（材料物理與化學(xué)專業(yè)論文）具有微相分離結(jié)構(gòu)的防污涂層的設(shè)計(jì)與研究.pdf

震 土箏博士學(xué)位論文 摘要 摘要 海洋生物的附著給船舶等海洋設(shè)施造成嚴(yán)重的危害，用防污涂料保護(hù)這些設(shè) 施可以顯著減緩或者防止這種危害。隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，有機(jī)錫等有 毒防污涂料的應(yīng)用將逐漸受到限制，因而研制無毒無污染的環(huán)境友好型防污涂料 來保護(hù)海洋設(shè)施是海洋防污涂料發(fā)展的主要方向。海豚、鯨魚等大型海洋動(dòng)物的 皮膚和蓮藕等植物的葉子由于具有類似于微相分離形態(tài)的納米微米級(jí)的雙重結(jié) 構(gòu)，因而其自身具有極好的防污功能( 自清潔功能) 。由此可以推斷，具有微相分 離形態(tài)的材料也應(yīng)該是很好的防污材料?；谶@一思路，本文通過模擬這類動(dòng)植 物的表面結(jié)構(gòu)，結(jié)合聚7 - - 醇( p e g ) 良好的防止蛋白質(zhì)吸附的性能和聚二甲基硅 氧烷( p d m s ) 較低的表面自由能這些特性，設(shè)計(jì)合成了幾種具有微相分離形態(tài)的 嵌段共聚物、接枝共聚物和雙梳狀結(jié)構(gòu)聚合物材料，以期用于船舶等海洋設(shè)施的 污損防護(hù)。然后對(duì)這些樹脂體系的表面性能、微相分離形態(tài)和防污性能等進(jìn)行了 詳細(xì)研究。具體研究內(nèi)容和結(jié)果如下： 1 ) 提出了一種簡單易行的合成大分子偶氮引發(fā)劑( m a d 的方法：通過羥基封 端的聚二甲基硅氧烷與4 ，4 - 偶氮二( 4 氰基戊酸) 直接進(jìn)行一步縮聚反應(yīng)，成 功合成了含有聚二甲基硅氧烷鏈段的大分子偶氮引發(fā)劑m a i 。相對(duì)于傳統(tǒng)的制 備大分子偶氮引發(fā)劑的方法，該方法能夠在十分溫和的條件下進(jìn)行而不需要低溫 和無水等苛刻反應(yīng)條件，并且只需要一步聚縮合反應(yīng)，而且得到的大分子偶氮引 發(fā)劑具有較高的產(chǎn)率和引發(fā)效率。這種合成大分子偶氮引發(fā)劑的方法十分簡便， 并且具有普遍性，可以將其進(jìn)一步拓展以合成其它種類的大分子偶氮引發(fā)劑以及 更多種類的嵌段共聚物。 2 ) 利用含有聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 的大分子偶氦引發(fā)劑m a i 來引發(fā)甲基 丙烯酸甲酯( m m a ) 單體進(jìn)行自由基溶液聚合，合成了一系列p m m a - b - p d m s 嵌 段共聚物，然后用d s c 、g p c 、t e m 、x p s 、a f m 和表面接觸角分析等技術(shù)對(duì) 這些嵌段共聚物的本體和表面性能進(jìn)行了詳細(xì)表征。結(jié)果表明：由于聚二甲基硅 氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯之間的不相容性，使得所合成的嵌段共聚物具有比較明 顯的微相分離結(jié)構(gòu)。由于聚二甲基硅氧烷具有比較低的表面自由能，其很容易向 共聚物薄膜表面遷移而富集于薄膜表面，從而一方面導(dǎo)致共聚物的表面自由能大 大降低，并且使共聚物薄膜的化學(xué)組成從最外層向內(nèi)層形成了一種梯度關(guān)系；而 另一方面，致使共聚物薄膜表面的微相分離不是很明顯甚至表面不存在微相分離 形態(tài)。然而當(dāng)形成輕度交聯(lián)的嵌段共聚物時(shí)，這種現(xiàn)象有所改觀，使得共聚物的 微相分離形態(tài)更加穩(wěn)定 褒j 上事博士學(xué)位論文 摘要 3 ) 用含有聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 的大分子偶氮引發(fā)劑m a i 來引發(fā)聚乙二 醇單甲醚甲基丙烯酸酯( p e g m a ) 大分子單體進(jìn)行自由基溶液聚合，合成了一系 列p d m s - b - p e g 兩親性嵌段共聚物，然后用1 h - n m r 、丌豫、d s c 、g p c 和表 面接觸角分析等技術(shù)對(duì)這些嵌段共聚物的本體和表面性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。結(jié)果 表明：所合成的嵌段共聚物具有比較明顯的微相分離結(jié)構(gòu)，且共聚物的本體和表 面組成存在較大的差異( 即p d m s 鏈段在膜表面富集) ；而當(dāng)共聚物與水接觸時(shí)， 其共聚物表面組成再一次發(fā)生改變，使得表面形態(tài)也隨著得以改交，從而賦予共 聚物具有比較好的抑制蛋白質(zhì)吸附的性能。 4 ) 利用順序熔體接枝技術(shù)，將羧基封端的聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 和羧 基封端的聚乙二醇口e g ) 兩種聚合物分別接枝到預(yù)先用3 環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷 ( o p s ) 修飾過的硅片表面，制成了由p m m a 和p e g 兩種聚合物鏈所構(gòu)成的雙梳 狀聚合物材料。然后用) 四s 、橢圓偏振、a f m 、接觸角等分析手段對(duì)這種雙梳 狀聚合物材料的制各過程和表面性能進(jìn)行了探討。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：通過改變接枝 溫度和接枝時(shí)間，可以得到一系列組成按照一定規(guī)律變化的雙梳狀聚合物材料。 而且，這些薄膜材料表面具有各種不同的微相分離形態(tài)和潤濕性能，從而使這類 雙梳狀薄膜材料具有很好的抑制蛋白質(zhì)吸附的性能；并且表面的微相分離形態(tài)越 明顯，其抑制蛋白質(zhì)吸附的性能越優(yōu)異。 5 ) 通過“大分子共聚嫁接法”，成功合成了p s g - p e g 接枝共聚物，然后通過 1 h - n m r 、g p c 、d s c 、t e m 、x p s 、甜m 和接觸角測試等技術(shù)手段對(duì)所合成 的接枝共聚物和由它們所制各的薄膜的表面性能進(jìn)行了詳細(xì)考察。d s c 和t e m 的研究結(jié)果表明所合成的接枝共聚物本體具有微相分離結(jié)構(gòu)；a f m 的測試結(jié)果 表明這些接枝共聚物薄膜表面同樣存在微相分離形態(tài)，而這一結(jié)論同樣得到了 x p s 和表面接觸角等研究結(jié)果的證實(shí)。具有明顯微相分離形態(tài)的接枝共聚物具有 較好的抑制蛋白質(zhì)吸附的性能，我們從微相分離形態(tài)形成的機(jī)理對(duì)此進(jìn)行了詳細(xì) 分析和探討。 關(guān)鍵詞：防污涂層，微相分離，嵌段共聚物，接枝共聚物，雙梳狀材料，表面性 能，防污性能 震l 上事博士學(xué)位論文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es e t t l e m e n to fm i c r o o r g a n i s m so na r t i f i c i a ls u r f a c e si m m e r s e di ns e am a w r 9 u s u a l l yt e r m e da sm a r i n eb i o f o u l i n g ，h a se n o r m o u sh a r mu p o ns h i p sa n do t h e rs e a f a c i l i t i e s u s u a l l y , t h en l a 血eb i o f o u l i n gc a nb er e d u c e dm a r k e d l yo rr e s i s t e db yt h e u o ft h ea n f i f o u l i n gc o a t i n g s h o w e v e r , w i t ht h et i m eo fb a no fe n v i r o n m e n t a l l y h a r m f u lt r i b u t y l t i n ( t b t ) - b a s e dp a i n tp r o d u c t sa p p r o a c h i n g , i ti sq u i t eu r g e n tt o d e v e l o pt h ee n v i r o n m e n t a l l yf i - i e n d l ya n t i f o u l i n gc o a t i n g s o nt h eo t h e rh a n d , s o m e m a l 證ea n i m a l s ( s u c ha sd o l p h i n , w h a l e ，c ta 1 ) e n dp l a n tl e a f a g e ( s u c ha sl o t u s ) h a v e t h ec a p a b 腳t or e s i s tt h eb i o f o u l i n g ( n a m e l y , s e l f - c l e a n i n ge f f e c t ) b e c a u s eo ft h e i r m i c r o - n a n o b i n a r ys t r u c t t e s o m a t e r i a l sw i t h 咖p h a s e s e p a r a t e d s t n l e t u r e ， n a m e l y , m i c r o - n a n o - b i n a r ys t r u c t u r e ，m a yb eu s e da sm a r i n eb i o f o u l i n gc o a t i n g s b a s e do nt h i si d e a , i nt h i sp a p e r , v i as i m u l a t i n gt h es u r f a c es t r u g t r r ea n dp r o p e r t yo f t h eb i o l o g y , c o m b i n i n gt h ee x c e l l e n tp r o t e i n - a n t i f o u l i n gp r o p e r t yo fp o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) ( p e g ) a n dl o ws u r f a c ef r e ee n e r g yo f p o l y ( d i m c t h y l s i l o x a n e ) ( p d m s ) ，s e v e r a l k i n d so fg r a f tc o p o l y m e r , b l o c kc o p o l y m c ra n db i n a r yp o l y m e rb r u s h e sw i t h m i c r o p h a s e - s e p a r a t e ds t r u c t u r ew e r ed e s i g n e da n ds u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h e nt h e s u r f a c ep r o p e r t i e s ，m i c m p h 嬲e - s e p a r a t e ds t r u c t u r ea n dp r o t e i n - a n f i f o u l i n gp r o p e r t yo f t h e s ec o a t i n g sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ed e t a i lr e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sa s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 ) an o v e la p p r o a c h f o rs y n t h e s i so fp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s ) 一b a s e d m a c r o a z o i n i t i a t o r ( m a d w a sd e v e l o p e db y d i r e c t p o l y c o n d e n s a t i o n o f h y d r o x y a l k y l - t e r m i n a t e dp d m s 1 ) l ，i m4 ，4 - a z o b i s - 4 - c y a n o p e n t a n o i ca c i d ( a c p a ) a s c o m p a r e dt ot h et r a d i t i o n a lm e t h o df o rs y n t h e s i so fm a i ，o n l yo n e - s t e pr e a c t i o nw a s i n v o l v e da n dt h es y n t h e t i cr e a c t i o nc o u l db ep e r f o r m e du n d e re x t r e m e l ym i l d c o n d i t i o n s ，e g ，a m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dm o i s t u r e m o r e o v e r , t h er e s u l t e dm a i h a d v e r yh i g hy i e l da n di n i t i a t i o ne f f i c i e n c yf o ri n i t i a t i n gt h ep o l y m e r i z a t i o no f m o n o m e r s t h i ss y n m e f i cm e f l m dw a ss of a c i l et h a ti tc o u l db ef x p e g t e dt oe x t e n df o r s y n t h e s i m gv a r i o u sm a c r o a z o i n i t i a t o r sw i t hd i v e r s em a c r o m o l e e u l a rs e g m e n t s ，a s w e l la sv a r i o u sb l o c kc o p o l y m e r s 2 ) p o l y ( m c t h y lm e t h y a c r y l a t e ) - b l o c k - p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p m m a - b - p d m s ) c o p o l y m c ：r s w i t hv a r i o u s c o m p o s i t i o n s w e l e s y n t h e s i z e db y t h eu s eo f p d m s - c o n t a i n i n gm a c r o a z o i n i t i a t o r ( m a i ) a si n i t i a t o r a n dt h e nt h e b u l ka n ds u r f a c o i l l p r o p e r t i e so f t h er e s u l t e db l o c kc o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h et e c h n i q u e ss u c h a sd s c ，g p c ，t e m ，x p s ，a f ma n dc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t s r e s u l t ss h o w e d t h a t c o p o l y m e r sh a dd i s t i n c tm i c r o p h a s e - s e p a r a t e d s t r u c t u r eb e c a u s eo ft h e i n c o m p a t i b i l i t yb e t w e e np m m a a n dp d m s b l o c k s b yc o n t r a s t , t h ec o p o l y m e rf i l m s t o o ko nag r a d i e n to fc o m p o s i t i o nf r o mt h eo u t m o s tl a y e rt ot h ei n t e r i o ra n dm o p d m ss e g m e n t se n r i c h e d 砒t h ef i l ms t l r f a c e s w h i c ht h e nr e s u l t e di nt h el o ws u r f a c e f r e ee n e r g ya n dl i t t l em i c r o p h a s es e p a r a t i o n 砒t h ef i l ms u r f a c e s s l i g h tc r o s s l i n k i n go f t h eb l o c kc o p o l y m e r sl e dt om u c hs t e a d ym o r p h o l o g ya n dm o r ed i s t i n c tm i c r o p h a s e s e p a r a t i o n , i np a r t i c u l a r l yf o rc o p o l y m e r sw i t hl o wc o n t e n to f p d m s 3 1as e r i e so fa n a p h i p h i l i cp d m s - b - p e gb l o c kc o p o l y m e r sw e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dw i t hm a i a si n i t i a t o rf o rp o l y m e r i z a t i o no fp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m e t h y l e t h e rm c t h a c r y l a t e ( p e o m a ) m a c r o m o n o m e r t h ep r o p e r t i e so fc o p o l y m e r sw e r e i n v e s t i g a t e dw i t h h - n m r , 眠d s c ，g p ca n dc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t s r e s u l t si n d i c a t e dt h a tb l o c kc o p o l y m c r sh a dd i s t i n c tm i c r o p h a s e - s e p a r a t e ds l n l c 由】i e a n dm o r ep d m sc h a i n se n r i c h e d 砒t h ec o p o l y m e r 矗i n t sb e c a u s eo f t h el o w e rs u r f a c e f r e ee n e r g yo fp d m s t h ec o m p o s i t i o na n d 翻觸m o r p h o l o g yo ft h ec o p o l y m e r f i l m sc h a n g e dw h e nt h ec o p o l y m e rm e tw i t hw a t e r , w h i c he n d o w e dc o p o l y m e r sw i t h b e t t e rp r o t e i n - a n t i f o u l i n gp r o p e r t y 4 ) t h eb i n a r yp o l y m e rb r u s h e s ( p m m a - p e g ) w e r es y n t h e s i z e d 0 n 3 - g l y c i d o x y p r o p y lt r i m e t h o x y s i l a n e ( g p s ) - m o d i f i e d s i l i c o nw a f e rf r o m t w o i m m i s c i b l ep o l y m e r s ：p o l y ( m e t h y lm c 蚰m c r y l a t c ) 口m m a ) a n dp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ( p e g ) ，v i at h e g r a f t i n g - t o a p p r o a c h t h es u r f a o ec o m p o s i t i o n , l a y e rt h i c k n e s s , s l f f a c ec o v e r a g e ，c h a i nd e n s i t y , w e t t i n ga b i l i t y , t o p o g r a p h i c a lm o r p h o l o g ya n d p r o t e i nr e s i s t a n c ec a p a b i l i t yo ft h eb i n a r y b r u s h e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx p s ， e l l i p s o m e t r y , a f ma n dc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tb o t h p m m aa n dp e gh a db e e ns u c c e s s f u l l yg r a f t e do n t ot h eg p s - m o d i f i e ds u r f a c 4 e ，a n d t h es u r f a c ec o v e r a g e , c h a md e n s i t yo fp m m aa n dp e gb r u s h e sc o u l db ec o n t r o l l e d b ym o d u l a t i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e t h e s eb i n a r yp o l y m e rb r u s h e s e x h i b i t e dd i s t i n c tm i c r o p h a s e - s e p a r a t e ds t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fe x c e l l e n tp r o t e i n r e s i s t a n c e f u r t h e rm o r e t h em o r ed i s t i n c to f t h em i c r o p h a s es e p a r a t i o na tt h e 瓤婦c e ， t h eb e t t e ro f t h ep r o t e i nr e s i s t a n c eo f b i n a r yp o l y m e rb r u s h e s 5 ) p o l y s t y r e n e - g r a r - p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) c o p o l y m e r s ( p s - g - p e o ) w e l e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yu s i n gt h e “舒a f i i n g 劬u g h m e t h o d t h eg r a f i i v 褒# 上擎博士學(xué)澎論文 e o p o l y m e r sa n dt h es u r f a c ep r o p e r t i e so ft h e i rc o a t sw e r ci n v e s t i g a t e db y1 h - n m r , g p c ，d s c ，t e m ，x p s ，s t a t i cc o n t a c ta n o em e 黜m r e m e n t , a n da f mt e c h n i q u e b o t h d s ca n dt e mi n d i c a t e dt h a tt h eg r a f te o p o l y m e r sh a d m i c r o p h a s e - s e p a r a t e ds t r u c t u r e a f ms h o w e dt h em i e r o p h a s e s e p a r a t e ds t r u c t u r ea l s oo c c u r r e da tt h ec o a ts u r f a c e ， e s p e c i a l l yf o re o p o l y m e r sw i t hh i g hp e gc o n t e n t , w h i c hc o u l da l s ob ei n d i r e c t l y c o n f i r m e db yt h ex p sa n dc o n t a c ta n g l er e s u l t s t h eg r a f te o p o l y m e r sw i t hd i s t i n c t m i c r o p h a s e - s e p a r a t e ds t r u c t u r eh a db e t t e re a p a b i t yf o rr e s i s t a n c et op r o t e i n , a n dt h e m e c h a n i s mo ft h ef o r m a t i o nf o rm i e r o p h a s e s e p a r a t e ds 1 時(shí)u a 船a n do ft h ep r o t e i n s i s t a n c ew a sd i s c u ,q s e di nd e t a i l k e y w o r d s ：a n t i f o d i n gc o a t i n g s ，m i e r o p h a s es e p a r a t i o n , b l o c kc o p o l y m 盯, 鰳 c o p o l y m 盯, b i n a r yb r u s h e s ，s u f a c ep r o p e r t y , a n t i f o u l i n gp r o p e r t y v 論文獨(dú)創(chuàng)性聲明 本論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。論文中除 了特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，不包含其他人或其它機(jī)構(gòu)已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的 研究成果。其他同志對(duì)本研究的啟發(fā)和所做的貢獻(xiàn)均己在論文中作了明確的聲明 并表示了謝意。 作者簽名 論文使用授權(quán)聲明 日期：?。亨l(xiāng) 本人完全了解復(fù)旦大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán)保留 送交論文的復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨颊撐牡娜炕虿糠謨?nèi) 容，可以采用影印、縮印或其它復(fù)制手段保存論文。保密的論文在解密后遵守此 規(guī)定。 作者簽名 裘g 上事博士學(xué)位論文 第一章緒論 第一章緒論 1 1 海洋生物污損及其危害 在遼闊的海洋中，生活著大量的海洋生物和微生物。這些海洋生物和微生物 能夠附著在船底和海洋中的一切設(shè)施表面，使船殼等海洋設(shè)施受到污損，稱為海 洋生物污損( m a r i n eb i o f o u l i n g ) ，防除這種生物污損稱為防污( a n t i f o u l i n g ) 。 據(jù)統(tǒng)計(jì)，海洋中約有4 0 0 0 5 0 0 0 種污損生物 1 - 3 ，在所有這些污損生物中，有半 數(shù)以上浮游在海岸和港灣處，生長在船底、浮標(biāo)、輸水管道、冷卻管道、沉船、 海底電纜、木筏、浮子、浮橋和網(wǎng)具上除微生物外，植物性生物約6 0 0 種，動(dòng) 物性生物約1 3 0 0 種，常見的只有5 0 1 0 0 種l l 】。常見的主要污損生物有：藻類( 滸 苔、石莼、多管藻、水云等) 、水螅( 中胚花筒螅，鮑枝螅、薇枝螅等) 、外肛 動(dòng)物( 草苔蟲、膜孔苔蟲、裂孔苔蟲、琥珀苔蟲等) 、龍介蟲( 華美盤管蟲、內(nèi) 刺盤管蟲等) 、雙殼類( 翡翠貽貝、紫貽貝、密鱗牡蠣、褶榴牡蠣等) 、藤壺( 泥 藤壺、網(wǎng)紋藤壺、湖斑藤壺) 和海鞘( 柄瘤海鞘、菊海鞘等) 等【l 】 海洋生物污損給船舶和其它海洋設(shè)施帶來極大的危害，如圖1 - l 所示 4 1 。它 一方面會(huì)加速船體的腐蝕，縮短船舶等的使用壽命；另一方面增加船體自身重量， 使船舶航行阻力增加，從而降低船速和增加燃料消耗。據(jù)統(tǒng)計(jì)，海洋生物污損率 為5 時(shí)，船舶的阻力就相當(dāng)于潔凈表面的2 倍，燃料消耗增加1 0 1 5 1 具體說 來生物污損可造成如下幾種危害【3 ，司： 1 ) 增加船舶的阻力：船底粗糟度增加2 5 p m ，可造成燃料消耗增加2 - 3 ，船 速下降l 。 2 ) 堵塞管道：如沿海的工廠( 特別是火力發(fā)電廠) 、海上平臺(tái)、海上電站和深 海熱交換器等。污損生物會(huì)增加管道內(nèi)壁的粗糙面，縮小管道的管徑甚至造成完 全堵塞，因而減少水的流量，影響供水或冷卻效果。管道內(nèi)的污損生物一旦脫落， 震l 上事博士學(xué)位論文 第一章緒論 會(huì)堵塞閥門。管道內(nèi)壁因生物污損而造成的局部腐蝕，可導(dǎo)致管壁穿孔等。 3 ) 加速金屬腐蝕：污損生物也會(huì)加快電化學(xué)腐蝕的過程和速度。 4 ) 損壞海洋儀器：污損生物造成儀器傳動(dòng)機(jī)構(gòu)失靈、信號(hào)失真、性能降低。 5 ) 對(duì)水產(chǎn)業(yè)造成一定的影響：污損生物對(duì)水產(chǎn)業(yè)的危害主要表現(xiàn)在對(duì)養(yǎng)殖網(wǎng) 箱、定置捕撈的網(wǎng)衣等網(wǎng)孔的堵塞，與養(yǎng)殖貝類爭奪附著基和餌料，以及粘污養(yǎng) 殖海帶、紫菜和裙帶菜的葉片等，造成產(chǎn)量降低、品質(zhì)下降。 實(shí)際上，海洋生物污損所造成的損失難以精確計(jì)算。根據(jù)美國統(tǒng)計(jì)，由于燃 料成本增加每年要增加3 0 億美元的額外支出，這還不包括船舶進(jìn)船塢后，因停 運(yùn)和清理船殼上污損物所增加的費(fèi)用，這些支出每年估計(jì)約為2 7 億美元【7 】。此 外，由于煤燃料消耗的增加，產(chǎn)生大量的c 晚( 溫室氣體) 和其它大氣污染物( 氮 氧化物、硫氧化物、未燃燒的碳?xì)浠衔锖统粞醯? ，使環(huán)保成本增加。同時(shí)， 由于微生物污損所引起的厭氧腐蝕，美國每年所損失的金屬估計(jì)價(jià)值為5 0 - 6 0 億 美元嗍。因此，世界范圍內(nèi)每年在防止海洋生物污損方面的花費(fèi)將是一個(gè)十分巨 大的數(shù)日。隨著航運(yùn)事業(yè)的發(fā)展和海洋開發(fā)活動(dòng)的日益增加，污損問題也將更經(jīng) 常為人們所遇到。 1 2 艦船防污技術(shù)、海洋防污涂料及其發(fā)展 1 2 1 主要防污技術(shù) 海洋生物污損是人們從事海洋活動(dòng)后才逐漸認(rèn)識(shí)到的生物學(xué)現(xiàn)象，人類與海 洋附著生物的戰(zhàn)斗己有四千多年的歷史。為了減少海洋污損造成的危害、節(jié)省燃 料、保護(hù)環(huán)境和提高艦船等海洋設(shè)施的運(yùn)行效率，至今世界上已經(jīng)采取了許多行 之有效的措施，這些方法和措施主要包括以下幾種： 1 ) 機(jī)械防污法 機(jī)械法防除海生物的附著是傳統(tǒng)的防污方法，主要通過特制工具，定期對(duì)船 底及船殼上的附著生物進(jìn)行鏟除。有條件的也可以通過將艦船停泊在淡水區(qū)一 周，使海生物死亡，并通過人工清除。但這些方法費(fèi)時(shí)長、耗資大，并涉及到修 船、檢修室和工廠、涂裝站等，船舶頻繁進(jìn)行機(jī)械防污，將導(dǎo)致大量人力物力的 浪費(fèi)。因此，應(yīng)盡量采取其他有效防污方法來延長船舶進(jìn)塢間隔，以減少機(jī)械防 除方法使用頻率 2 ) 電化學(xué)防污法1 9 - 1 1 j 電化學(xué)防污方法是利用電化學(xué)原理產(chǎn)生防污產(chǎn)物，以達(dá)防污目的的方法。電 2 震l 上爹博士學(xué)位論文 第一章緒論 化學(xué)防污法主要有電解海水制氯防污法、電解c u - a l c u - f e 陽極防污防腐法、氯 銅鋁聯(lián)合防污防腐法等。 電解海水法是利用特制的電極電解海水產(chǎn)生有效氯。有效氯具有毒性，能夠 殺死生物的幼蟲或孢子，達(dá)到防止海生物附著及生長的目的。根據(jù)被保護(hù)管道或 船體是否作為電極參與電解過程，可分為直接電解海水防污和間接電解海水防 污。電解海水防污方法在日本、英國及美國已有4 0 多年的研究和應(yīng)用歷史；在 加拿大、丹麥、法國、意大利等地已經(jīng)應(yīng)用于船舶和海濱電廠；在國內(nèi)也已經(jīng)有 2 0 年的研究應(yīng)用歷史。 電解c u - a i c u - f e 陽極防污防腐法是利用低壓直流電對(duì)防污銅陽極和防腐鋁 ( 鐵) 陽極進(jìn)行電解，產(chǎn)生出c u 2 0 和a 1 ( o r 0 3 等，海水帶著這種銅、鋁( 鐵) 絮凝 物從系統(tǒng)中通過，它有很高的粘性，會(huì)散布開來而粘在海生物幼蟲可能棲生的海 水流得較緩慢的區(qū)域，形成保護(hù)層，起到防止海生物附著和海水腐蝕的雙重作用。 氯銅鋁防污法是將低壓直流電分別施加于鉛銀鉑陽極、銅陽極、鋁陽極上， 利用鉛銀鉑陽極直接電解海水產(chǎn)生有效氯，電解銅陽極產(chǎn)生c u 2 0 。電解鋁陽極 產(chǎn)生a l ( o t 0 3 ，利用氯和銅這兩種毒物的同時(shí)作用殺死海生物，其防污效果比單 獨(dú)作用的疊加效果要大，含有效氯的海水帶著銅、鋁絮凝物從系統(tǒng)中通過，可以 抑制海生物在管壁上的附著和減緩管路的腐蝕。 3 ) 利用防污涂料防污 利用涂裝防污涂層( 即防污涂料) 進(jìn)行艦船等海洋設(shè)施的防污，無論從經(jīng)濟(jì) 角度還是從防污效果上看，仍然被公認(rèn)為是目前唯一可以廣泛應(yīng)用的方法【1 2 】。其 作用從本質(zhì)上講就是提供一個(gè)在規(guī)定的有效期內(nèi)無生物附著的涂層表面。關(guān)于這 方面的應(yīng)用和發(fā)展?fàn)顩r，下面將作詳細(xì)的探討。隨著航運(yùn)、海防、海洋開發(fā)利用 和水產(chǎn)養(yǎng)殖等事業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，生物污損的危害也越來越嚴(yán)重，因而開發(fā)效果 更優(yōu)的海洋防污涂料勢(shì)在必行 1 2 2 防污涂料的發(fā)展歷史 自從人類開始與海洋生物的污損作斗爭以來，人們就一直尋找各種涂層材料 用以防止海洋生物對(duì)船體等的破壞?？v觀歷史，防污涂料的發(fā)展大體經(jīng)歷了以下 三個(gè)階段： 1 ) 1 9 世紀(jì)以前，當(dāng)時(shí)使用的是木制船體，人們用瀝青、蠟狀物、焦油等覆蓋 物涂敷在浸海船殼上以保護(hù)船體；也有采用砷和硫磺的混合物以及鉛、銅、硫磺 等的涂覆物1 3 1 。 3 衰l 上手博士學(xué)位論文 第一章緒論 2 ) 1 9 世紀(jì)中期，隨著船體材料由木質(zhì)變成鐵質(zhì)，由于含銅涂料對(duì)鐵具有腐蝕 性，使含銅涂料無法繼續(xù)使用，于是一系列防污涂料開始發(fā)展起來。這個(gè)時(shí)期， 析出有毒防污劑的聚合物漆料( 天然樹脂) 成為發(fā)展主流，其中銅氧化物、砷氧 化物和汞氧化物為最流行的防污劑【1 4 j 。隨后，各國對(duì)防污涂料又迸行了多種研究 和改進(jìn)，但防污有效期不長、不易固化、涂裝時(shí)間過長等問題一直困擾著各國的 研究者 3 ) 進(jìn)入2 0 世紀(jì)5 0 年代以后，防污涂料技術(shù)有了長足的發(fā)展，其性能越來越 高。根據(jù)其所含毒料在海水中的釋放機(jī)理和現(xiàn)代防污涂料技術(shù)的發(fā)展過程，通常 可分為溶解型、接觸型、擴(kuò)散型和自拋光型四種 3 1 。 a ) 溶解型：基料可溶型的防污涂料 傳統(tǒng)的基料可溶型防污涂料常以松香為基料，松香是一種從樹木中獲得的天 然產(chǎn)品，它的主要成分是松香酸。其防污機(jī)理是通過漆膜中微溶于海水 ( p h 8 1 8 3 ) 的松香酸緩慢地溶解而不斷地暴露出新鮮的漆膜表面，使毒料( 通 常是氧化亞銅) 粒子也不斷地接觸海水并溶解，以此防止海洋生物的附著。此涂 料的防污期較短，僅為一年左右。 b ) 接觸型：基料不溶型的防污涂料 基料不溶型防污涂料常以不溶的乙烯樹脂、氯化橡膠、丙烯酸樹脂等合成樹 脂為基料，其在海水中不溶解，毒料( 氧化亞銅和松香) 溶解后在不溶性的涂層 中留下蜂窩狀的結(jié)構(gòu)，隨著海水滲入內(nèi)部，內(nèi)部的基料能與海水接觸并向外擴(kuò)散， 毒料粒子從這些空隙中不斷釋放出來。即使在嚴(yán)重污損的情況下，這類涂料的防 污期仍可延長至18 3 2 個(gè)月。其主要缺點(diǎn)是毒料溶解后，涂層表面變得粗糙， 降低船舶航行速度，而且失效的防污涂層不易除去。 c ) 擴(kuò)散型防污涂料 用銅汞化合物作為防污涂料毒料，每年要耗用大量的有色金屬，同時(shí)它們對(duì) 鋁合金的船殼有嚴(yán)重的腐蝕性。在6 0 年代后出現(xiàn)了以對(duì)海洋附著生物高效廣譜 的有機(jī)錫化合物( t b t ) 為毒料的擴(kuò)散型防污涂料。擴(kuò)散型防污涂料以丙烯酸酯 類樹脂、乙烯類樹脂作為基料。以有機(jī)錫化合物為毒料，毒料與基料形成固定液， 象分子一樣分散在整個(gè)涂層中，能防止海洋附著生物的幼蟲和孢子在毒料間隙生 長發(fā)育。它的毒料滲出率也較溶解型和接觸型更為平穩(wěn)和持久。 。 d ) 有機(jī)錫自拋光涂料 有機(jī)錫化合物由于對(duì)海洋污損生物的防護(hù)具有廣譜、高效的特點(diǎn)，從2 0 世 紀(jì)6 0 年代在海洋防污涂料中開始得到普遍應(yīng)用。6 0 年代中期，通過對(duì)丙烯酸三 4 衰! 上擎博士學(xué)位論文 第一章緒論 丁基錫酯聚合物在海洋環(huán)境中的降解研究發(fā)現(xiàn)，在海水中聚丙烯酸三丁基錫酯易 水解釋放出三丁基錫離子，水解后的聚丙烯酸酯在海水中慢慢溶解，是丙烯酸三 丁基錫酯聚合物的表面不斷更新并保持光滑。這一現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了劃時(shí)代的 “自拋光”( s e l f - p o l i s h i n g ) 防污涂料在7 0 年代以來的大規(guī)模應(yīng)用。有機(jī)錫自拋光 防污涂料的成膜物是由甲基丙烯酸三丁基錫酯與其它丙烯酸類單體聚合而成的 有機(jī)丙烯酸樹脂，同時(shí)它也是防污劑。由于該有機(jī)錫丙烯酸樹脂的物理機(jī)械性能 優(yōu)異，使防污涂料的涂膜具有良好的物理機(jī)械性能。在海水中，這種涂料通過聚 合物主鏈上的有機(jī)錫丙烯酸酯發(fā)生水解，從而釋放出有機(jī)錫；同時(shí)聚合物主鏈因 水解產(chǎn)生的親水性基團(tuán)使其具有水溶性，當(dāng)親水基團(tuán)數(shù)量達(dá)到一臨界值時(shí)，聚合 物主鏈便漸漸自消溶于海水中，于是又暴囂出新的表面。這種自拋光涂料的防污 效果好，使用周期長，因此此類防污涂料一問世就獲得了迅猛的發(fā)展 自從2 0 世紀(jì)8 0 年代，發(fā)現(xiàn)有機(jī)錫防污劑尤其是有機(jī)錫氧化物( t b t o ) 對(duì) 牡蠣、海螺、魚類的發(fā)育產(chǎn)生影響，并使許多魚類和海生物的免疫系統(tǒng)被破壞以 來，各國開始逐步采取措施限制或禁止有機(jī)錫防污涂料的使用，對(duì)船舶防污涂料 的研究逐步集中在發(fā)展高效無毒或低毒環(huán)保型防污涂料。 總結(jié)防污涂料的發(fā)展歷史，從本質(zhì)上講，防污涂料技術(shù)的發(fā)展依賴于新型樹 脂的開發(fā)和新型防污劑的開發(fā)兩條主線。樹脂的發(fā)展大致可分為三個(gè)階段，即 2 0 世紀(jì)前的亞麻油、紫膠、焦油、各種樹脂樹膠、瀝青、蠟等天然樹脂；到2 0 世紀(jì)上半葉的醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、合成橡膠、環(huán)氧樹脂等合成樹脂；2 0 世 紀(jì)7 0 年代以有機(jī)錫丙烯酸樹脂為代表的功能性合成樹脂。相應(yīng)的防污劑發(fā)展也 從銅、砷、汞等重金屬無機(jī)防污劑到有機(jī)錫、有機(jī)硫等有機(jī)防污劑，再到2 0 世 紀(jì)8 0 年代以后受到廣泛關(guān)注的天然產(chǎn)物類防污劑的開發(fā) 1 2 3 防污涂料的現(xiàn)狀及發(fā)展方向 1 2 3 1 防污涂料的使用現(xiàn)狀 目前，在國內(nèi)外仍在大量使用的防污涂料主要包括以下兩種： 1 ) 有毒防污涂料 有毒防污涂料由成膜物質(zhì)、無機(jī)填料、防污劑( 毒料) 、輔助材料和溶劑等 五大類組分組成。其主要成膜物質(zhì)有氯化橡膠、合成橡膠、氯乙烯及氯乙烯和醋 酸乙烯共聚物、環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯樹脂等。防污劑是對(duì)附著生物起毒害作用的， 常用的防污劑如有機(jī)錫t g t ( 包括三丁基氟化錫、三丁基氧化錫、三苯基氫氧 化錫和甲基丙烯酸三丁基錫等) 、氧化汞、氧化亞銅、d d t 以及敵百蟲等，并且 涂料的防污方式多采用自拋光型。 5 童l 上參堪士學(xué)位論文 第一章緒論 實(shí)際上，由于有機(jī)錫自拋光防污涂料的防污效果好，使用周期長。因此進(jìn)入 2 0 世紀(jì)8 0 年代以來，世界船舶所用的防污涂料主要是有機(jī)錫自拋光防污涂料。 據(jù)英國d 公司統(tǒng)計(jì)表明【1 5 1 ，全世界有6 0 7 0 的船舶使用有機(jī)錫自拋光防污涂 料。近年來，由于人們逐漸認(rèn)識(shí)到有機(jī)錫的巨大毒性和對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境的破壞， 逐步減少了有機(jī)錫自拋光涂料的使用，使含有氧化亞銅類防污劑的防污涂料的使 用逐漸增多 式中t r 表冪_ c l c 鞋f 戡) f 軸 - - ( c t h ) , c l i c h ( c l h ) ，5 k 捧； 巍l 寰示兩基，丁蒸# 艫表示甲基。乙萋簪l x 表示烷基羧基等i y 襲示齊驤物 f i g 1 2t y p i c a ls t r u c t u r eo f t i n - f r e es e r f - p o l i s h i n gc o p o l y m e r 1 8 1 2 ) 無錫自拋光防污涂料i i 川 無錫自拋光防污涂料不含有機(jī)錫，又具有自拋光的功能，既克服了原有機(jī)錫 自拋光涂料中因含有有機(jī)錫而毒性高的缺點(diǎn)，又具有自拋光防污涂料節(jié)能的優(yōu) 點(diǎn)。因此，目前世界上各大油漆公司都在積極開發(fā)這種產(chǎn)品。其防污機(jī)理與有錫 自拋光型類似，即有防污作用的含有機(jī)金屬( 如z n 、c u 等) 的基團(tuán)與基料樹脂 形成共價(jià)鍵( 見圖1 - 2 ) ，基料不溶予水，其共價(jià)鍵在海水中可被鈉、鉀等金屬離 子水解形成親水性基團(tuán)，隨著水解的進(jìn)行，平穩(wěn)的釋放出防污劑，從而起到防污 作用；當(dāng)親水基團(tuán)達(dá)到一定濃度時(shí)，這層樹脂便被剝落掉，又暴露出新的與有機(jī) 金屬鍵合的樹脂層，并在這一水解過程中形成平整的涂層 最先進(jìn)行無錫自拋光防污涂料研究的是英國國際涂料公司，與此同時(shí)， h e m p e l 公司、j o t u n 公司、s i g m a 公司、d e v o e 公司等也相繼開展這方面 的研究工作，并先后有產(chǎn)品推向市場。根據(jù)英國國防部的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，無錫自拋光 6 鼉 督 #舭p蜘 b 音 扣e ff。薹 童s 上爹博士學(xué)位論文 第一章緒論 防污涂料具有2 4 3 6 個(gè)月的防污期。但從總體上看，無錫自拋光防污涂料的防 污性能還達(dá)不到有機(jī)錫自拋光涂料的水平。 。 1 2 3 2 防污涂料的發(fā)展方向及研究狀況 盡管含有有機(jī)錫、氧化亞銅等防污劑的防污涂料對(duì)防止海洋生物的污損非常 有效，但是從2 0 世紀(jì)8 0 年代起發(fā)現(xiàn)有機(jī)錫防污涂料對(duì)海洋魚類、甲殼類動(dòng)物、 軟體動(dòng)物和海洋藻類等有強(qiáng)毒性。由于海洋生物對(duì)有機(jī)錫