（材料加工工程專業(yè)論文）蒸發(fā)凝聚法制備金屬超微粉末工藝規(guī)律的研究.pdf

插圖索引 圖1 i 電阻加熱制粉裝置示意圖4 圖1 2 激光加熱制粉裝置示意圖5 圖1 3 電子束加熱制粉裝置示意圖6 圖1 4 感應加熱制粉裝置示意圖6 圖2 1 蒸發(fā)凝聚法制各金屬超微粉末裝置結構示意圖l8 圖2 2 實驗流程圖2 0 圖3 1 會屬煙的照片2 l 圖3 2 穩(wěn)定蒸發(fā)時金屬煙的形狀示意圖2 2 圖3 3 蒸發(fā)溫度t 對銅蒸發(fā)速率的影響2 4 圖3 4 蒸發(fā)溫度t 對錒超微粉末產(chǎn)率的影響2 4 圖3 5a r 氣壓力對粉末產(chǎn)率的影響2 5 圖3 6a r 氣壓力對金屬蒸發(fā)速率的影響2 5 圖3 7 液面深度h 對超微粉末產(chǎn)率的影響2 6 圖3 8 液面深度h 對銅蒸發(fā)速率的影響2 6 圖3 9 坩堝直徑中對銅超微粉末產(chǎn)率的影響2 7 圖： i1 0 坩堝直徑中對銅蒸發(fā)速率的影響2 7 圖3 1 l1 0 0 0 k 4 0 0 0 k 范圍內金屬的飽和蒸氣壓隨溫度變化的曲線圖2 8 圖3 12 真空條件下金屬蒸氣的發(fā)散特征與液面深度的關系示意圖2 8 圖3 1 3 低壓惰性氣體條件下金屬蒸氣的發(fā)散特征與液面深度的關系示意圖2 9 圖3 14 送料機構原理示意圖3 0 圖4 1 蒸發(fā)溫度對超微粉末平均粒度的影響3 3 圖4 2 蒸發(fā)溫度對超微粉末粒度分布的影響3 3 圖4 3a r 壓力對超微粉末平均粒度的影響3 4 圖4 4a r 壓力對超微粉末粒度分布的影響3 4 圖4 5 收集高度對超微末粒度分布的影響3 4 圖4 6 收集高度對超微粉末平均粒度的影響3 4 圖4 7 不同的蒸發(fā)溫度下制得的超微銅粉t e m 形貌照片3 5 圖4 ，8 不同惰性氣體壓力下超微銅粉的形貌照片3 6 圖4 9 不同工藝條件下制備的超微鋅粉t e m 形貌照片3 8 1 lt 蒸發(fā)凝聚法制各金屬超微粉末_ l ：藝規(guī)律的研究 t = 12 0 0 ，p - 5 0 0 p a 下制得的超微銀粉的t f m 形貌照片3 9 超微銅粉的x 射線衍射譜3 9 超微鋅粉的x 射線衍射譜4 0 超微銀粉的x 射線衍射譜4 0 銅超微粉末的d s c 曲線4 l 液面上方金屬蒸氣的壓力與溫度分布示意圖4 3 超微粉術生長過程中顆粒間的碰撞速度系數(shù)4 6 超微粉末生長過程示意圖4 6 c u 超微粒子團聚體照片4 6 附表索引 表1 i 金屬超微粉末主要制備方法一覽表3 表1 2 蒸發(fā)凝聚法制各金屬超微粉末的各種加熱方法的比較8 表1 3 常用的金屬超微粉末的表征方法一覽表1 2 表1 4 金屬超微粉末基本應用情況一覽表15 表3 1 蒸發(fā)溫度對銅蒸發(fā)速率和超微粉末產(chǎn)率的影響2 4 表3 2a r 氣壓力p 對銅蒸發(fā)速率和超微粉末產(chǎn)率的影響2 5 表3 3 金屬液面深度h 對銅蒸發(fā)速率和超微粉術產(chǎn)率的影響2 6 表3 4 坩堝直徑巾對銅蒸發(fā)速率和超微粉末產(chǎn)率的影響2 6 表4 1 蒸發(fā)溫度t 對銅超微粉末的平均粒度和粒度分布的影響3 2 表4 2a r 氣壓力p 對銅超微粉末的平均粒度和粒度分布的影響3 3 表4 3 粉術收集高度h 對銅超微粉末的平均粒度和粒度分布的影響3 4 他 舊 m 懈 4 哇 4 4 4 4 4 4 4 圖圖圖圖圖圖圖圖圖 湖南大學 學位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導師的指導下獨立進行研究所取 得的研究成果。除了文中特別加以標注引用的內容外，本論文不包含任何其 他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。對本文的研究做出重要貢獻的個 人和集體，均已在文中以明確方式標明。本人完全意識到本聲明的法律后果 由本人承擔。 作者簽名：李守墟 日期：2 爭年6 月z 一日 學位論文版權使用授權書 本學位論文作者完全了解學校有關保留、使用學位論文的規(guī)定，同意學 校保留并向國家有關部門或機構送交論文的復印件和電子版，允許論文被查 閱和借閱。本人授權湖南大學可以將本學位論文的全部或部分內容編入有關 數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存和匯編本學位 論文。 本學位論文屬于 1 、保密口，在年解密后適用本授權書。 2 、不保密團。 ( 請在以上相應方框內打“d ”) 作者簽名：李寧撞 別程狡薌 日期：d 手年6 月2 日 日期：2 ，口d 爭年5 月z 2 日 碩士學位論文 摘要 蒸發(fā)凝聚法是制備高性能金屬及合金超微粉末的有效方法，目前已被國外少 數(shù)工業(yè)發(fā)達國家成功地用于金屬及合會超微粉術的大批量生產(chǎn)。國內在此方面的 研究與國外的差距較大。為了掌握其關鍵技術，本文開展了低壓惰性氣體蒸發(fā)凝 聚法制備金屬超微粉末的_ t 藝規(guī)律研究。 本文采用自行設計的一種新型超微粉末收集裝置，以感應電流為加熱源制備 純金屬超微粉末，系統(tǒng)地研究了金屬的蒸發(fā)規(guī)律和工藝參數(shù)對金屬的蒸發(fā)速率、 超微粉術產(chǎn)率，粉末顆粒的形貌、平均粒度和粒度分布等的影響規(guī)律，得到如下 結論： ( 1 ) 采取提高蒸發(fā)溫度t 、減小惰性氣體的壓力p 、加大金屬熔體的蒸發(fā)面積以 及提高坩堝中金屬液面的高度等措施均能顯著地提高金屬的蒸發(fā)速率和金屬超微 粉末產(chǎn)率。 ( 2 ) 蒸發(fā)溫度t 和a r 氣壓力p 等工藝參數(shù)在對金屬超微粉術的平均粒度、粒度 分布和形貌影響很大：升高蒸發(fā)溫度t 、提高a r 氣壓力p 都會造成金屬超微粉末 平均粒度的增大，粉米粒度分布變寬。在不同的工藝條件下所制備的超微粉末的 形貌差別很大。小顆粒一般呈現(xiàn)球形，大顆粒往往呈現(xiàn)各類會屬慣有的結晶形態(tài)。 調節(jié)t 和p 兩工藝參數(shù)可以控制金屬超微粉末的平均粒度、粒度分布和形貌。 ( 3 ) 用蒸發(fā)凝聚法制備的金屬超微粉術的晶體結構與大塊材料的晶體結構基本 一致，氧化物含量少。 關鍵詞：蒸發(fā)凝聚；超微粉末；平均粒度；形貌。 莖絲堡絲鎏型魚叁星塑堡絲奎王堇堡垡墼堡壘 a b s t r a c t e v a p o r a t i o n a n dc o n d e n s a t i o n t e c h n i q u e 1 sa ne f f e c t i v em e t h o df o r t h e p r e p a r a t i o no fu l t r a f i n em e t a l l i ca n da l l o yp o w d e r s af e wd e v e l o p e dc o u n t r i e s a b r o a dh a v es u c c e s s f u l l yu s e di ti nc o m m e r c i a lp r o d u c t i o na tt h ep r e s e n t h o w e v e r ， t h e r es t i l le x i s t sag r e a td i s t a n c eb e t w e e nt h ed e v e l o p e dc o u n t r i e sa n do u rc o u n t r y i n o r d e rt om a s t e rt h i sk e yt e c h n i q u e ，t h ea i mo ft h i st h e s i si sf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o n p r o c e s s i n gr e g u l a r i t i e so fu l t r a f i n em e t a l l i cp o w d e r su t i l i z i n gi n e r tg a se v a p o r a t i o n a n dc o n d e n s a t i o nt e c h n i q u ea tr e d u c e dp r e s s u r e s i nt h i sp a p e ran o v e lu l t r a - f i n ep o w d e rc o l l e c t o rh a sb e e nd e s i g n e d i n d u c t i o n e l e c t r i cc u r r e n tw a su s e dt oh e a tt h em e t a lf o rt h ep r e p a r a t i o no fu l t r a f i n ep o w d e r s t h er u l eo fe v a p o r a t i o no fm o l t e nm e t a la n dt h ee f f e c t so fp r o c e s s i n gp a r a m e t e r so n t h ee v a p o r a t i o nr a t eo fm o l t e nm e t a l ，t h ep r o d u c t i v i t y ，t h em o r p h o l o g y ，t h em e a n p a r t i c l es i z ea n dt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fu l t r a - f i n em e t a l l i cp o w d e r sa r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ee v a p o r a t i o nr a t eo fm o l t e nm e t a la n dt h ep r o d u c t i v i t yo fu l t r a f i n e m e t a l l i cp o w d e r sc a nb er e m a r k a b l yi n c r e a s e db ye l e v a t i n ge v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r e o fm o l t e nm e t a l ，d e c r e a s i n gt h ep r e s s u r eo fi n e r tg a s ，e l e v a t i n gt h ee v a p o r a t i o na r e a o fm o l t e nm e t a la n dt h eh e i g h to ft h em o l t e nm e t a ls u r f a c ei nt h ec r u c i b l e ( 2 ) t h em e a np a r t i c l es i z e ，t h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n dt h em o r p h o l o g yo f t h ea s - p r e p a r e du l t r a - f i n em e t a l l i cp o w d e r sa r eg r e a t l ya f f e c t e db yt h ee v a p o r a t i o n t e m p e r a t u r eo fm o l t e nm e t a la n dt h ep r e s s u r eo fi n e r tg a s ，n a m e l y ，t h em e a np a r t i c l e s i z ew i l li n c r e a s ea n dt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nw i l lb e c o m eb r o a d e ra l o n gw i t h i n c r e a s i n ge v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r eo rg a sp r e s s u r e a d d i t i o n a l l y ，g r e a td i f f e r e n c e s e x i s ti nt h em o r p h o l o g yo fu l t r a f i n em e t a l l i cp o w d e r sp r o d u c e da td i f f e r e n t c o n d i t i o n s s m a l lp a r t i c l ea r eg e n e r a l l yi nt h es p h e r i c a ls h a p e ，w h i l et h eb i g g e r p a r t i c l e sa r et r i a n g l eo rp o l y g o no ro t h e rs p e c i a lc r y s t a lm o r p h o l o g y t h e r e f o r et h e m o r p h o l o g y ，t h em e a np a r t i c l es i z ea n dt h ep a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o no fu l t r a - f i n e m e t a l l i cp o w d e r sc a nb ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h ee v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r eo f m o l t e nm e t a la n dt h ep r e s s u r eo fi n e r tg a s ( 3 ) u n d e rt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ea s p r e p a r e d u l t r a f i n em e t a l l i cp o w d e r si sa l m o s tt h es a m ea st h a to ft h eb u l km e t a lw i t h o u t o b v i o u so x i d a t i o n k e yw o r d s ：e v a p o r a t i o na n dc o n d e n s a t i o n ；u l t r a - f i n ep o w d e r s ；m e a np a r t i c l es i z e m o r p h o l o g y 碩士學位論文 第1 章文獻綜述 在比較早期的文獻中通常將平均粒度小于1um 粉末稱之為超微粉末。隨著制 備技術的發(fā)展、粉末表征手段的進步以及對超微粉末特性研究的深入，有關超微 粉末尺寸的上限也在不斷的變化，人們逐漸傾向于將平均粒度在0 1um 以下的粉 末稱之為超微粉末。 近代超微粉末研究的興起以“久保效應”的提出為標志。自1 9 8 4 年德國學 者g l e i t e r 教授提出納米材料的概念后，人們又將顆粒粒徑小于0 1 “m 的超微粉 末稱之為納米粉末。1 9 6 2 年日本物理學家久保亮五( kk u b o ) 發(fā)表論文指出：當 超微細的金屬顆粒尺寸減小到lum 以下時，顆粒中原子的排列及電子能級會發(fā)生 變化，并且隨著顆粒粒徑大小不同而異，會呈現(xiàn)微觀的量子特性及異于常態(tài)的性 能“”1 。這種超微細金屬顆粒即通常所說的金屬超微粉末。該理論提出后，引起 了科學家們的廣泛興趣，紛紛丌展此項研究，取得了大量的重要研究成果，金屬 超微粉末也逐漸成為一種新型的功能材料”“1 。 已有的研究表明：金屬超微粉末材料具有不同于一般大塊固體材料和大尺寸 顆粒材料的奇異性質，如光學、電學、磁性、催化( 觸媒) 和化學反應特性等， 具有極其重要的應用價值和廣闊的應用前景”“1 。金屬超微粉末已經(jīng)成為一種極 其重要的基礎原料和功能材料，涉及到國民經(jīng)濟、國防和日常生活的各個領域。 縱觀金屬超微粉末的發(fā)展歷史，我們可以看到，超微粉末的制備技術是超微粉術 應用發(fā)展的主要因素，為此世界各國都在此方面開展了廣泛的研究。本文將金屬 超微粉末的制備技術及應用研究發(fā)展狀況作綜合評述。 1 1 金屬超微粉末研究的發(fā)展 2 0 世紀4 0 年代，b e e c h 在研究觸媒用金屬薄膜的生長機理時就曾指出在低壓 惰性氣體中蒸發(fā)金屬時可制得超微粉末”1 。二戰(zhàn)期間，為了滿足軍事需要，日 本學者采用電阻加熱蒸發(fā)法制各了超微z n 粉，研究了粉末粒度與工藝參數(shù)的關 系。隨后，美、法、德、前蘇聯(lián)等國也開展了金屬超微粉術的制備研究。6 0 年代， 日本在會屬超微粉末的研究方面取得了很大的進展。紀本和男( k i m o t ok ) 丌拓 了制備會屬超微粉末的氣相蒸發(fā)法以及觀察金屬超微粉末的電鏡技術，并首次成 功地制備了各種金屬的超微粉末。上田良二( u y e d a r ) 和合作者們第一次采用 電子顯微鏡研究了單個金屬超微粉末顆粒的形貌特征和晶體結構，發(fā)現(xiàn)了很多新 結構和奇特現(xiàn)象，同時他們還發(fā)展了在低壓惰性氣體中蒸發(fā)金屬而制各超微粉末 的氣相蒸發(fā)法”“1 。通過以上研究，人們對金屬超微粉末的形態(tài)和結構特征有了 初步的認識。7 0 年代，日本率先開展了磁帶記錄用合金超微粉末的實用化技術研 蒸發(fā)凝聚法制備金屬超微粉末工藝規(guī)律的研究 究，但粉末的生產(chǎn)成本高、產(chǎn)量低”。在此期問，拙述金楫超微粉未費米面附近 電子能級：隊念的久保理論日益完善，在用量子尺寸效應解釋某些現(xiàn)象 ：時獲得了 成功。8 0 年代以后，超微粉術的研究非?；钴S并取得了迅速發(fā)展。h 本舀：令麒、 磁性合金超微粉術的制備、物性和應用等技術的研究取得了很多重要成果，使超微 粉術應用基本上達到了產(chǎn)業(yè)化、商品化，獲得了很高的經(jīng)濟效益 ”j 。紀本和男 ( k i 1 1 0 t 0k ) 等人存低壓惰性e 體中制備了兒乎所有常用金屬的超微粉術。叫一 時j 蟈，法、莢、德，前蘇聯(lián)等工、k 發(fā)達國家也對金屬超微粉術展丌了廣泛而深八 的研究。法國la irl iq iu d 公司采用改進了的氣相感應加熱蕉發(fā)法制得了( ：叭 a g 等多種金屬超微粉末，粉末產(chǎn)率達到0 1 0 5 k g h 。俄歲l 斯也已經(jīng)實現(xiàn)超微粉 未的產(chǎn)p 化。1 9 8 4 年西德s e a r l a n d s 大學的h g 1e i t er 敏授首次采用存惰性氣 體中金屬蒸發(fā)凝聚一一原化冷壓成型法，制備出具有潔凈界面的納米晶銅、鐵鍔 塊體材料”1 ，從此納米材料的概念深入人心。1 9 8 7 年莢幽5 “貢實驗室的5 i e g ?！?博士用丌j 樣的方法制備出了純金屬納米粉術“。9 0 年代美國n a n o p h a s e | 、o c h n 0 1 。g h s 公司采用改進了的。e 相沉積法，已能批量生產(chǎn)銀、錙、金、銅、鎳 等納米粉體”“。從q ( ) 年代起，在美國、墨西哥、德國等國家多次創(chuàng)開納米材 料固際會議。“，出版剛際專業(yè)刊物“納米材判” ( “n a n o s t f u c t u b e d m a t e r i a ls ”) 、 “納米技術” ( “n a n o t e c h n 0 1o g y ”) 和“納米生物學” ( “n a n o b i o lo g y ”) 等，現(xiàn)在有越來越多的科技人員從事納米材料的制備技術、 性能測試及冀應用研究。 我國從2 0 世紀8 0 年代起丌始研究超微粉末，在超微粉末的制備_ 藝、性能 利應用研究力i 面取得了一些有價值的成果。巾困科學院上海冶金研究所曾存8 0 年 代中期試用電剛加熱氣相沉積法，研制過鋁、鐵、鐵鈷及銅的超微粉術，粉術顆 粒大小掃：0 0 2 5 0 3 “n l 之i , r j ，但粉末收得率檄低，未彤成生產(chǎn)規(guī)模。核j 業(yè)部 第八研究所在8 0 年代曾采用物理氣相蒸發(fā)法，小批量乍產(chǎn)過超微鋁粉，粒度約舀： 1 3 微米。沈陽上業(yè)大學孫維民等人在活性氫等離子體一金屬反應法基礎 = ，發(fā) 展出了+ 種用直流電弧等離子體連續(xù)生產(chǎn)會屬超微粉末的裝置及提高產(chǎn)牢的方 法，所得超微鐵粉平均粒度約8 0 n t o ，但生產(chǎn)率還只能達到每小時數(shù)卜克的水、f 。 華中科技大學謝長生等人利用激光一感j 藏復合加熱法制備了金屬超微粉末，粉術 粒度相對較小且粒度分偉更集中，粉末產(chǎn)率也得到了極大的提高”“。f h 與幽外l 業(yè)發(fā)達幽家相比，我國在批量生產(chǎn)金屬超微粉末方面還有較大的差距。 1 2 金屬超微粉末制備方法概述 超微粉術的性能與其制備方法有關。超微粉末的制備技術是超微粉術研究、 丌發(fā)和應t l j 的關鍵。超微粉術在使用過程中必須具有以下特點：粉術顆粒表向清 潔：粉末的形狀、粒徑以及粒度分布可以控制：粉術團聚傾向??；粉術容易收集， 碩十學位論文 有較好的熱穩(wěn)定性，易保存；粉術生產(chǎn)效率高，產(chǎn)率、產(chǎn)量大等。超微粉末制備 的關鍵是如何控制顆粒的大小并獲得較窄的粒度分布。對金屬超微粉末制備的研 究側重于粒度及結構控制，如果有相變發(fā)生則還需要控制晶核產(chǎn)生與晶粒生長的 最佳溫度。制備金屬超微粉末的方法有很多，主要分為物理法和化學法，其制備 過程和主要特點見表1 1 。 表1 1 金屬超微粉末主要制備方法一覽表 制備方法制備過程主要特點 用真空蒸發(fā)、激光加熱、電弧、等純度高、組織好，結品度 物 離子體、電子柬、高頻感應、電阻可控：但技術設備要求高。 蒸發(fā)凝聚法 加熱等使金屬氣化或形成等離子 理 體，然厲驟冷，使之形成超微粉末。 用機械粉碎、電火花爆炸或超聲波 操作簡單、成本較低，但 方物理粉碎法 等手段將粗粉分散為超微粉末。該法容易引進雜質，降低 利用高能球磨法，控制條什可制得 產(chǎn)品純度。粉末分布不均 法 機械合金化法 金屬或合金超微粉末。 勻。 利用揮發(fā)性金屬化合物蒸氣進行原料精練容易、產(chǎn)物純度 化學氣相反應法分解或與其它氣體發(fā)生化學反應高，粒度分布窄。 來合成超微粉末。 把沉淀物加入到金屬鹽溶液中反操作簡單，但容易引進雜 化應，然后將沉淀熱處理。它包括直 質，難咀制得顆粒粒釋小 沉淀法 接沉淀、共沉淀、均勻沉淀等。的超微粉末，并且沉淀的 洗滌及干燥通常較困難。 高溫高壓v 在水溶液或蒸氣等流粉末分散性好、品形好且 學水熱合成法 體中合成物質，再經(jīng)分離和熱處理 大小可控。 得到超微粉末。 ( 1 ) 先經(jīng)過離子反應生成沉淀，獲得的超微粉末顆粒粒徑 再經(jīng)化學絮凝制得水溶膠，然后咀很小，且粒徑分布窄。 方d b s 處理、有機溶劑萃取、減壓蒸 溶膠凝膠法餾等處理得超微粉末。 ( 2 ) 金屬醇鹽水解法：醇鹽在不制得到粒徑小、分散性好； 同的p h 值水解劑中可獲得不同粒 但操作的要求高。 法 徑的超微粒子。 金屬鹽和一定的沉淀劑形成微乳粉末的單分散性好，但顆 液，在較小的微區(qū)內控制膠粒的成粒粒徑較大，粒徑的控制 微乳液法 核和生k ，熱處理后得劍超微粉 也較困難。 末。 蒸發(fā)凝聚法制備金屬超微粉末j 一藝規(guī)律的研究 1 2 1 蒸發(fā)凝聚法 蒸發(fā)凝聚法足制備金屬超微粉末的最重要的。類方法，咳方法是1 9 6 3 年山| 1 本學者上卜h 良二( u y e d ar ) 、紀本和男( k i m ol ok ) 等人在制備會屬超微粉術 過程中發(fā)展起來的?！?。他們在幾托( t o t r ) 至兒十托的a r 7l 中蒸發(fā)_ 各種小 h 的余屬，得到了顆粒粒徑存兒納米蠆幾百納米范圍內的金屬超微粉未。后束， 矧陽伸彥( w a d an ) 用同樣的技術分別在h e 和x e 7 e 體巾制備j ，金屬超微粉術。 蒸發(fā)凝聚法是一種利用電阻、電弧、感應電流、激光、等離子體或電f 束等 熱源將會屬加熱至高溫，使之氣化，產(chǎn)牛會屬蒸氣，然后在很大的溫度梯度條件 f 使蒸氣原子在與惰性氣體分子碰撞過程中失去動能，發(fā)生形核、 = = 大由，土成超 微粉末的方法。該方法的卞要工藝特點是：由j i 粉末是在高純惰性e 體環(huán)境葉r ，陟 成的，故粉末的純度極高；粉末顆粒是在準熱平衡狀態(tài)下生成的，顆粒的結品性 較好：粉末的粒度可以通過調節(jié)蒸發(fā)溫度和隋性7 體的n i 力等工藝參數(shù)加以摔制； 町以得到粒度分布范圍很窄的超微粉末；遙合t 制各一t u 能夠進行蒸發(fā)的材料的 超微粉末。 蒸發(fā)凝聚法按金屬加熱蒸發(fā)技術于段的不同，呵分為電阻加熱蒸發(fā)法、感忠 巳流加熱蒸發(fā)法、電子束加熱蒸發(fā)法、等離子體加熱蕉發(fā)法、激光束加熱蒸發(fā)法 等“類。f 、面將主要加熱方法綜述如下： 1211 電阻加熱蒸發(fā)法 2 ( ) 世紀4 ( ) 年代初，門術東京大學上丌1 良二教授用這種方法制得了z n 超微粉 術1 ，后來義制各了f e 、n i 、c ( ) 、m g 、a 1 、s n 、p b 、r j 、c l i 、ag 、a u 等 多種余 屬超微粉末，粒徑5 1 0 0 n m 范圍。該法是將要蒸發(fā)的會屬原料置于真率事內的f u 極處，先將系統(tǒng)抽成真空( 1 01 p a ) 然后注入少量惰性氣體，調符惰性氣體i i ： 力節(jié)1 0 10 1 p a ，接著通電加熱金屬原料使之蒸發(fā)，會屬蒸氣凝聚形成會屬煙粒 f 沉積在低溫基板和容器內壁卜。所以這種力法當時被稱之為金屬煙粒子結晶法： 用該法制得的會屬超微粉末顆粒呈球形，表 l 自f 光潔，粒度細( 5 l0 0 n m ) 而均勻。 電阻加熱試驗裝置的原理如圖1 1 所 永。蒸發(fā)器的加熱源通常是用高熔點金屬( 如 w 、m o 、t a 等) 的電阻絲繞制成舟狀、螺線狀 或籃框狀的加熱體，其表面j 用其它高熔點 的耐熱材料包覆，使待蒸發(fā)的材料0 i j 電阻 發(fā)熱體直接接觸，避免了加熱體污染產(chǎn)品。 隨著原料的蒸發(fā)，原料上方會彤成金屬蒸氣 煙 l + 。通常沿蒸氣煙柱的軸向通入惰性7e 體 加熱川l 也澌一 圖i1 電阻加熱制粉裝置i i 意幽 碩十學位論文 其作用是使生成的蒸氣粒子迅速脫離高溫區(qū)，并使形成的金屬煙粒子的濃度得到 稀釋，以避免粒子間發(fā)生碰撞而融合長大或團聚。通過調節(jié)惰性氣體的壓力，可 以控制粒子的大小。一般惰性氣體壓力愈低，粒子尺寸愈小。但如果壓力太低， 蒸氣將會在真空室器壁上形成薄膜；如果壓力高于5 0 t o r r ，粒子則較粗。除了惰 性氣體的冷卻作用而外，蒸發(fā)器上部及外部的冷卻也起著加速蒸氣的凝聚作用。 氣相蒸發(fā)凝聚法的兩個主要過程是：使金屬原料在高溫下蒸發(fā)，蒸氣在低溫 下凝聚?？偸窍Ｍ舭l(fā)迅速，凝聚形核過程也迅速，這就要求加熱源附近的溫度 場分布空間范小，溫度梯度要大，這樣才能制得粒度小、粒度分布較窄的超微粉 未。 1 2 1 2 激光加熱蒸發(fā)法 激光加熱蒸發(fā)法是以激光束為加熱源，利用連續(xù)且高能量密度的激光束直接 輻照于各類金屬或合金靶材，通過原料對激光能量的有效吸收而使之蒸發(fā)，并在 瞬間完成蒸氣的凝聚，從而形成超微粉術。一般c o 。和y g a 大功率激光器均為能量 很高密度很高的平行光束，經(jīng)過透鏡聚焦后，功率通常提高到1 0 4 w c m 2 以上，激 光光斑作用在物料表面區(qū)域溫度可達幾千度。在惰性氣體中照射會屬靶材，可以 方便地制得f e 、n i 、c r 、t i 、z r 、m o 、t a 、w 、a 1 、c u 等金屬超微粉術。 激光加熱蒸發(fā)法制備金屬超微粉末的裝置結構示意圖如圖1 2 所示，激光加 熱蒸發(fā)法的特點是：雖然粉末的產(chǎn)率不高，但容易制備粒徑小( 小于5 0 n m ) 且粒 度均勻的超微粉末顆粒：由于采用非接觸式的加熱方式，粉末的純度很高，顆粒 表面潔凈。但在加熱金屬時，激光的能量轉換效率與金屬的特性有關，不適用于 蒸發(fā)表面反射性強而吸熱效率低的金屬。同時由于電能消耗較大，激光輸出功率 小，難以實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。 針對這個缺點，華中科技大學謝長生等人作了技術改進o “，利用激光一感應 復合加熱法制備了金屬超微粉末，粉末粒度相對較小且粒度分布更集中，粉末產(chǎn) 率也得到了極大的提高。激光一感應復合 加熱蒸發(fā)法的原理是：用高頻感應電流將 金屬加熱熔化并達到較高的溫度，從而使 金屬對激光的吸收率極大提高，有利于充 分發(fā)揮激光的作用：再引入激光則可以使 金屬迅速蒸發(fā)，并產(chǎn)生很大的溫度梯度和 壓力梯度，不僅使超微粉末的產(chǎn)率得到了 較大的提高，而且使超微粉末的粒度更容 易控制。 r 材料 圖1 2 激光加熱制粉裝置示意圖 蒸發(fā)凝聚法制備金屬超微粉末i 藝規(guī)律的研究 1 2 1 3 電子束加熱蒸發(fā)法 電子束加熱蒸發(fā)法制各金屬超微粉末的裝置結構示意圖如圖1 3 所示。電f 柬加熱蒸發(fā)法的主要原理是：在j j | 1 有高電挺的電子槍與蒸發(fā)源之間產(chǎn)生籌壓，使 用電子透鏡聚焦電子束丁待蕉發(fā)物質的表面，從而使物質被加熱、蒸發(fā)、凝聚為 細小的超微粉末顆粒。卜| 本的巖| h j 等人削此力法制成了b i 、a g 、m n 、( 、u 、 m g 、f e 、( 7 0 、n i 、a l 、z n 等金屬超微 粉末。1 9 9 5 年許并社等人利用高能電子束 照射母材，成功地獲得了表面非常潔凈的 超微粉木，母材一般選用該金屬的氧化物， 如嗣電子束照射a l ：0 ，后，表層的a 卜0 鍵 被高能電子“切斷”，蒸發(fā)的a l 原子通過 瞬f 可冷凝、形核、長大，形成a l 的超微粒 r 【。目前該方法獲得的超微粉末僅限丁 會屬超微粉術。電子束加熱蒸發(fā)法的特點 是：用電子束作為加熱源可以獲得很高的 能量密度，加熱速度快，加熱溫度高，小 圖1 3 電子求加熱制粉裝置示意圈 儀可以蒸發(fā)常規(guī)會屬，尤其適合j i 蒸發(fā)商熔點金屬如w 、m o 、t l 、r i 、1 ，t 等，制 備的超微粉術粒度分南非常窄，j 以獲得粒徑存兒個納米的粉術，且粉術的純度 高，但不足之處足粉術的產(chǎn)量不高?，F(xiàn)在已經(jīng)兒發(fā)出了功率達1 0 0 k w 的電f 槍， 電于束流強度為5 0 m a ，超微粉術的產(chǎn)率可以達到數(shù)g h 。 121 4 感應電流加熱蒸發(fā)法 采崩t 1 、高頻感應電流j j u 熱蒸發(fā)金屬或合金制備超微粉末的技術最初是 掃f f 本真空冶金株式會社為制各高性能磁帶用金 屬及合會超微粉末而丌發(fā)出的一種新方法。 1 9 8 6 年，h 本采用感應加熱法，在1 8 0 0 2 0 0 0 下，r 】l e 氣中蒸發(fā)f e 、c ( ) 、n i 等磁 陣金屬，制得了1 0 l0 0 納米左右的磁性超 微粉求”1 所采用的感應電流加熱制粉裝置 結構示意圖如圖1 d 所示。感應電流加熱法 足以中、高頻感應電流加熱坩堝內的會屬原 料，使坩堝內的物質在低壓f l 1 ( ) k p a ) 的 、n e 等惰性氣體巾蒸發(fā)，蒸發(fā)后的金屬原 f 存與惰性氣體原了發(fā)生碰撞的過程中冷 卻，凝聚i n i 彤成超微粉術。蒸發(fā)金屬用的坩 刖14 感應加熱燕發(fā)裝置示意幽 碩士學位論文 堝一般選用剛玉( a 1 ：0 ，) 、z r o z 、b n 等陶瓷坩堝，有時也采用優(yōu)質石墨坩堝( 適 用于與碳不反應和不溶解的金屬) 。 感應電流加熱法的優(yōu)點是：粉末顆粒表面潔凈、粉末的純度高；粉末粒度分 布較窄：工藝可控性強，可以通過改變惰性氣體的種類、壓力和金屬的蒸發(fā)溫度 來控制粉末的粒度特征；粉末顆粒的結晶性好，顆粒表面具有明顯的慣習面：通 過外部添加強磁場來控制超微粒子的生長過程，可以制備出鏈狀的磁性金屬超微 粉末；金屬的蒸發(fā)速率和超微粉末的產(chǎn)率很高，可以連續(xù)蒸發(fā)，故容易實現(xiàn)工業(yè) 化生產(chǎn)。但感應電流加熱法也存在不足之處，一是粉末的生產(chǎn)成本較高、且由于 加熱溫度在2 0 0 0 以下難以制各高熔點金屬超微粉末，二是難以制備出顆粒粒徑 在1 0 納米以下的金屬超微粉末。 1 2 1 5 等離子體加熱蒸發(fā)法 等離子體是指電離氣體，它是電子、原子、分子或自由基等粒子組成的集合 體。等離子體能量集中，可以獲得高達1 0 0 0 0 k 以上的高溫，如將等離子體照射在 物料上，或將顆粒狀物料注入到等離子體內，物料就會迅速氣化成蒸氣，在等離 子體的邊緣，蒸氣迅速冷卻時達到過飽和狀態(tài)，發(fā)生凝聚形核，就可以形成超微 粉末。根據(jù)這一思想，可以將等離子體作為種流動的反應器，用于制備超微粉 末。 產(chǎn)生等離子體的方法有兩類：一類是利用電極間的放電電弧產(chǎn)生等離子體， 一類是利用高頻電磁場感應加熱氣體。等離子體有直流等離子體、高頻等離子體 及復合等離子體三種。所謂直流電弧等離子體，是將電流電壓加在陰極和陽極組 成的電弧等離子體發(fā)生器上，當氣體( a r 、n 。、0 。和h 。等) 通過陰極和陽極間隙 時，部分氣體電離而形成等離子體。高頻等離子體則是將頻率為幾兆赫以上的高 頻交變電流加到套在石英管外的螺線管圈上，使石英管內流過的氣體感應加熱， 部分電離形成等離子體?；旌系入x子體則是兩者的結合體，它既具有直流電弧等 離子體穩(wěn)定性好的優(yōu)點，又具有高頻等離子體體積大的優(yōu)點。用等離子體加熱蒸 發(fā)法在惰性氣氛下幾乎可以制取任何金屬的超微粒子。 當?shù)入x子體以數(shù)百米秒的高速和數(shù)千度的高溫達到金屬原料表面時，可以使 之熔融、蒸發(fā)，蒸發(fā)出的金屬原子經(jīng)與惰性氣體分子碰撞后急速冷卻、形核并發(fā) 生凝聚生長，最后得到超微粉術。等離子體加熱蒸發(fā)法的優(yōu)點在于產(chǎn)品收得率高， 粒子純度高，污染少，尺寸小，粒徑分布范圍較窄，顆粒成球形。等離子體法是 制備金屬系列和金屬合金系列超微粉末的最有效的方法。 等離子體法又可分為( 1 ) 熔融蒸發(fā)法；( 2 ) 粉末蒸發(fā)法；( 3 ) 活性氫一等 離子體弧蒸發(fā)法。熔融蒸發(fā)法于1 9 6 4 年由h o lm g r e n 等人首先提出，是將金屬放 在高強度直流輝光放電的陽極部位被加熱蒸發(fā)的方法”“。采用此種方法制備出各 蒸發(fā)凝聚法制備金屬超微粉末藝規(guī)律的訓究 種合盒超微粉術。粉末蒸發(fā)法是向等離子體中供給適當粒度的粉術，使其完令蒸 發(fā)，詐在等離子體外急劇冷卻、凝聚而產(chǎn)生合金粉末的方法?；钚詺湟坏入xr 弧 蒸發(fā)法是在心等離予體活化的氫氣氛下，熔融金屬而產(chǎn)生金屬超微粉末的力濁， 加入的氫氣具柯還原效果，有利于制各高純的金屬超微粉術。如果將，f i 同種類的 金屬同時融化，則可得到兩者的混合粉末。由于等離子體的高溫特性非常突出， 比較適合卜制備高熔點金屬的超微粉末，也適合于制備含有高熔點令屬的合令以 及金屬飽利蒸氣抓差別很人的合金的超微粉末，制各的關鍵是控制高溫混合蒸7c 的凝聚過程，以制得所需合金相組成的超微粉末。 綜j ：所述，蒸發(fā)凝聚法和其他方法比較有它獨特的優(yōu)點：( 1 ) 不純物質混入 的機會少，可以得到商純度的超微粉術。( 2 ) 實用范圍廣，1 藝靈活，可以蚪j 臺裝旨制備各種及合會趣微粉末。蒸發(fā)凝聚法制備金屬超微粉末的各種加熱方法 各有乓特點，它們各自的豐要特點如表1 2 所示。 表1 2 蒸發(fā)凝聚法制備金屬超微粉術的各種加熱方法的比較 名稱加熱方法，上成氣氛 1 要特點 電阻加熱州w 、m o 、a 等作電阻加熱惰一阽氣體，k 力實驗室規(guī)模，裝置弈場實 蒸發(fā)法器，加熱器形狀有舟狀、絲 為13 1 0 。1現(xiàn)，但每次的產(chǎn)蕈乃i l l g 狀、篩狀等，原料置t - 其上 1 0p a 級，粉末粒住分布鞍寬 加熱蒸發(fā)。 激光求加利川連續(xù)、高能量密度的激惰性氣體樂力蒸發(fā)室的構造簡單通川 熱蒸發(fā)法光( 如c o ! 激光) 通過g e 窗為l3x1 0 2 丁制符贏熔點金屬超微粉 透鏡聚焦及透鏡照射原料， l3 1 0 p a 末，但粉術“宰低。 進行蒸發(fā)。原料以線狀供給。 電j f 澩加在高真空的電子束發(fā)生室與惰性氣體壓j 可制；l jl a 、w 斡高熔點金 熱蒸發(fā)法j f ! 力約為l i 、o r r 的蒸發(fā)宅之 為l3 i 0 2 p a 屬超微粉術。 間以細縫保持壓著。 感應電流剝川高頒感應加熱坩堝內的惰性氣體壓力蒸發(fā)速率人，粒徑控制擇 加熱蒸發(fā)金屬原料。利州感應電流良為l3 i 0 + 劫，粒釋均勻，產(chǎn)鞋人 好的攪拌效果提高熔體溫度6 5 j 0 f ，a可k 時間連續(xù)運轉遜能 的均勻性。 制各山成分均勻的合金趟 微粉末。 等離子枷 以集求的等離子體加熱水冷惰性氣體壓力適臺研究室姚模的產(chǎn)培。 熱蒸發(fā)法 銅坩堝內的金屬原料。 為26 1 0 0 1 0適用丁- 再種金屬及合會。 1 0 1 p a 粉末純度l 奇，粒度均勻。 碩士學位論文 1 2 2 其它制備方法綜述 1 2 2 1 機械粉碎法 該方法是將大塊物料放入高能球磨機或氣流磨中，利用介質和物料之間相互 研磨和沖擊使物料細化，得到超微粉術，顆粒形狀不規(guī)則，表面易與介質發(fā)生化 學反應而受到污染。采用該方法一般能得到lpm 左右的微粉，但很難得到0 1 bm 粒級的粉末。該方法僅適合于制備脆性的金屬超微粉末。 1 2 2 2 氣相化學反應法 氣相化學反應法是利用揮發(fā)性的金屬化合物的蒸氣通過化學反應合成所需物 質，然后在保護氣體環(huán)境下快速冷凝從而制備出各類金屬超微粉末的方法”。例 如，利用金屬f e 、c o 、n i 等能與一氧化碳反應形成易揮發(fā)的羰基化合物，溫度 升高后又分解成金屬和一氧化碳的性質，制備這些金屬的超微粉末。 氣相化學反應法與液相法相比具有以下特點：( 1 ) 原料金屬化合物具有揮發(fā) 性，提純較容易，生成物純度高，不需要粉碎：( 2 ) 氣相中物質濃度小，生產(chǎn)粉末 的凝聚較??；( 3 ) 控制工藝條件，容易制得粒度小的顆粒；( 4 ) 氣氛容易控制。用 氣相化學反應法制備的金屬超微粉末具有很多優(yōu)點：粉術粒度均勻、純度高、粒 度小、分散性好、化學反應性與活性高等。不足之處是易產(chǎn)生一些有毒、有害的 反應副產(chǎn)物氣體，原料選擇范圍較小，只適合于易揮發(fā)、蒸氣壓較高且易分解的 金屬化合物原料。對于一些易生成腐蝕性氣體的反應體系，對制備裝置的材質要 求較高。 1 2 2 3 溶膠凝膠法 溶膠凝膠法的基本原理是：將易于水解的金屬化合物( 無機鹽或金屬醇鹽) 在 溫和條件下進行水解產(chǎn)生透明溶液，再經(jīng)縮合、聚合反應以及溶劑的蒸發(fā)逐漸凝 膠化形成三維網(wǎng)狀結構固體凝膠，然后在低溫下干燥煅燒，得到金屬超微粉末“。1 。 該法可在低溫下制備純度高、粒度分布均勻、化學活性高的單、多組分混合物( 分 子級混合) ，并可制各傳統(tǒng)方法不能或難以制備的產(chǎn)物，特別適用于制備非晶態(tài) 超微粉末材料。 1 2 2 4 反相微乳液法 近年來，反相微乳液法已經(jīng)廣泛應用于金屬超微粉末的制備中。微乳液通常 是由表面活性劑、助表面活性劑( 醇類) 、油( 碳氫化合物) 和水( 電解質水溶 液) 等組成的透明、各向同性的熱力學穩(wěn)定體系。當表面活性劑溶解在有機溶液 中，其濃度超過臨界膠束濃度時，形成親水基朝內、疏水基朝外的液體顆粒結構， 水相作為超微液滴的形式分散在單層表面活性劑和助表面活性劑組成的界面內， 形成彼此獨立的球形微乳顆粒。這種顆粒大小在幾至幾十納米之間，在一定條件 9 蒸發(fā)凝聚法制備金屬超微粉末_ l 藝律的研究 卜，具有保持特定穩(wěn)定小尺寸的特性，因此微乳液提供了制備均勻小尺寸粒子的 理想微環(huán)境。使用該法必須，“格控制浴膠以及粒子干燥過程中的團聚”“。自從 b o u t o n n e t 等人苗次用微乳液法制備出單分散的金屬超微粉未以來，陔法已受到 人們極大的重視。目前人制已用該法制出了 ? e 、c o 、a u 、a g 等會j 贏超微粉未。 1 2 2 5 陰極濺射法 濺剩法是真空鍍膜的重要方法，也可以用于制備金屬超微粉末，該方法在制 備金屬超微粉末的原理是：劇兩塊平行會屬板分別作為陰極和陽極，陰極為待蕉 發(fā)材料，在兩極刪充入ar 氣( 4 0 2 5 0 t or r ) ，電極上施加0 3 1 5 k v 的r kj i ，t l l 于電極、日j 的輝光放電產(chǎn)，1 - a r 離子，存電場的作用一卜，高能離子沖擊陰極靶材料襲 嘶，使金屬原子從表面蒸發(fā)出來，形成金描蒸7 t ，凝聚后形成超微粉術。超微粉 術顆粒的大小及粒徑分布特征主要取決廠電檄電壓、通電電流和惰性氣體的臟力。 靶的表面積越大、蒸發(fā)速度越快，則獲得的超微粉末越多”1 。 濺射法的特點是：蒸發(fā)靶材不會融化，岡而不需要坩堝；蒸發(fā)材料可以仟感 放置；t 叮以制各多種金屬超微粉未，包括高熔點和低熔點會屬；蒸發(fā)速度j 靶麗 面積基本成線性關系。粟用反應性陰極濺射能夠制備化合物超微村子；蒸發(fā)面積 人；能夠制備超微粒子膜，利用余屬蒸氣原子在基板上的沉積還可以制備非品忿 的超微粉術。這種蒸發(fā)材料不需要熔融的陰極濺射法被稱之為冷陰極濺射法。 1 2 2 6 液相化學還原法 液桐化學還原法是 1 日u 災驗室和工q k 上廣泛采用的制備金屬超微粉術的力 法。它是通過液相氧