方法( n o n a d i a b a t i cd y n a m i c s ) 。所謂非絕熱 動力學(xué)方法就是與上一節(jié)相對的，電子未必處于晶格位形所對應(yīng)的電子本征 態(tài)，電子的狀態(tài)由含時薛定諤方程決定，即 i 枷( 竹，t ) = 一t h e i 7 a ( 譏，( n - i - l ，一t n l e 竹a ( 妒k ，4 ( n 一1 ，t ) ( 3 1 4 ) 體系的晶格部分滿足牛頓方程 嬲= 瓦0 ) ， 1 6 ( 3 1 5 ) 第三章研究方法 這可通過h e l h n a n ：n - f 腫m 孤定理得到 恥) = 一暴 = - k ( 2 u n 一l t h 1 ) + d 【e 竹 ( 亡) ( p n ，竹+ 1 一p n 一1 。) + c c ，】( 3 1 6 ) 第一項是來自晶格部分的力，第二項是來自電子部分的力。其中密度矩陣為 肌，。= c k ( n ，t ) 丘蝶( m ，t ) ， ( 3 17 ! k 饑( m ，t ) 為t 時刻第k 個狀態(tài)波函數(shù)在第m 個格點上的分量， 為該狀態(tài)初始時刻 的占據(jù)情況，可以為0 、1 和2 ，對應(yīng)于空占據(jù)、單占據(jù)和雙占據(jù)。 我們可以用r u n g e k u t t a 方法來求解【9 】方程( 3 1 4 ) 和( 3 1 5 ) 。體系的初始 條件確定后，我們就可以通過上面介紹的動力學(xué)方法得到體系任何時刻的狀 態(tài)。由于電子一電子相互作用不會引起定性的變化。因此，在我們的討論中， 為簡單起見，我們不考慮電子一電子的相互作用。 3 5 小結(jié) 本章我們介紹了研究有機高聚物常用的方法，包括靜態(tài)問題和兩種動力學(xué)方 法：一種為絕熱動力學(xué)方法，另一種為非絕熟動力學(xué)方法。我們以后的討論都 是應(yīng)用上述方法得到的，其中動力學(xué)部分應(yīng)用的是非絕熱動力學(xué)方法。因為如 電場后電子在電場作用下運動，晶格在電子的牽引下運動，此時電子未必處于 晶格分布所對應(yīng)的本征態(tài)，所以我們采用的是非絕熱演化方法。 1 7 第四章磁性雜質(zhì)對極化子的影響 4 1 引言 載流子動力學(xué)已有不少研究【她1 8 】。首先是載流子在電場下的運動。比如在 電場高于6 1 0 4w c m 時，在二聚化的情況下注入電子或空穴，將不能形成極 化子【1 2 】，這是由于電子在電場的作用下運動很快，晶格畸變來不及產(chǎn)生，因 此，不能形成極化子。已經(jīng)形成極化子后，極化子在電場下，先從電場吸收能 量，加速直至達到飽和速度( 最大速度) 。極化子的飽和速度與所加電場成正 比( 電場必須小于i 臨界值) ，極化子在不解體的情況下所能達到的飽和速度大 概是4 0 v 。，為晶格中的聲速。孤子在不解體的情況下，所能達到的最大速度 為2 7 v 。電場高于1 0 6 v c m 時，極化子將解體 1 4 , 2 0 】。這是因為電子在電場下的 運動得太快，晶格原子無法跟上。j o h a n s s o n 等入研究了極化子在鏈間的遷移， 他們模擬得出，在電場高于3x1 0 5 v c m 時，無論在極化子從一條鏈跳到另一條 鏈上之前或之后，極化子都將解體f t 3 】。 有機高分子中的摻雜已經(jīng)有不少討論。如電場將孤子從雜質(zhì)中心反釘扎 ( d e p i n n i n g ) 的效應(yīng)【2 l 】。因為孤子僅僅存在于基態(tài)簡并的高聚物中，而極化子 卻存在于更多的聚合物當(dāng)中。所以雜質(zhì)對極化子的影響接著被討論了。最 近，將雜質(zhì)對極化子和雙極化子影響視作一種邏輯開關(guān)效應(yīng)也被研究過【2 z 】。 從上面的介紹可看出，以前的研究主要是關(guān)于載流子的電荷屬性，對自旋 關(guān)注的比較少。同時隨著有機材料在自旋電子學(xué)中的應(yīng)用，人們對有機材料中 豐富的自旋相關(guān)性質(zhì)非常感興趣。有機高聚物材料易加工，可與任何材料形成 良好界面，降低注入勢壘。同時有機材料的自旋一軌道相互作用比較弱，自 旋擴展長度比較大。另外其電子一晶格相互作用比較強，載流子是帶電自陷 態(tài)，具有獨特的電荷一自旋關(guān)系。這些特殊的性質(zhì)使得有機半導(dǎo)體是非常理想 的自旋極化注入和傳輸?shù)牟牧?。最近已有有機高聚物中自旋相關(guān)的研究，比 如2 0 0 2 年，d e d i u 研究組首次報導(dǎo)了有機半導(dǎo)體中的自旋注入和輸運嘲，這是第 一個在有機半導(dǎo)體里自旋注入和輸運的證據(jù)。2 0 0 4 年，x i o n g 等用小分子有機半 導(dǎo)體a l q 。作為中間層制成了有機自旋閥 2 6 1 ，如圖4 1 所示?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)外加 磁場使得兩鐵磁層磁化方向平行或反平行排列。從而得到大的磁電阻。自旋電 子學(xué)的研究目標(biāo)就是希望能開發(fā)出應(yīng)用自旋極化電流的電子組件，這必須理解 1 8 第四章磁性雜質(zhì)對極化予的影響 圖4 1自旋闊 很多過程，其中一個就是希望能按照需要對自旋進行控制。本文試圖通過在聚 合物體系中摻入磁性雜質(zhì)來研究極化子動力學(xué)。 4 2 模型及處理方法 我們在一個聚合物鏈上植入一個磁性雜質(zhì)。其h a r a i l t o n i a n 由以下三部分組 成， h = 凰+ 島m + 凰w ， 前面兩項與3 2 節(jié)中的相同。最后一項為雜質(zhì)項： ( 4 1 ) 凰唧= 一，e 也( s t ) 鉗 ( 4 2 ) 恤一 】9 第四章磁性雜質(zhì)對極化子的影響 這里j 是雜質(zhì)所在的第 個格點上磁性雜質(zhì)原子與載流子間的交換積分，交 換積分的大小與它們之間電子云的重疊程度有關(guān)。s 是第 格點上的磁性雜質(zhì)的 自旋，是這個格點上的電子自旋。也( q 一) 是在第i 個格點上產(chǎn)生( 湮滅) 自 旋為p ( ) 的電子。本文，我們把當(dāng)成量子的，而s 。作為經(jīng)典的處理。 其中毗為單位矢量。如下圖4 2 所示 則 s i = 五1 毗 圖4 2 單位矢量圖 t i , z = s i n 目c o s = s i n o s i n 妒 扎j = c 0 8 p ( 4 3 ) ( 4 4 ) 電子自旋= 爭，其中子為泡利矩陣。取鏈方向為z 軸。極化子自旋方向 為z 軸，垂直于z z 平面為y 軸。于是有 竺) ， 第四章磁性雜質(zhì)對極化子的影響 由于關(guān)于z 軸的旋轉(zhuǎn)對稱性，我們可以只考慮雜質(zhì)自旋與極化子自旋方向的夾 角口，對于位相角妒沒有實質(zhì)影響，所以這里不考慮。所以有 因此甄?？梢院喕癁?1 ，c o s 日s i n o、 82 互幅日一c o s 口i 凰m p = 以( 爵c 玎一也q ) + 如( c 鼻c q + c ! l c i t ) ( 4 6 ) ( 4 7 ) 其中以= - jc o s ，五= 一js i n b 。此時第一項相當(dāng)于一個有效磁場 反應(yīng)了 有效磁場的大??；第二項相當(dāng)于一個自旋翻轉(zhuǎn)項，如反映了自旋翻轉(zhuǎn)作用的強 弱。 我們考慮一個由= 2 0 0 格點組成的鏈，電子數(shù)是札= 2 0 1 ，磁性雜質(zhì)位于 第1 5 0 個格點上，即i = 1 5 0 。我們?nèi)?yōu)化的自旋朝下的帶負(fù)電極化子位形作為 初始條件。極化子初始處于第5 0 個格點的位置。這個靜態(tài)結(jié)果可以通過上一章 所講的自洽迭代得到。而動力學(xué)過程則通過上一章所講的非絕熱動力學(xué)方法得 到。 首先，我們計算了不同參數(shù)下的極化子位形，極化子的位形定義如下； 極化子自旋密度分布 玩= ；( 一1 ) “( 2 鼽一+ t 一骱一，) y n = u n + l 一 “m ) ； 一 其中 和 分別為 ；暢( 竹) 嘶( 禮) p m 弦峨( n ) 燦( n ) ， p ( 4 8 ) ( 4 9 ) ( 4 1 0 ) ( 4 1 l a ) ( 4 1 l b ) 第四章磁性雜質(zhì)對極化子的影響 邑 女 n 夏4 3 雜質(zhì)在第1 5 0 i 格點，極化子在第5 0 個格點時，不同的雜質(zhì)強度對極化予位形 的影響 一。 對位形求平均是為了使位形曲線更光滑。如圖4 3 所示，不同的雜質(zhì)勢對位 形影響比較小，這是因為此時，雜質(zhì)與極化子離的比較遠(yuǎn)，所以影響不是很 大內(nèi)嵌的小圖顯示的是沒有雜質(zhì)時極化子的自旋密度分布m m ) ，此時是一個 自旋向下的極化子。我們以此作為我們動力學(xué)研究的初始條件。 為了比較，接下來我們給出當(dāng)極化子在雜質(zhì)位置時，雜質(zhì)對極化子位形的影 響。雜質(zhì)與極化子均在第1 0 0 個格點上，如圖4 4 所示，雜質(zhì)強度越大，極化子 位形越深。而且極化子中心位置略有偏移。這是因為極化子的電荷密度并不在 極化子的中心位置上。如內(nèi)置的小圖所示。其中砌為體系的電荷密度分布，定 義如下： ， 島1 2 島i n 一1 2 2 ( 4 1 2 ) 第四章磁性雜質(zhì)對極化子的影響 邑 姜 n 圖4 4雜質(zhì)與極化予均在第1 0 0 個格點時，不同的雜質(zhì)強度對極化予位形的影響 為了討論雜質(zhì)對極化子的散射，也就是極化予先被電場加速，然后同雜質(zhì)的 碰撞，我們打開電場使極化子加速達到飽和速度。在加速過程中，為了減小晶 格振蕩，我們選擇緩慢加上，然后再緩慢撤掉電場，電場隨時間的關(guān)系如下， 如果0 t 。)量封蕊書， 第四章磁性雜質(zhì)對極化子的影響 艾 t i m e ( f s ) 圖4 7 = 士0 3 5e v 時，也對自旋過濾的影響。 如圖4 7 中所示，當(dāng) = 0 3 5 e v 時，此時是吸引作用，自旋朝下的極化子可 以通過雜質(zhì)，但是當(dāng)加上自旋翻轉(zhuǎn)項后，極化子被吸住了，可見自旋翻轉(zhuǎn)項的 存在使吸引作用加強；當(dāng)以= - 0 3 5 e v 時，此時是排斥作用，自旋朝下的極化 子可以通過雜質(zhì)，與吸引時相比，排斥使極化子通過雜質(zhì)后在鏈上更快的運 動。加上自旋翻轉(zhuǎn)項后，極化子仍然可以通過雜質(zhì)，不影響定性的結(jié)果，只是 極化子能更快的至達鏈端，因此也是加強了排斥作用。 4 4 自旋翻轉(zhuǎn) 。 本節(jié)我們討論雜質(zhì)項中的第二項一一自旋翻轉(zhuǎn)項。從哈密頓量可以