硫磺裝置腐蝕分析及對(duì)策.doc

硫磺裝置腐蝕分析及對(duì)策近年來，隨著進(jìn)口高含硫原油煉制的增加，為了適應(yīng)生產(chǎn)的需要和環(huán)保要求，山東匯豐石化硫磺裝置于2008年建成投產(chǎn)。如何認(rèn)識(shí)和解決設(shè)備腐蝕問題已成為保證硫磺裝置安全生產(chǎn)的關(guān)鍵，根據(jù)相關(guān)資料和同行交流發(fā)現(xiàn)硫磺裝置腐蝕有以下特點(diǎn)：制硫過程腐蝕的主要形態(tài)在制硫裝置過程氣中含有SO3 、SO2 、H2S、CS2、水蒸汽、硫蒸汽等高溫氣體，以及從加氫反應(yīng)器出來的高溫氣體進(jìn)入急冷塔水洗后形成的酸水，對(duì)設(shè)備產(chǎn)生的腐蝕，其中主要的腐蝕是酸水電離腐蝕、電化學(xué)腐蝕、高溫硫腐蝕、低溫SO3露點(diǎn)腐蝕和低溫SO2 露點(diǎn)腐蝕。一、 設(shè)備腐蝕分析1、 酸水電離腐蝕SCOT加氫反應(yīng)器出來的高溫過程氣中含有H2S、SO2、S等介質(zhì)，進(jìn)入急冷塔(C-201)冷卻。該過程氣主要成分是硫化氫，硫化氫本身就是一種弱酸，不穩(wěn)定，有劇毒，常溫下一體積水能溶465體積硫化氫氣體。硫化氫在水中溶解的電離平衡如下：H2S = H+ + HS- K1=1.110-7HS-= H+ + S- K2 =1.110一15硫化氫與金屬反應(yīng)生成硫化物H2S+Fe=FeS+H2這就是硫化氫腐蝕鋼材的機(jī)理。但是在制硫燃燒爐生產(chǎn)操作過程中出現(xiàn)配風(fēng)不合理時(shí)，過量的SO2進(jìn)入尾氣系統(tǒng)加氫反應(yīng)器，其負(fù)荷超過設(shè)計(jì)值時(shí)，多余的SO2進(jìn)入急冷塔，與水形成亞硫酸，亞硫酸具有很強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。其在水中溶解的電離平衡如下：H2O + SO2= H2SO3=H+ + HSO3一= H+ SO32-亞硫酸與金屬反應(yīng)：2H+ +Fe=Fe2+ +H22、 電化學(xué)腐蝕在急冷塔系統(tǒng)中，冷卻水與過程氣直接接觸，使冷卻水變成酸性水，在系統(tǒng)中形成電解質(zhì)溶液，換熱器材質(zhì)為碳鋼，在換熱器管束表面和管束固定板焊口處發(fā)生電化學(xué)腐蝕。鋼材上的鐵失去電子，碳作為電極，氫在其上面接受電子形成氫氣，與電解質(zhì)溶液形成一個(gè)回路。其電化學(xué)反應(yīng)：Fe-2e Fe2+2H+2e Fe這種電化學(xué)腐蝕發(fā)生在急冷塔系統(tǒng)中的換熱器上較為嚴(yán)重。以上兩種腐蝕主要在尾氣系統(tǒng)，為確保尾氣系統(tǒng)，須加氨水確保急冷水PH值在7-8左右，可有效防止腐蝕的發(fā)生。3、 高溫硫腐蝕高溫硫腐蝕是指溫度在240 以上時(shí)，硫化物、單質(zhì)硫等對(duì)設(shè)備的腐蝕，并隨著溫度的升高而加重。硫的腐蝕在較低溫度時(shí)，在金屬表面上形成FeS保護(hù)膜，而溫度達(dá)到200時(shí)，硫的腐蝕加快，340460達(dá)到最強(qiáng)烈的程度，這是因?yàn)榱虻幕钚噪S著溫度的升高而增加，其反應(yīng)式：Fe+S FeS而且當(dāng)溫度升至375430 時(shí)，H2S也能與鐵直接反應(yīng)，其反應(yīng)式：Fe+H2S FeS + H2同時(shí)，裝置處理量的增加對(duì)高溫硫腐蝕也有顯著的影響。高溫硫腐蝕在金屬表面生成的一層致密的FeS保護(hù)膜對(duì)設(shè)備有一定的保護(hù)作用，使腐蝕速率下降。當(dāng)處理量增加，流速增大，在換熱管內(nèi)、三通、彎頭等容易產(chǎn)生湍流和渦流的地方，表面保護(hù)膜容易被沖刷脫落，露出新的表面，開始新一輪腐蝕，使腐蝕速率大大提高。4、 低溫SO3 露點(diǎn)腐蝕低溫SO3露點(diǎn)腐蝕的機(jī)理：H2S+ O2 SO2+H2O +Q當(dāng)過量的氧氣存在時(shí)，有如下反應(yīng)：SO2+O2 SO3+Q在高溫的燃燒爐段，SO3不腐蝕設(shè)備，但在400以下，SO3 與水蒸汽開始結(jié)合生成稀硫酸：SO3+ H2O H2SO4對(duì)設(shè)備產(chǎn)生露點(diǎn)腐蝕，而且隨著溫度下降，促使冷凝液的形成，冷凝液附在設(shè)備和管線的表面，加劇露點(diǎn)腐蝕。這種情況在裝置經(jīng)常非計(jì)劃停工過程中特別突出。因此設(shè)備外殼溫度不宜過低，與此同時(shí)考慮高溫硫腐蝕，硫磺回收裝置設(shè)備的外殼一般要求在150250 之間。該腐蝕對(duì)硫磺裝置焚燒爐出口，尾氣煙囪尤為明顯，齊魯石化一硫磺裝置煙囪在使用半年后，碳鋼煙囪出現(xiàn)腐蝕斷裂造成裝置停工。5 、低溫SO2露點(diǎn)腐蝕二氧化硫是硫化氫和氧氣完全燃燒的產(chǎn)物，貫穿于整個(gè)硫磺生產(chǎn)過程，組份也不少，三級(jí)冷卻后含1 2。易溶于水，1體積的水溶解40體積的二氧化硫，其水溶液稱為亞硫酸，酸性比氫硫酸強(qiáng)，所以在水和水蒸汽存在的條件下，二氧化硫比硫化氫更易腐蝕鋼材，生成亞硫酸鐵FeSO3。實(shí)踐證明水蒸汽含量高則亞硫酸露點(diǎn)溫度降低，低溫下腐蝕加劇，溫度越高亞硫酸露點(diǎn)腐蝕越輕，溫度越低，腐蝕越重。小于150 易發(fā)生低溫SO2露點(diǎn)腐蝕。由于生產(chǎn)介質(zhì)中含有H2S，H2S與金屬反應(yīng)生成FeS，F(xiàn)eS在有O2、H2O、SO2的環(huán)境中形成連多硫酸，反應(yīng)過程如下 ：FeS+O2+H2O Fe2O3+H2S4O6SO2+H2O H2SO3H2SO3+FeS mH2SXO6+nFeH2SO3+O2 H2SO4H2SO4+FeS FeSO4+H2SH2SO3+H2S mH2SXO6+nSH2SXO6中，可能性最大的是H2S4O6也叫連四硫酸，反應(yīng)式為：8FeS+11O2+2H2O =4Fe2O3+2H2S4O6首先是生成的亞硫酸作用引起晶間腐蝕，開工前試壓或正常生產(chǎn)中因溫度、壓力變化受到應(yīng)力作用，發(fā)生連多硫酸的應(yīng)力腐蝕產(chǎn)生裂紋，若腐蝕進(jìn)一步發(fā)展則穿孔。發(fā)生多連硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的前提條件一是系統(tǒng)中生成了連多硫酸，二是材料必須承受拉應(yīng)力，即材料在連多硫酸介質(zhì)中，承受拉應(yīng)力時(shí)，才會(huì)發(fā)生連多硫酸的應(yīng)力腐蝕開裂 。通過化驗(yàn)制硫燃燒爐出口過程氣組分，及時(shí)調(diào)整入爐風(fēng)量，減少SO2的產(chǎn)生，可有效防止該腐蝕的發(fā)生。二、 設(shè)備的腐蝕情況分析廢熱鍋爐和蒸汽過熱器。制硫裝置有一個(gè)廢熱鍋爐，是主燃燒爐廢熱鍋爐，另一個(gè)是焚燒爐蒸汽過熱器。在使用中根據(jù)其他廠都出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕。主燃燒爐廢熱鍋爐受酸性氣處理量及硫化氫濃度的影響，廢熱鍋爐管程出口溫度在250-320，殼程為160180水蒸汽，因此廢熱鍋爐換熱管存在著嚴(yán)重的高溫硫腐蝕。焚燒爐靠燃燒燃料氣來維持爐膛高溫，蒸汽過熱器管程出口溫度也在280350，因此蒸汽過熱器換熱管也存在著嚴(yán)重的高溫硫腐蝕，同時(shí)也存在低溫SO3露點(diǎn)腐蝕，腐蝕加強(qiáng)。這樣，焚燒爐蒸汽過熱器比主燃燒爐廢熱鍋爐的腐蝕嚴(yán)重得多。在實(shí)際生產(chǎn)中華星1.5萬噸硫磺裝置，焚燒爐蒸汽過熱器腐蝕情況，2007年換熱管腐蝕穿孔多處，有30 的換熱管束用堵頭堵管，2008年因腐蝕較為嚴(yán)重被迫將蒸汽過熱器換掉。另外，如主燃燒爐廢熱鍋爐和焚燒爐蒸汽過熱器泄露，當(dāng)?shù)陀?50時(shí)，水蒸汽逐漸冷凝變成水，與SO3結(jié)合，發(fā)生嚴(yán)重的低溫SO3露點(diǎn)腐蝕。同時(shí)SO2也與冷凝水結(jié)合，發(fā)生嚴(yán)重的低溫SO2露點(diǎn)腐蝕。在非計(jì)劃停工過程發(fā)生的低溫SO3露點(diǎn)腐蝕和低溫SO2露點(diǎn)腐蝕要比正常生產(chǎn)過程中發(fā)生的高溫硫腐蝕嚴(yán)重?？梢哉f，溫度越低，低溫露點(diǎn)腐蝕就越嚴(yán)重。三、防腐措施和建議1 工藝方面1.1 溫度控制溫度控制是影響腐蝕的主要因素。一方面，主燃燒爐廢熱鍋爐管程出口溫度在250-320 ，焚燒爐蒸汽過熱器管程出口溫度在280350 ，該溫度是受工藝條件所限，無法控制，只是盡可能將這一溫度在工藝條件下控制在下限，減輕高溫硫腐蝕，但在這一溫度下高溫硫腐蝕不可避免。但可避免低溫SO2露點(diǎn)腐蝕，也幾乎不存在低溫SO3露點(diǎn)腐蝕。一、二、三級(jí)冷卻器管程出口溫度控在150170 ，其他溫度控制在指標(biāo)范圍內(nèi)，在這一條件下，基本不存在嚴(yán)重的高溫硫腐蝕和低溫露點(diǎn)腐蝕。另一方面，制硫裝置設(shè)備正常生產(chǎn)時(shí)由于溫度變化及管束與殼體膨脹系數(shù)不同引起焊縫處應(yīng)力變化，與焊接應(yīng)力共同作用在內(nèi)表面形成應(yīng)力腐蝕裂紋與疲勞裂紋，當(dāng)裂紋沿管壁擴(kuò)展到外表面時(shí)就產(chǎn)生泄漏。因此操作溫度的平穩(wěn)對(duì)延長設(shè)備使用奉命非常有益。同時(shí)，在停工時(shí)，系統(tǒng)保持較高的溫度可以防止冷凝水的存在而減少腐蝕，因而系統(tǒng)內(nèi)保證較高的溫度有利于防腐。1.2 操作控制嚴(yán)格按照工藝指標(biāo)進(jìn)行精心操作。搞好儀表維護(hù)，保證H2SSO2在線分析儀正常運(yùn)行，合理配風(fēng)，提高硫轉(zhuǎn)化率，防止產(chǎn)生過多的二氧化硫；減少低溫SO2露點(diǎn)腐蝕和低溫SO3露點(diǎn)腐蝕；根據(jù)尾氣停工情況注氮?dú)獗Ｗo(hù)，系統(tǒng)保持微正壓，并且與開工設(shè)備隔離好，防止氧氣、水、過程氣串入，造成腐蝕。2 設(shè)備方面21 外部保溫對(duì)硫磺回收裝置來說，進(jìn)行設(shè)備外部保溫是必要的，這是由于整個(gè)生產(chǎn)過程存在著SO2、SO3、H2S、C2S 、水蒸汽、硫蒸汽等氣體，設(shè)備殼體內(nèi)部襯里可以降低設(shè)備壁溫，減少高溫硫腐蝕，但設(shè)備壁溫也不能過低，必須高于露點(diǎn)腐蝕溫度，硫磺回收裝置設(shè)備的外殼一般要求在150250 ，否則就會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的低溫露點(diǎn)腐蝕，影響設(shè)備的使用壽命。一些管線及設(shè)備使用蒸汽伴熱也起到提高壁溫、減緩露點(diǎn)腐蝕的作用。22 設(shè)備選材主燃燒爐廢熱鍋爐和焚燒爐蒸汽過熱器換熱管存在嚴(yán)重的高溫硫腐蝕，材質(zhì)宜選Ocrl8Ni9Ti（現(xiàn)蒸汽過熱器管束所用材質(zhì)為1Cr5Mo，殼體為20#），其殼體不存在嚴(yán)重的高溫硫腐蝕及低溫露點(diǎn)腐蝕，采