（物理化學專業(yè)論文）新型含氮多齒配體的配位化學研究.pdf

摘要 于含有蔥環(huán)，因而在一定波長的光激發(fā)下，可以表現(xiàn)出較好的熒光性能，同時 該配體的d l “ 金屬 配 合物同 樣具有 較好的熒光性能. 三、合成了以苯環(huán)為間隔基的半剛性雙 2 - 毗吮四 氮哇配體，并用該配體與 過渡金屬銅離子反應，得到相關的配合物，并解析了 其晶 體結(jié)構(gòu)。 結(jié)構(gòu)分析表 明該配體主要通過鰲合配位模式同金屬離子配位，并且能 夠作為橋連配體來構(gòu) 筑配位聚合物。 論文分析并闡述了上述化合物的合成條件與方法，研究了多種因素對配合 物結(jié)構(gòu)的影響及某些配合物的熒光性能等，為相關體系的進一步深入研究奠定 了基礎。 關鍵詞:晶體結(jié)構(gòu) 雙苯并咪哇配體 雙2-毗吮四氮哇配體 發(fā)光 金屬一 有機 配合物 聲hm- a c t ab s t r a c t t h e r a t io n a l d e s i g n a n d p r e p a r a t i o n o f c o o r d i n a t i o n a r c h it e c t u r e s w it h in t r i g u i n g s t r u c t u r e s a n d f u n c t io n s ( o r p r o p e r t i e s ) i s o n e o f t h e m o s t r a p id l y d e v e l o p i n g fi e l d s i n . c u r r e n t co o r d i n a t i o n c h e m i s t ry . t h e t h e o r e t i c a l f o r e c a s t in g o f c o m p l e x e s s t r u c t u r e s a n d f u n c t io n s i s s t i ll v e ry d i f fi c u lt b e c a u s e t h e y m a y b e a ff e c t e d妙 m a n y f a c t o r s . t h e r e f o r e , i t i s s t i ll n e c e s s a ry t o s y s t e m a t i c a l l y s t u d y t h e s y n t h e s i s a n d s t r u c t u r e s o f c o m p l e x e s b y c a r e f u l l y d e s i g n a n d s e l e c t io n o f s u i t a b l e li g a n d s , a n i o n s a n d o t h e r f a c t o r s , a s w e ll a s t h e r e l a t io n s h ip s b e t w e e n t h e m . i n t h i s d i s s e rt a t i o n , t h e c o o r d i n a t i o n c h e m i s t ry o f r i g i d d i b e n z i m i d a z o l e li g a n d s a n d s e m i r i g i d d it e t r a z o l y l - p y r i d i n e l i g a n d is in v e s t i g a t e d , w h ic h m a i n l y f o c u s e d o n t h e s y n t h e s e s a n d s t r u c t u r e s . u s i n g s u c h li g a n d s t o r e a c t w i t h s o m e t r a n s it i o n m e t a l s a p s , c o m p l e x e s w i t h o d , 1 d , 2 d o r 3 d s t r u c t u r e s h a v e b e e n o b t a i n e d a n d c h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s e s , i r a n d x - r a y c ry s t a ll o g r a p h y . t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e c o m p o s i t i o n s a n d s t r u c t u r e s o f t h e i r c o m p le x e s c o u l d b e a ff e c t e d b y s e v e r a l f a c t o r s , s u c h a s t h e n a t u r e o f m e t a l i o n s , li g a n d s t r u c t u r e s a n d c o o r d i n a t i o n p r e f e r e n c e , c o u n t e r a n i o n s a n d s o o n . f u rt h e r m o r e , l u m i n e s c e n t a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f s o m e c o m p l e x e s h a v e a l s o b e e n s t u d i e d t h ec o n t e n t s h a v e b e e n s u m m a r i z e d a s f o ll o w 噸 : 1 . r i g i d d ib e n z i m i d a z o l e li g a n d w i t h b e n z e n e a n d n a p h t h a l e n e s p a c e r s a n d t h e i r c o m p l e x e s w i t h t r a n s it io n m e t a l io n s w e r e s y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r i z e d . t h e e ff e c t s o f s o m e f a c t o r s s u c h a s li g a n d s s t r u c t u r e s a n d c o u n t e r a n i o n s o n t h e c o m p o s i t i o n s a n d s t r u c t u r e s o f t h e c o m p l e x e s h a v e b e e n d i s c u s s e d , a n d t h e l u m i n e s c e n t a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f li g a n d s a n d s e l e c t i v e c o m p l e x e s w e r e i n v e s t ig a t e d w e f o u n d t h a t a t t h e m o s t t i m e , li g a n d s c o o r d i n a t e w i t h m e t a l i o n s v i a b i d e n t a t e m o d e ; b u t li g a n d s a l s o c o o r d i n a t e 吻 m o n o d e n t a t e m o d e s o m e t i m e s . t h e c o m p l e x s t r u c t u r e s a r e g r e a t l y i n fl u e n c e d b y t h e c o o r d i n a t i o n m o d e s o f li g a n d s . t h e w e a k i n t e r a c t i o n s s u c h a s c-h . . . 0 , gh . . . c l a n d x -z e t c . i n t h e s e c o m p l e x e s g r e a t l y a l s o a ff e c t t h e p a c l d n g m o d e s o f t h e m o l e c u l e i n t h e c r y s 呱 a n d s i m u lt a n e o u s l y s t a b i l i z e t h e s o li d s t r u c t u r e m ab s 盆 口c t o f t h e s e c o m p l e x e s . a n i o n s h a v e d i ff e r e n t c o o r d i n a t i o n a b i l i t i e s a n d a r e f o u n d t o h a v e i m p o rt a n t e ff e c t s o n t h e c o m p o s it io n s a n d s t r u c t u r e s o f s u c h c o m p l e x e s . t h e li g a n d a n d i t s p a r t c o m p l e x e s e x h ib i t b lu e e m i s s i o n . 2 . t h e r i g i d d i b e n z im i d a z o l e l i g a n d w i t h a n t h r a c e n e s p a c e r w e r e d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d a n d t h e i r c o m p l e x e s w it h s o m e t r a n s i t i o n m e t a l i o n s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d a n d s t r u c t u r a ll y a n a ly z e d . t h e x - r a y s i n g l e c ry s t a l a n a l y s i s o n t h e s e c o m p l e x e s s h o w e d t h a t t h e m e t a l c e n t e r s p la y v i t a l r o l e o n d e t e r m i n i n g t h e c o m p l e x s t r u c t u r e s , w h i c h i s r e l a t e d w i t h t h e i r c o o r d i n a t i o n p r e f e r e n c e s , c o n fi g u r a t i o n a n d s i z e . t h e i n fl u e n c e s o f a n io n s a n d s o lv e n t s m a y b e e x p l a i n e d a s t h e i r c o o r d i n a t i o n a b i l it i e s , w h i c h m a y d e c i d e w h e t h e r o r n o t t o c o o r d i n a t e t o m e t a l i o n s , t h e r e f o r e a ff e c t 噸 t h e c o o r d i n a t i o n m o d e s o f li g a n d s a n d t h e g e o m e t r i e s o f m e t a l i o n s , l e a d i n g t o f o r m d iff e r e n t s t r u c t u r a l c o m p l e x e s . t h e l u m i n e s c e n t s t u d ie s s h o w t h a t t h e d 1 0 m e t a l c o m p l e x e s d i s p l a y s t r o n g b l u e e m i s s i o n i n t h e s o li d s t a t e a t ro o m t e m p e r a t u r e , w h i c h m a y b e a s s ig n e d t o t h e in t r a - l i g a n d t r a n s f e r . 3 . t h e s e m ir i g i d d i t e t r a z o ly l - p y r i d i n e li g a n d w i t h b e n z e n e s p a c e r s w a s d e s i g n e d a n d s y n t h e s iz e d . t h e c o p p e r s c o m p l e x e s o f t h is li g a n d h a v e b e e n s y n t h e s i z e d a n d s t r u c t u r a ll y c h a r a c t e r i z e d . t h e c r y s t a l s t r u c t u r e s o f t h e s e c o m p l e x e s s h o w t h a t t h e l i g a n d s c o o r d i n a t e t o m e t a l i o n s b y c h e l a t i n g c o o r d i n a t i o n m o d e . m e d i b e n z i m i d a z o l e li g a n d s , s i m u l t a n e o u s l y t h e d i t e t r a z o l y l- p 州d i n e l i g a n d c a n f u rt h e r b r i d g e m e t a l i o n s t o f o r m c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s w i t h 1 d s t r u c t u r e . d bb e n z i m i d a z o l e li g a n d s , d i t e t r a z o l y l - p y r i d i n e c o o r d i n a t i o n a r c h i t e c t u r e s i v 南開大學學位論文版權使用授權書 本人完全了解南開大學關于收集、保存、使用學位論文的規(guī)定， 同意如下各項內(nèi)容:按照學校要求提交學位論文的印刷本和電 子版 本;學校有權保存學位論文的印刷本和電子版，并采用影印、縮印、 掃描、 數(shù)字化或其它手段保存論文; 學校有權提供目 錄檢索以及提供 本學位論文全文或者部分的閱覽服務; 學校有權按有關規(guī)定向國家有 關部門或者機構(gòu)送交論文的復印件和電子版; 在不以贏利為目的的前 提下，學?？梢赃m當復制論文的部分或全部內(nèi)容用于學術活動。 學位論文作者簽名: 年月日 經(jīng)指導教師同意， 本授權書。 本學位論文屬于保密，在年解密后適用 指導教師簽名:學位論文作者簽名: 解密時間:年月日 各密級的最長保密年限及書寫格式規(guī)定如下: 南開大學學位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明: 所呈交的學位論文， 是本人在導師指導下， 進行 研究工作所取得的成果。 除文中己 經(jīng)注明引用的內(nèi)容外， 本學位論文 的研究成果不包含任何他人創(chuàng)作的、 已公開發(fā)表或者沒有公開發(fā)表的 作品的內(nèi)容。對本論文所涉及的研究工作做出貢獻的其他個人和集 體， 均已在文中以明確方式標明。 本學位論文原創(chuàng)性聲明的法律責任 由本人承擔。 學位論文作者簽名: 年月日 第一章 緒論 第一章緒論 配位化學是在無機化學基礎上發(fā)展起來的一門 交叉學科，它不僅與化學的 其它分支， 如有機化學、物理化學、分析化學等相互交叉滲透，而且不斷向 其 它學科如物理學、 材料科學、信息科學及生命科學等延伸和滲透1 3 1配合物不 僅以 其花樣繁多的價鍵和空間結(jié)構(gòu)促進了基礎化學的發(fā)展，又以其特殊的性質(zhì) 在生產(chǎn)實踐和科學實驗中取得了重大的應用。近年來近代結(jié)構(gòu)化學理論、晶體 學理論和近代物理實驗方法的發(fā)展為配位化學提供了 廣闊的發(fā)展前景， 尤其是x 射線衍射在研究配合物結(jié)構(gòu)上的運用，不僅可以 確定中心原子的配位構(gòu)型、鍵 合方 式， 以 及 配 體 和中 心原 子 進行作用的 精確 信息 ( 如 鍵長、 鍵角等 ) ， 而 且 為 進 一步研究結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的相互關系提供了十分可靠的實驗基礎。在生產(chǎn)實踐中， 配位化學研究的對象已 經(jīng)擴展到各種有機、無機配體，有機、無機陽離子，生 物陽離子、陰離子甚至中性分子相結(jié)合形成的多種多樣的配合物。特別是由無 機和有機分子構(gòu)筑的 “ 功能配合物.” ，已 經(jīng)滲透到材料科學和生命科學，在光、 電、 磁、 催化及生物等諸多 領域中有廣闊的應用前景14 1 ， 下面就對與本論文有關 的配位化學中的相關概念及某些前沿領域作一個簡要地介紹與綜述。 第一節(jié) 配位化學概述 1 . 1 . 1配位化學 配位化學的創(chuàng)立是以1 8 9 3 年年僅2 6 歲的年輕學者a w e r n e r 在德國 無機化 學學報上發(fā)表的論文 “ 對于無機化合物結(jié)構(gòu)的貢獻”為標志。經(jīng)典的配位化 學集中 在研究以 金屬陽離子為中心和以 含n . o . s . p 等給體原子的無機配體而 形 成的 所謂“ w e r n e r 配 合 物” ， 典型的 例子就 是 c o ( n h 3 ) 6 配 合物， 并 在 此 基 礎 上引入了配位多面體的 概念1 . 。一個世紀以 來，隨著社會的發(fā)展和科學技術的 進步， 一方面交叉學科、 新興學科不斷涌現(xiàn)，另一方面?zhèn)鹘y(tǒng)的經(jīng)典學科在不斷 發(fā)展并完善自 身的同時，也與其它的相關學科交叉并產(chǎn)生新的生長點，而配位 化學則始終處于化學科學的研究前沿，是近代化學中最活躍的前沿邊緣學科之 一。作為化學學科的 理論基礎學科，當代配位化學無論在深度還是在廣度上較 第一章 緒論 經(jīng)典配位化學都發(fā)生了很大的變化。配體己經(jīng)不再是單純的有機分子或離子， 分 子 氫 (h2 )氮 ( 咐、 氧 ( 0 小 二 氧化 碳 ( co2 ) 等 都 可以 作 為 配 體 與 金 屬 離 子 或 原 子作用形成相應的配合物，中心原子也由過渡金屬、稀土金屬元素發(fā)展到主族 甚至非金屬元素;配位化學的研究對象和研究內(nèi)容以及由 簡單的配合物發(fā)展到 復雜的配合物:由簡單的配合物合成、結(jié)構(gòu)研究發(fā)展到更加注重配合物的功能 應用方面的研究。另一方面，它不僅與化學中的有機化學、分析化學、物理化 學、高分子化學等學科相互關聯(lián)、相互融合，而且不斷向物理學、材料科學、 生命科學及醫(yī)藥等其它學科延伸和滲透，形成了 許多富有生命力的嶄新邊沿學 科領域，如生物無機化學等5 -7 1 。圍繞上述研究熱點，世界各國 一批優(yōu)秀學者開 展了深入的研究工作，并取得了豐碩的研究成果，這不僅豐富了功能配位化學 和生物配位化學的研究內(nèi)容，而且極大地促進了 材料科學和生命科學等相關學 科的發(fā)展。 1 . 1 . 2有機一 金屬配合物 由 有機配體和金屬離子形成任何復合物物種原則上都是一個自 組裝過程。 配合物即是通過有機配體和金屬離子間的配位鍵作用形成的具有高度規(guī)整的無 限網(wǎng) 絡結(jié)構(gòu)的配合物18 1 . 其中， 具有離散結(jié)構(gòu)的配合物包括單核或有限多核配合 物， 即 零維 ( o d ) 配 合 物或 有限 結(jié) 構(gòu)分子 聚集體; 具 有無限 連續(xù)結(jié) 構(gòu)的配 合 物即 配 合 物， 按 其結(jié) 構(gòu) 又 可 分 為 一 維 ( 1 d ) 、 二維 ( 2 d ) 和三 維 ( 3 d ) 配 合 物. 有 機 一 金 屬 配 合物的研究重點在于設計配體和選擇金屬離子，以產(chǎn)生重復單元，按被控方式 形成確定的結(jié)構(gòu)。金屬離子一方面像結(jié)合劑一樣把配體結(jié)合在一起;另一方面， 又作為中心把配體定位在特定的方位上。在自 發(fā)過程中，充分利用了兩類組分 的結(jié)構(gòu)和配位性質(zhì)。人們可以將具有特定功能和結(jié)構(gòu)的配體按照預先設想的方 式排列起來，從而獲得具有預期結(jié)構(gòu)和功能的配合物。這種結(jié)構(gòu)也有可能展現(xiàn) 出不同于組成成分的性質(zhì)，但是設計配合物的最終目 的仍是通過預先設計結(jié)構(gòu) 單元來控制最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和功能。 澳大利亞的r o b s o n 最早明確提出配合物的概念， 他在1 9 8 9 年發(fā)表的論文中 報 道了 由 【 c u ( c h 3 c n ) a ) b f a 與四 供 一 氛基苯 基 ) 甲 烷 形 成的 具 有 三 維 金 剛 石網(wǎng) 狀結(jié) 絡的配合物19 1 。 通過對配體的設計和合成條件的 選擇， 化學家們構(gòu)筑出了多種多 樣、 異彩紛呈的零維配合物。如二金屬大環(huán) 1 0 1 、 三角型 川 、四邊型 1 2 1 、 五邊型 第一章 緒論 11 3 1 、 六邊型 l a d 及其它有限多核的 環(huán)型、輪型分子、四面體、六面體， 八面體等 多 面 體 配 合 物 陰等 ( 圖 1 - 1 ) 。 由 于 它 們 具 有 獨 特 的 性 質(zhì) 和 功 能 ， 這 方 面 的 研 究 正 受到越來越多的關注和重視。 圖 1 - 1多 姿多 彩的 配合物分子 li a q 高級有序結(jié)構(gòu)分子聚集體可看作由 一個個微小的建筑元件聚集而成。當今 普遍應用的設計原則就是通過構(gòu)筑結(jié)構(gòu)基元而進行相互識別的自 組裝。配位作 用力與 超 分 子作 用力 ( 即 氫鍵、 泥 . 憶 堆 積、 范 德華 力、 疏水 作 用力、 靜電 作 用力 等 ) 在組裝過程中各顯其能，實際組裝體則往往產(chǎn)生于兩者的協(xié)同效應。因此要求 金屬一 配體的鍵合作用由 最初動力學產(chǎn)物的形成而導致的某些不匹配性，在組裝 過程中 有能力自 動修復這些缺陷，從而形成最終的熱力學上有利的結(jié)構(gòu)有序的 產(chǎn) 物. p j . s t a n g 等 a a l提 出 在 最 終 形 成的 超分 子 配 合 物的 幾 何 形 狀 或多 面 體 中 ， 配體或金屬中心作為有著高度導向性的角或邊單元。其中，比較典型的是將金 第一章 緒論 屬引入這種具有一定方向性的結(jié)構(gòu)塊中，從而使后導入的配體具有一個合適的 鍵合角度，并產(chǎn)生所希望的拓撲結(jié)構(gòu)的配合物。 在這種構(gòu)筑策略中，配體具有 適當?shù)慕嵌葘τ趪蛇m當形狀的分子至關重要。從另一個角度來講，以這一策 略為 基礎也 可設計構(gòu)建基元， 進而組裝為更為復雜的 高 級 有序結(jié) 構(gòu) ( 圖 1 - 2 ) 0 老會 一 令一 會 聲，. : ， 二 i . . r 八 . . 子 態(tài)、 . 護 口 卜 二。 . - 一oa 1 .i i ns .一帶.，.可 一口_ 屬入 勺 翻幼 . o 言 廳 ! 一 一” 一 ! 1-二口甲，. 0一!_口 a r 一口o一白一 匕洲 、 .叫口. i0、 . 成r萬 石石 岱今 。， 會 去 2 4 0 ， 高 溫 ) 和 壓 力 ( 水 或 溶 劑的自 生 壓力 ， 一 般 為 1 - 1 0 0 m p a ) 下 使 金 屬 鹽 或 金屬氧化物與有機配體自 組裝制備配合物的方法。對于一些常溫下溶解度較小 的配體，常采用此方 法合成配合物的單晶，溶劑熱合成中常用的溶劑有甲醉、 乙醉、丙醉、乙二醉、甘油、乙二胺、d m f , d m s o ,毗陡以 及苯等。因有機 溶劑有不同的官能團、種類繁多、不同的極性、不同的介電常數(shù)和不同的沸點、 粘度等，利用有機溶劑性質(zhì)的差異，可大大地增加合成路線和合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的 多 樣 性 12 3 .2 4 1 4 .分層、擴散法合成配合物 將金屬鹽和有機配體分別溶解在不同的溶劑中，小心的將一種溶液緩慢地 滴加到另一種溶液上，兩種溶液通過接觸面的擴散而發(fā)生反應，得到產(chǎn)物的單 晶體。如果生成的配合物可溶的話，可采用擴散的方法來分離得到配合物及其 單晶樣品，即將不良 溶劑 ( 或稱惰性溶劑)緩慢擴散到澄清透明的反應液中， 使 配 合 物 緩 慢 析 出 12 5 .2 6 1 5 .固相法合成配合物 固相反應原來是指在反應起始物中至少有一個組分是固相的固體一 固體或者 是固體一 氣體反應。按照反應溫度的高低可以分為高溫固相反應 ( 如熔融反應) 和低溫 ( 熱)固相反應兩種。 t . 1 . 4配合物的結(jié)構(gòu)及影響因素 1 . 1 . 4 . 1 配合物的結(jié)構(gòu) 第一章 緒論 的結(jié)構(gòu)包括了三個晶體學性質(zhì)獨特的銅原子和兩個咪哇基團。整個網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)是 常見的 四 連 接二 維 ( 4 ,4 ) 拓 撲結(jié) 構(gòu)， 其中 二 價 銅 原 子 為正 方 形的 節(jié) 點 ， 瞇 哇 - c u i- 咪哇 片斷為連接鏈( 圖1 - 1 3 ) . 圖1 - 1 3 配 合 物c 1 3 ( i - ) 4 的 ( 4 ,4 ) 網(wǎng) 絡 結(jié) 構(gòu) 1-1 4圖1 - 1 4 配 合 物 i cu( - ) 1 . 的 配 位 圖 (5 3 1 一價銅離子與瞇哇配合 物的結(jié) 構(gòu)15 3 1 ， 為 二維8 2 1 0 網(wǎng) 絡結(jié)構(gòu)， 圖1 - 1 4 為該配 合物0 0 1 方向的配位圖。 同時他們發(fā)現(xiàn)配合物中在相互交錯的鏈間的最近c u - c u 距離為2 . 7 8 3 人 ， 遠小于c u 范 德華 半徑的 兩倍， 但是比 金屬銅中的c u - c u 距離 2 . 5 6 a要長0 . 2 3 a 。 而這種較短的c u - c u 鍵距離是來自 于c u - c u 間的 弱相互作 用，這種弱相互作用可能使得咪哇成為一種好的銅的腐蝕抑制劑。 ( a ) 圖1 - 1 5 配 甲 基咪哇配合物的 透視圖( a ) i cua ( - i m ) s l o ( 1 ) , ( b ) ( l , s ( m i m ) s r t o l u e n e ( 2 ) , ( o ) i d 面 w 1 ( p - 舒 卜 鵝 卜 ( 3 ) im 進一步的 研究表明 簡單的 咪哇 衍生物也是很好的彎曲 外雙齒配體 岡。 其與 一價銅離子在 1 : 1配位時可以形成不同的二配位的一價銅咪哇鹽的構(gòu)筑體或超 分子異構(gòu)體， 在這些構(gòu)筑體中，咪哇- c u t - 咪哇 采取線性或輕微彎曲的幾何構(gòu)型。 當選擇不同的溶劑分子作為模板可以合成一系列的 c u ? 甲基咪哇的配合物: c u s ( in i m ) s n ( 1 ) , c u s ( m i m ) s -to lu e n e ( 2 ) , c u t o ( m i m ) t o -( p - x y l e n e ) 2 ( 3 ) , 1 為z lz a 鏈狀結(jié)構(gòu)，2 為八邊形結(jié)構(gòu)， 3 為十邊形結(jié)構(gòu)，圖1 - 1 5分別為它們的透視圖。 第一章 緒論 前面已 對幾類配體的配位化學研究情況作了簡要的綜述。由 于配合物的結(jié) 構(gòu)受諸多因 素的影響，至今對結(jié)構(gòu)的預測還不成熟，有關結(jié)構(gòu)組裝帶有一定的 隨機性和多樣性，因 此，這方面的研究仍具挑戰(zhàn)性和富有意義。 此外配合物晶 體工程是目 前化學研究的熱點之一，是涉及化學、生命科學和材料科學等的一 個交叉學科。通過有目的的設計合成有機配體、選擇合適的金屬離子，在適當 的條件下構(gòu)筑出具有預想結(jié)構(gòu)和功能的配合物是這一研究領域的最終目 標和原 動力。 在這些方面的 進展，不僅對配位化學本身具有重要意義， 對生命科學、 藥學和材料科學等相關學科也將有直接的推動作用四. 而對苯并咪哇及其衍生物的配位化學研究是近年來的熱點之一。這不僅僅 是因為苯并咪哇及其衍生物具有良 好的生物活性，而且它們作為多齒配體具有 較強的配位能力，可以與金屬離子形成配合物。這些配合物具有特殊的性質(zhì)， 如光、磁、 生物活性等， 在非線性光學、磁性、生物和醫(yī)藥等方面具有潛在的 應用前景。 連接基團為芳香環(huán)的雙苯并咪哇類配體是典型的剛性雙齒配體。該類配體 與金屬離子可構(gòu)筑出多種結(jié)構(gòu)的配合物，是一類值得深入研究的配體。目前， 對它們所構(gòu)筑的具有無限網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的配合物的 研究還缺乏系統(tǒng)性。 這類雙苯并 咪哇 配體是簡單而且具 代表性的 含氮雜環(huán)配體之一， 它具有以 下結(jié)構(gòu)特點: ( 1 ) 配體合成簡單易于系統(tǒng)研究，配體氮原子可與多種金屬離子配位， 研究范圍廣 泛; ( 2 ) 配 體的 兩個n 原 子間 具有剛 性的 芳 香環(huán)， 使 端基不 可以自 由 旋 轉(zhuǎn)， 從而 使配體的構(gòu)型簡單， 可能得到預想結(jié)構(gòu)的配合物。剛性雙苯并咪哇配體的結(jié)構(gòu) 特點決定了 弱相互作用和外部因素比 如氫鍵、 n - a 相互作用、 溫度、 溶劑、陰離 子等可能對配合物自 組裝過程產(chǎn)生較大影響。因此，我們可以 利用這類配體系 統(tǒng)研究多種因素對配合物結(jié)構(gòu)的影響。 基于以 上論述， 對苯并咪哇及其衍生物類配體及它們的功能配合物進行系統(tǒng) 的研究井探索總結(jié)其配位化學規(guī)律，對于發(fā)展配位化學理論和實際應用都將具 有重要的意義。 此外， 本實驗室近年來一直致力于含氮、 含硫、 含氧多齒配體的配位化學研 究 8 9 9 ， 因 此具 有開展這方面 工作的良 好基礎和一定的 經(jīng)驗. 1 .3 . 2研究內(nèi)容與取得的主要進展 第一章 緒論 1 .對于以苯環(huán)為間隔基的雙苯并咪哇配體及其配合物 設計并合成了以苯環(huán)為間隔基的雙苯并咪哇配體，并使用該配體與過渡金 屬離子( c u , c d , o f , z n 0 , m n ) 反應，合成了 十一個配合物，并表征了 它 們的晶體結(jié)構(gòu)，對配體及其部分配合物的熒光性質(zhì)和磁性進行了研究，為有效 調(diào)控配合物結(jié)構(gòu)提供有用的依據(jù)。 研究了這些配合物的結(jié)構(gòu)特點和配體的配位 性能，分析了 這些配合物結(jié)構(gòu)上的差異，探討了陰離子、金屬離子等因素對配 合物結(jié)構(gòu)的影響。得到的主要結(jié)論如下:1 .此配體中有兩個可以 參與配位的n 原子，在大多數(shù)情況下配體傾向于作為雙齒橋聯(lián)配體與金屬離子配位。 但在極 少數(shù)的 情況下，也存在配體作為單齒配體參與與金屬離子配位的可能:2 . 金屬 離子的配位構(gòu)型對網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)有顯著的影響，金屬離子的配位構(gòu)型的 變化將導致 與金屬離子配位的配體數(shù)目以及這些配體伸展方向的變化，從而導致配合物網(wǎng) 絡結(jié)構(gòu)的改變: 3 . 構(gòu)筑配合物時，通過引入具有不同配位能力和大小的陰離子 可能改變配體的構(gòu)型和金屬離子的配位構(gòu)型，從而改變配合物的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu);4 . 配 合 物中 存 在 著大量的 弱 相互作 用( c - h . . .o , c - h . . .c l 等的 弱氫鍵以 及 rz -x 作 用 ) 。 這些弱相互作用不僅影響到配合物的堆積方式，而且對穩(wěn)定配合物結(jié)構(gòu)起著重 要的作用;5 .該配體及其鋅、福的配合物都具有較強的藍色熒光。 2 ，對于以蔡環(huán)為間隔基的雙苯并瞇哇配體及其配合物 設計并合成了以蔡環(huán)為間隔基的雙苯并咪哇配體，并使用該配體與醋酸銅 反應， 得到一個配合物，表征了 它的晶體結(jié)構(gòu)。配合物晶體結(jié)構(gòu)表明 其與苯環(huán) 為間隔基的配體的配合物結(jié)構(gòu)相似，由于配合物中存在著雙核單元，因而間隔 基的體積增大對配合物結(jié)構(gòu)的影響不大。 3 . 對于以慈環(huán)為間隔基的雙苯并咪哇配體及其配合物 設計并合成了以蔥環(huán)為間隔基的雙苯并咪哩配體，并使用該配體與過渡金 屬 離 子( 。” 、 c u l l c e, 叼、 m e ) 反 應， 得到了 九 個 配 合 物， 并 測 定了 它 們的 晶體結(jié)構(gòu)以 及部分配合物的熒光性質(zhì)。結(jié)果表明，由于間隔基慈環(huán)體積較大， 影響了配體與中心離子的配位，進而影響到配合物的結(jié)構(gòu)。配合物更傾向于一 維和二維結(jié)構(gòu)，其三維結(jié)構(gòu)由于受位阻效應的影響也沒有互穿現(xiàn)象發(fā)生。金屬 離子對配合物結(jié)構(gòu)的影響主要體現(xiàn)在金屬離子的配 位構(gòu)型 和配位數(shù)上。由 于陰 離子和溶劑的配位能力不同，在形成配合物時除了 影響配合物的組成外，也直 接影響配合物的結(jié)構(gòu)。在該類配合物的制備過程中，反應所用配體與金屬離子 的比 例對配合物的組成沒有明顯影響。熒光性能研究表明，由于間隔基蔥環(huán)有 第一章 緒論 一個較強的n - a 共扼體系，因 而該配體及其所形成的 含有d l “ 電 子的 金屬離子的 配合物均有較強的熒光， 這種熒光性能是基于相應配體的n -n . n 二 躍遷， 而沒有明顯的l - m的能量傳遞。 4 .對于以苯環(huán)為間隔基的雙2 - 毗吮四氮哇配體及其配合物 設計并合成了以苯環(huán)為間隔基的雙 2 - 毗吮四旅哇配體，并使用該配體合成 了過渡金屬銅的配合物并測定了它們的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)分析表明由于空間位阻 的影響，配體在配位時采取反式構(gòu)象。同時，配體可以通過雙齒鰲合與金屬離 子配位，進而得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的配合物。 參考文獻 .月，.月 1門j盲.jl.j月，jnull 6789如1 1 1 2 1 ( a ) 孟 慶 金， 成 安 邦 ， x ( ( c ) l c a r l u c c i , g . c i a m , d . m. p r o s e r p i o , s . r i z z a t o , j . c h e m s o c . , d a h o n t r a n s . , 2 0 0 0 , 3 8 2 1 ; 間 l c a r l u c c i , g . c i a n i , d . m . p r o s e r p i o a n d f . p o r t s , a n g e w . c h e m . i n t e d , 2 0 0 3 , 4 2 , 3 1 7 ; ( e ) p . j e n s e n, d . j .p r i ce , s . 瓦b a t t e n , b . m o u b a r a kks . m u r r a y , c h e m . e u r . j . , 2 0 0 0 , 氏3 1 8 6 . 哪】y . q . t 9 a n , h . j . x u , l h . we n g , z義c h e n , d . 丫z h a o , x . z y o u , e u r . j . i n o r g , c h e m . 2 0 0 4 , 1 8 1 3 . 5 4 x . c . h u a n g , j . p. z h a n g戈m. c h e n , j . a m . c h e m . s o c . 2 0 0 4 , 1 2 6 , 1 3 2 1 8 . 5 5 b . f . h o s k i n s , r . r o b s o n, d . 人s li z y s , j . a m . c h e m . s o c . , 1 9 9 7 , 1 1 9 , 2 9 5 2 . 5 6 b . f . h o s k i n s , r r o b s o n , d . 人s l i z y s , a n g e w . c h e m . , i n t e d e n g 1 . , 1 9 9 7 , 3 6 , 2 3 3 6 . 5 7 b . f . a b r a h a m s , b . f . h o s k i n s , 民r o b s o n , d . 入s l i z y s , c r y s t e n g c o m m m , 2 0 0 2 , 4 , 4 7 9 . 5 8 h . 丫s h e n , d . z l i a o , z h . j i a n g , s . p . y a n , g . lwa n g , 兀k . y a o , h . g . wa n g , a c i a c h e m s c a n d , 1 9 9 9 , 5 3 , 3 8 7 . 5 9 ( a ) l c a r l u c c i , g . c i a n i , d . m. p r o s e r p i o , c h e m c o m m u n . , 2 0 0 4 , 3 8 0 . ( b ) l c a r l u c c i , g . c i a m , d . m . p ro s e r p i o , l s p a d a c i n 4 c r y s t e n g c o m m , 2 0 0 4 , 6 , %. ( c ) l c a r l u c c i , g . c i a n i , d . m . p r o s e r p i o , c ry s t a l g r o w t h ( b ) p . n . w. b a x t e r , j . m. l e 恤 b . o . k n e i s e lg . b a u m , d . f e n s 城 c h e m . e u r . .1 . , 1 9 9 9 , 戈 1 1 3 . 6 5 p . l wu , y . y a m a g i w a , t . k u r o d a - s o w a , t k a m i k a w a , m. m u n a k a t a , i n o r g . c m m . a c 匆 ， 1 側(cè) 片, 2 5 6 , 1 5 5 . 6 6 x . w. o u y a n g , d . j . l i u , t o k a m u r a , h . w. b u , w. y . s u n , w. 蕪t a n g , n . u e y a m a , j . c h e m . s o c . , d a l t o n t r a n s . 2 0 0 3 , 1 8 3 6 . 【 叨q h . c u i , j . 幾從j . l t i a n , 蕪h . b u , s . rb a t t e n , c ry s ta l g r o w t h 連d e s 咖, 2 0 0 5 , 戈 1 7 7 5 . 6 8 j . f a n , b . eh a n s o n , i n o r g . c h e m . , 2 0 0 5 , 4 4 , 6 9 9 8 . 6 9 j . f a n , g c t y e e , o b . w a n g , b . e . h a n s o n , i n o r g . c h e m , . 2 0 0 6 , 4 5 , 5 9 9 . 7 0 h . kl i u , h . 丫t a n , j . w. c a i , 乙y . 2 h o u , 人 s . c . c l a n , s . l i a o , w. x i a o , h . x . z l a n g , x l狐 b . s . k a n g , c h e m . c o m m u n . , 2 0 0 1 , 1 0 0 而 配 體p b b m 與c o a 和c a n 配 位 得到 的 是 一 維 杯 狀 螺 旋 鏈。 蘇 成勇 等 用 對 二甲 基 苯 等 連 接 苯 并 咪 哇 ， 并 與c u n , 叼、 n i n 的 金 屬 鹽 在 不同 的 反 應配比 條 件 下得到了 一系列諸如 長方形的m 2 玩金屬大環(huán)分子、m 2 腸三棱柱、 姚腸四 棱柱 等多 樣結(jié) 構(gòu) 的 配 合 物 1 2 ,14 1 。 在 這 些配 合 物中 配 體 均 采 取，一 構(gòu) 象。 康北 生 等 合 成 了 一 個以 苯并 咪哇 為 端 基的 三角架型 配體1 , 3 , 5 一 三 ( 苯并 咪 哇 基 一 1 一 甲 基 ) - 2 , 4 , 6 - 三 甲 基 苯 . 該 配 體 分 別 與a g b f 4 和c u l 自 組 裝 形 成m 3 l 2 三 棱 柱 1 1 1( 圖1 - 1 9 ) , 而 與 n i( c 1 0 4 ) 2 和c u ( c 1 0 4 ) 2 自 至 賡 凌 時 形 成m 2 i 4 四 棱 柱 1 12 1( 圖1 - 2 0 ) . 這 些 實 例 表 明 這 類以 雙苯并咪哇為 端基的配體具有良 好的構(gòu)筑配合物的能力，且配位模式多 樣， 是一類良 好的有機配體。而且由于配體間隔基團結(jié)構(gòu)的不同，其配合物結(jié)構(gòu)截 然不同，這在晶體工程學上是很有意義的。 本章中我們設計、 合成了以苯環(huán)和禁環(huán)為間隔基的剛性雙苯并咪哇配體， 并 利用兩個配體與一些過渡金屬鹽在不同的條件下反應得到了一系列結(jié)構(gòu)新穎的 配合物，較系統(tǒng)的研究了金屬離子、陰離子等因素對此類配體配合物結(jié)構(gòu)的影 響，對部分配合物的 熒光及磁性能作了 研究，探討了剛性雙苯并咪哇配體的