（環(huán)境工程專業(yè)論文）過硫酸鹽活化技術(shù)降解剛果紅的研究.pdf

， c o n g or e d w i t ha d v a n c e do x i d a t i o n b a ! ；e do na c t i v a t e d p e r s u l d a s e 0 na c t l v a t ef a t ei a t e at h e s i ss u b m i t t e dt o d a l i a nm a r i t i m eu n i v e r s i t y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g b y j i a n gw e n j i n g ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r z h a n gn a i d o n g m a y 2 0 1 1 眥7iiiiii刪959帥8iiiiiy - i 大連海事大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明和使用授權(quán)說明 原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：本論文是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果， 撰寫成碩士學(xué)位論文= = 過藍(lán)酸鹽適絲煎壟隆鰹園9 墨紅的嬰宜：。除論文中已 經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，對論文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個人和集體，均己在文中以 明確方式標(biāo)明。本論文中不包含任何未加明確注明的其他個人或集體已經(jīng)公開發(fā) 表或未公丌發(fā)表的成果。本聲明的法律責(zé)任由本人承擔(dān)。 學(xué)位論文作者簽名：耋童盞 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者及指導(dǎo)教師完全了解大連海事大學(xué)有關(guān)保留、使用研究生學(xué) 位論文的規(guī)定，即：大連海事大學(xué)有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交學(xué)位論 文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)大連海事大學(xué)可以將本 學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，也可采用影印、縮印或掃 描等復(fù)制手段保存和匯編學(xué)位論文。同意將本學(xué)位論文收錄到中國優(yōu)秀博碩士 學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫( 中國學(xué)術(shù)期于u ( 光盤版) 電子雜志社) 、中國學(xué)位論 文全文數(shù)據(jù)庫( 中國科學(xué)技術(shù)信息研究所) 等數(shù)據(jù)庫中，并以電子出版物形式 出版發(fā)行和提供信息服務(wù)。保密的論文在解密后遵守此規(guī)定。 本學(xué)位論文屬于： 保密口在年解密后適用本授權(quán)書。 不保密面( 請?jiān)谝陨戏娇騼?nèi)打 ) 糍旅靜名：孽 日期：加，年7 月日 中文摘要 捅要 過硫酸鹽活化產(chǎn)生強(qiáng)氧化性硫酸自由基降解污水中難降解有機(jī)物這一技術(shù)， 是一種很有前途的高級氧化工藝。其中過渡金屬離子催化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸自由 基的體系，因其反應(yīng)簡單，條件溫和且成本低廉，是比較好的產(chǎn)生s 0 4 的方法 本文通過采用過渡金屬離子( f e 2 + 、c o ”、c u 2 + 、m n 2 + 與n i 2 + ) 催化分解k 2 s 2 0 8 和k h s 0 5 兩種過硫酸鹽產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的硫酸自由基的方式，利用硫酸根自由基 氧化難降解的有機(jī)物污染物，以剛果紅為目標(biāo)污染物，研究了p h 值、金屬離子 濃度、過硫酸鹽濃度對剛果紅色度去除率影響，可以進(jìn)一步提高處理效率、降 低運(yùn)行成本以及消除各種不利因素的影響，并了解最佳工藝的優(yōu)缺點(diǎn)。過渡金屬 離子催化k 2 s 2 0 8 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，五種金屬離子催化活性依次為f e 2 + c u 2 + c 0 2 + m n 2 + n i 2 + ，使用f e 2 + 催化降解剛果紅時(shí)，優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)4 5 m i n 后，剛果紅色度 去除率達(dá)9 5 9 ，缺點(diǎn)是t o c 去除率較低，只達(dá)到4 7 4 ，p h 值對剛果紅色度去 除率的影響較大，依次為p h3 0 p h2 0 p h1 5 。過渡金屬離子催化過一硫酸 鹽實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，五種金屬離子催化活性依次為c 0 2 + f e 2 + c u 2 + m n 2 + n i 2 十， c 0 2 + 的催化效果最好，形成一個完整循環(huán)。在酸性條件下使用c 0 2 + 催化降解剛果 紅實(shí)驗(yàn)中，c 0 2 + 的濃度對剛果紅色度去除影響最大，工藝的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)l h 后， 剛果紅色度去除率達(dá)到9 8 ，脫色效果很好，缺點(diǎn)是t o c 去除率不高為5 4 2 。 關(guān)鍵詞：硫酸自由基；過二硫酸鉀；過一硫酸鹽；剛果紅 t h et e c h n o l o g yb a s e do na c t i v a t e dp e r s u l f a t ep r o d u c e sap o w e r f u lo x i d a n tk n o w n a st h es u l f a t ef r e er a d i c a l ，w h i c hc a np o t e n t i a l l yd e s t r o yo r g a n i cp o l l u t a n t s ，i sa p p l i e d t ot h ee n v i o r o n m e n t a lp o l l u t i o nc o n t r o lf i e l d a m o n gt h e m ，t h em e t a li o n sc a t a l y z i n g d e c o m p o s i t i o no fp e r s u l f a t ep r o d u c e st h es u l f a t ef r e er a d i c a l i sav e r yp r o m i s i n g t e c h n i q u eb e c a u s eo ft h es i m p l em e t h o d s ，m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n d l o wc o s t t h ep a p e ra d o p t st h es u lf a t er a d i c a li n t r o d u c e db yf i v ek i n d so ft r a n s i t i o nm e t a l s c a t a l y z i n gt w oo x i d a n t s ( p o t a s s i u mp e r o x o d i s u l f a t ea n dp e r o x d i s u l f a t e ) t od e g r a d et h e n o n b i o d e g r a d a b l eo r g a n i cp o l l u t a n t s i nt h i ss t u d y , c o n g or e dw a sc h o s ef o rm o d e l c o m p o u d s t h ee f f e c t so fp h ，t h ei n t i a lc o n c e n t r a t i o n so fm e t a li o n sa n dp e r s u l f a t eo n t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c i e so fc o n g or e dw e r es t u d i e d i tc a nf u r t h e ri m p r o v et h e t r e a t m e n te f f i c i e n c y , r e d u c et h er u n n i n gc o s t ，e l i m i n a t ev a r i o u su n f a v o r a b l ef a c t o r so f f a c t o r sa n du n d e r s t a n dt h eo p t i m u mt e c h n o l o g ya d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e s t h e r e s u l t so ft r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y z e dp o t a s s i u mp e r o x o d i s u l f a t es h o w st h a tt h e s e q u e n c eo ft h ef i v ek i n d so fm e t a li o n sc a t a l y t i ca c t i v i t yi sf e 2 + c u 2 + c 0 2 + m n 2 + n i 2 + o b v i o u s l y , f e 2 + s h o w e dt h eb e s te f f e c tt o w a r da c t i v a t i n gp e r s u l f a t e w h e n u s e df e 2 + f o rc a t a l y z i n gd e g r a d a t i o nc o n g or e d ，4 0m i n u t e sl a t e r , t h ee f f i c i e n c yo f d e c o l o r i z a t i o no fc o n g or e dr e a c h e d9 5 9 a n dr e m o v i n gr a t eo ft o cr e a c h e d 4 7 4 t h eg r e a te f f e c to ft h ee f f i c i e n c yo fd e c o l o r i z a t i o no fc o n g or e di sp h ，a n d f o l l o w st h eo r d e r ：p h3 0 p h2 0 p h l 5 t h es e q u e n c eo ft h ef i v ek i n d so fm e t a l i o n sc a t a l y z i n gp e r o x d i s u l f a t ei sc 0 2 + f e 2 + c u 2 + m n 2 + n i 2 + a n dc 0 2 + w a st h e m o s te f f i c i e n tt r a n s i t i o nm e t a lf o rt h ea c t i v a t i o no fs u l f a t er a d i c a l ，a n di tc a nf o r ma c o m p l e t ec y c l ei nt h er e a c t i o n w h e nu s e dc o z + f o rc a t a l y z i n gd e g r a d a t i o nc o n g o r e d i na c i d i cc o n d a t i o n ，t h eg r e a te f f e c to ft h ee f f i c i e n c yo fd e c o l o r i z a t i o no fc o n g or e di s t h ei n t i a lc o n c e n t r a t i o n so fc 0 2 + t h ea d v a n t a g eo ft h ep r o c e s si st h ee f f i c i e n c yo f d e c o l o r i z a t i o no fc o n g or e dr e a c h e d9 8 a f t e r1h o u r a n dt h ed i s a d v a n t a g eo ft h e p r o c e s si st h el o wr e m o v i n gr a t eo f t o c k e yw o r d s ：s u l f a t er a d i c a la n i o n ；p o t a s s i u mp e r o x o d i s u l f a t ep e r o x d i s u l f a t e c o n g or e d 二 目錄 目錄 第1 章概述1 1 1 引言1 1 2 硫酸自由基的產(chǎn)生機(jī)理及研究進(jìn)展1 1 2 1 過渡會屬催化產(chǎn)生s o + 一原理及研究進(jìn)展1 1 2 2 高溫?zé)峤猱a(chǎn)生s o 。一原理及研究進(jìn)展3 1 2 3 光輻射分解產(chǎn)生s o 。一原理及研究進(jìn)展4 1 3 本文研究的內(nèi)容5 第2 章不同催化劑催化過二硫酸鉀降解剛果紅實(shí)驗(yàn)7 2 1 引言7 2 2 實(shí)驗(yàn)材料及方法7 2 2 1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器7 2 2 2 實(shí)驗(yàn)方法7 2 2 3 分析方法7 2 3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析8 2 3 1 硫酸銅催化過二硫酸鉀去除剛果紅色度的效果8 2 3 2 氯化錳催化過二硫酸鉀降解剛果紅色度效果1 0 2 3 3 氯化鈷催化過二硫酸鉀降解剛果紅色度效果1 2 2 3 4 硫酸亞鐵催化過二硫酸鉀降解剛果紅色度效果1 4 2 3 5 硫酸鎳催化過二硫酸鉀降解剛果紅色度效果1 7 2 3 6 酸性剛果紅在f e 2 + + s ：0 。2 一體系的礦化程度2 0 2 4 實(shí)驗(yàn)小結(jié)2 l 第3 章不同催化劑催化過一硫酸鹽降解剛果紅實(shí)驗(yàn)2 2 3 1 引言2 2 3 2 實(shí)驗(yàn)材料及方法2 2 3 2 1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器2 2 3 2 2 試驗(yàn)方法2 2 3 2 3 分析方法2 2 3 3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析2 3 3 3 1 硫酸亞鐵催化過一硫酸鹽去除剛果紅色度的效果2 3 3 3 2 氯化鈷催化過一硫酸鹽降解剛果紅色度效果2 5 3 3 3 硫酸銅催化過一硫酸鹽降解剛果紅色度效果2 8 3 3 4 氯化錳催化過一硫酸鹽降解剛果紅色度效果3 l 3 3 5 硫酸鎳催化過一硫酸鹽降解剛果紅色度效果3 3 3 3 6 酸性剛果紅在c 0 2 + + k h s o j 體系的礦化程度3 6 3 4 實(shí)驗(yàn)小結(jié)3 6 第4 章結(jié)論與展望3 7 4 1 結(jié)論3 7 4 2 展望3 7 參考文獻(xiàn)3 8 致謝4 4 過硫酸鹽活化技術(shù)降解剛果紅的研究 第1 章概述 1 1 引言 隨著工業(yè)的同益發(fā)展，水環(huán)境污染問題也越來越嚴(yán)重，而采用傳統(tǒng)的生化處 理方法對這些具有高濃度、高色度的工業(yè)廢水的處理能力差，脫色處理較難且容 易造成二次污染。因此，一種可氧化去除難降解有機(jī)物的高級氧化新技術(shù)在環(huán)境 污染治理領(lǐng)域被推廣開來，而基于硫酸自由基s 0 4 的過硫酸鹽活化技術(shù)是近年 來利用較廣泛一類可氧化去除難降解有機(jī)污染物的高級氧化技術(shù)，這種技術(shù)主要 以過硫酸鹽活化產(chǎn)生的硫酸自由基為主要氧化劑與有機(jī)物反應(yīng)，反應(yīng)中生成的有 機(jī)自由基可以繼續(xù)參加硫酸自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，直至降解的最終產(chǎn)物為c 0 2 和 h 2 0 ，達(dá)到去除有機(jī)污染物的目的，此技術(shù)可用于生物化學(xué)處理自訂的預(yù)處理。過 硫酸鹽主要包括過二硫酸鹽和過一硫酸鹽，通常情況下是指前者，過硫酸鹽是一 類較強(qiáng)的氧化劑，但由于在常溫下過硫酸鹽比較穩(wěn)定，對有機(jī)物的降解速率較慢， 效果不明顯。但在光、熱、過渡金屬離子( m “十，m = f e 2 + 、c u 2 + 、c 0 2 + 、m n 2 + 等) 等條件下，s 2 0 8 2 - 可以活化分解為s 0 4 ，其氧化還原電位接近于甚至超過氧 化型極強(qiáng)的羥基自由基，大部分有機(jī)污染物都能夠被s 0 4 完全降解。過硫酸鹽 被活化產(chǎn)生硫酸自由基，其氧化能力強(qiáng)于一些常用的強(qiáng)氧化劑，是較好的選擇， 且易于產(chǎn)生、能降解一些羥基自由基都無法降解的有機(jī)物，在難降解有機(jī)物的氧 化過程中起到關(guān)鍵作用。 1 2 硫酸自由基的產(chǎn)生機(jī)理及研究進(jìn)展 人們從2 0 世紀(jì)5 0 年代就開始了對s 0 4 。的研究，研究表明產(chǎn)生s 0 4 - 的方式 主要有：過硫酸鹽( s 2 0 8 2 - ) 的輻射分解【卜7 】、紫外光解【8 1 0 1 和高溫?zé)峤? 7 0 1 0 0 ) 1 t q 4 ，以及過渡金屬離子催化分解s 2 0 8 2 - 和h s 0 5 1 5 - 1 9 】。 1 2 1 過渡金屬催化產(chǎn)生s 0 4 。原理及研究進(jìn)展 采用過渡金屬催化分解過硫酸赫和單過氧硫酸氫鹽產(chǎn)生硫酸自由基機(jī)理復(fù) 雜，這里以f e 2 + 為例來說明： $ 2 0 8 2 - + f e 2 + _ s 0 4 。+ s 0 4 2 一+ f e 3 + s 0 4 - + f e 2 + 葉s 0 4 2 。+ f e 3 + 第1 章概述 s 0 4 + h 2 0 _ o h + h s 0 4 f e 2 + + h s 0 5 一- - - * f e 3 + + o h 一+ s 0 4 一 在整個過程中，f e 2 + 與過二硫酸鹽結(jié)合生成了硫酸根自由基和羥基自由基的 混合物，反映所需的活化能約為5 0 2 k j m o l 。 采用過渡金屬催化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸自由基的方式，由于其反應(yīng)體系簡單， 操作簡單，在常溫下即可分解，不需要額外的能量消耗，而得到大家的關(guān)注。 l i a n g t 2 0 2 1 1 等通過f e 2 + 催化過硫酸鹽得到硫酸自由基用其降解地下水中的t c e ， 通過序批向反應(yīng)體系中加入f e 2 + 既可使反應(yīng)體系不斷產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑硫酸自由基， 又可防止過量的f e 2 + 消耗硫酸自由基，并且通過連續(xù)加入s 2 0 3 2 來控制體系的氧 化還原電位，在實(shí)驗(yàn)過程中，過硫酸鹽和鐵離子系統(tǒng)反應(yīng)極快，在2 0 m i n 內(nèi)就達(dá) 到了9 0 以上的t c e 去除率。后來，l i a n g 等人【2 0 】又在檸檬酸作為螯合劑和鐵 離子活化過硫酸鹽處理t c e 試驗(yàn)中，在2 0 m i n 內(nèi)使t c e 幾乎完全去除。l i a n g 等【2 2 1 在研究過硫酸赫降解t c e 時(shí)提出，可通過序批地像反應(yīng)體系中投加少量的 鐵離子和想體系中加入絡(luò)合劑的方式提高t c e 的降解效果。l i a n g 等【2 3 】也曾研究 過羥丙基b 一環(huán)糊精，它增加有機(jī)物的溶解度，并且與f e e + 和有機(jī)物形成包含配 合物，也可提高有機(jī)物降解速率。張金風(fēng)f 2 4 】等用e d t a f e 2 + 降解敵草隆的研究表 明，螯合劑的存在提高了有機(jī)物的降解速率。s a r a c 2 5 1 研究發(fā)現(xiàn)，過硫酸鹽體系 中加入硫代硫酸鹽形成的s 2 0 8 2 l s 2 0 3 2 氧化還原體系能夠促進(jìn)過硫酸鹽降解有 機(jī)污染物，過渡金屬能夠與$ 2 0 8 2 二s 2 0 3 2 - 體系反應(yīng)，加速有機(jī)污染物的降解。 金屬離子除鐵離子外，還有a 礦、c u 2 + 、m n 2 + c e + c 0 2 + 等也能催化過硫酸鹽 產(chǎn)生硫酸自由基。 除一般鐵離子作為活化離子外，其他金屬離子的活化也有人在研究，張乃東 等在用a g _ s 2 0 8 2 體系在強(qiáng)酸條件下，反應(yīng)8 m i n ，低濃度的甲基橙去除效果良好， 缺點(diǎn)是t o c 去除率不高。2 0 0 3 年美國俄亥俄州立大學(xué)的a n i p s i t a k i s 【2 6 l 等人采用 c o p m s ( 單過氧硫酸氫鉀k h s 0 5 ) 體系產(chǎn)生活潑硫酸自由基來降解環(huán)境中有機(jī)污 染物2 ，4 一二氯苯酚，去除效果很明顯。y u 掣2 7 1 人研究c o p m s 體系在生物適 宜的p h 下對以亞甲基橙、亞甲基藍(lán)和酸性橙i i 等為例的偶氮染料的降解情況， 結(jié)果表明，所研究廢水再利用c o p m s 體系降解后，毒性減少3 5 。 過硫酸鹽活化技術(shù)降解剛果紅的研究 當(dāng)然，除難降解有機(jī)污染物外，過渡金屬離子活化過硫酸鹽的方法也可用來 降解無機(jī)物質(zhì)，y e 【2 8 】等和) ( u ( 2 9 3 0 】等人采用a g + s 2 0 8 2 系統(tǒng)成功氧化水相中毒性 較強(qiáng)的氣態(tài)單質(zhì)汞成毒性較低的汞離子( h f + ) 。此外，x u 剛等人還對過渡金屬 離子a 礦和c u 2 + 活化過硫酸鹽進(jìn)行了比較，試驗(yàn)中表明用a g + l t 用c u 2 + 時(shí)單質(zhì) h g 的去除率高，并對a g + s 2 0 s 2 體系氧化單質(zhì)h g 可能反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行解釋，表明 單質(zhì)h g 的氧化是由于過硫酸鹽的直接氧化和過硫酸鹽活化產(chǎn)生的硫酸自由基的 間接氧化兩部分組成的。鄭偉f 3 2 】等人研究f e 2 + s 2 0 s 2 體系降解水體中a s ( i i i ) 試驗(yàn) 中，反應(yīng)l m i n 內(nèi)，a s ( 1 1 1 ) 就被降解5 0 ，取得效果明顯。 雖然紫外光、高溫和金屬離子催化過硫酸鹽都是很好的產(chǎn)生硫酸自由基的方 法，可以降解多種有機(jī)污染物，但由于紫外光和高溫本身都需要很高的設(shè)備投資 和運(yùn)行成本，因此在常溫條件下金屬離子活化過硫酸鹽的技術(shù)得到重視。螯合金 屬離子取代普通金屬離子延長了過硫酸鹽活化的時(shí)間，使過硫酸鹽在離注入井較 遠(yuǎn)的受污染區(qū)域也可降解有機(jī)污染物質(zhì)。過硫酸鹽金屬離子活化方法還可用于某 些特殊廢水處理【3 3 。3 7 】。造紙、紡織、電鍍的廢水有機(jī)含量高，且富含很多過度金 屬元素?？衫脧U水中富含的過渡金屬離子活化過硫酸鹽的技術(shù)降解處理廢水， 達(dá)到以廢治廢的效果。 1 2 2 高溫?zé)峤猱a(chǎn)生s 0 4 。原理及研究進(jìn)展 高溫分解過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸自由基的基本原理： $ 2 0 8 小+ h e a t i n g 2 s 0 4 整個過程中，由熱激發(fā)斷裂雙氧健，產(chǎn)生硫酸自由基，需要的熱活化能約 1 4 0 2kjfm o lo 高溫?zé)峤膺^硫酸鹽的技術(shù)早己被應(yīng)用于處理土壤及地下水中的有機(jī)污染物 質(zhì)。在研究過程中，人們發(fā)現(xiàn)在不同溫度下有機(jī)污染物質(zhì)的降解效率不同，高溫 條件下可提高高溫?zé)峤饧夹g(shù)的效率。趙進(jìn)英掣3 8 】用n a 2 s 2 0 8 降解4 - c p ( 氯苯酚) 的試驗(yàn)中，在加熱條件下，4 c p 降解率明顯提高。反應(yīng)4 h 后，在5 0 0 c 其降解 率是4 3 5 ，在6 0 0 c 至7 0 0 c 時(shí)降解率達(dá)到了1 0 0 ，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，反應(yīng)溫度 對過硫酸鈉分解產(chǎn)生硫酸自由基的影響很大，溫度越高，吸收能量越多，產(chǎn)生自 由基越多，對氧化難降解有機(jī)污染物越有利。h u a n g 等【3 9 】用高溫激活過硫酸鹽的 方法降解水中的甲基叔丁基醚( m t b e ) 發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，m t b e 降解的 第1 章概述 一級動力學(xué)常數(shù)隨之升高，實(shí)驗(yàn)說明，溫度越高，m t b e 降解速率越快。k i l l i a n e 4 0 】 在用n a 2 s 2 0 8 處理多氯聯(lián)苯的過程中，在低溫水相中，多氯聯(lián)苯4 8 h 無降解，在 6 0 攝氏度時(shí)其降解率達(dá)到9 8 。w a l d e m d 4 1 】等在用高溫激發(fā)過硫酸鹽降解地下 水中氯代乙烯的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在4 0 攝氏度時(shí)，用過硫酸鹽降解二氯乙烯的速率 與用高錳酸鉀鹽降解的速率相同，但是在1 0 0 攝氏度時(shí)，前者是后者的4 0 0 倍。 l i a n g 等人【4 2 】采用高溫?zé)峤鈖 s f ( 4 0 - - 9 9 。c ) 產(chǎn)生s 0 4 。的方法，原位降解地 下水中的污染物三氯乙烯( t c e ) ，取得了很好的處理效果。h o f i t 4 3 1 等提出用過 硫酸鹽在高溫下降解廢水中的1 h 全氟烴類，使之產(chǎn)生f 。，再加入c a 2 + ，形成對 環(huán)境影響很小的c a f 2 。 但這并不是說溫度越高對所有的有機(jī)物降解都有效，選擇合適的溫度對于高 溫?zé)峤膺^硫酸鹽技術(shù)也很重要。p e y t o n 4 4 】在用過硫酸鹽檢測水中總有機(jī)碳( t o c ) 的研究中表明，反應(yīng)溫度過高，造成自由基釋放過快，礦化效率不高。h o f i 等【4 5 】 在用過硫酸鹽降解全氟辛酸( p f o a ) 的實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，1 5 0 。c 條件下降解效率低于 8 0 。c 時(shí)的降解效率。h u a n g 等【4 6 】用過硫酸鹽氧化揮發(fā)性有機(jī)物( v o c s ) 時(shí)發(fā)現(xiàn)， 并不是所有的v o c s 降解效率都會隨著溫度的升高而提高。通過實(shí)驗(yàn)了解到在 7 2h 內(nèi)，大部分v o c s 在4 0 比在2 0 條件下降解完全，但其中2 2 種在3 0 比在4 0 * ( 2 條件下降解效果好。因此在實(shí)驗(yàn)過程中一定要注意溫度的選擇，并非 越高越好。 高溫?zé)峤膺^硫酸鹽技術(shù)通常用于原位化學(xué)氧化技術(shù)( i s c o ) 中。另外，基于 s 0 4 的高反應(yīng)活性，過硫酸赫在傳統(tǒng)有害、有毒、難生化降解有機(jī)廢水處理方面 也有很大的應(yīng)用前景。 1 2 3 光輻射分解產(chǎn)生8 0 4 - 原理及研究進(jìn)展 紫外光解是指將紫外光輻射和氧化劑結(jié)合的使用方法，在紫外光的激發(fā)下， 過硫酸鹽光分解產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)的硫酸自由基，從而可以氧化許多普通氧化劑 無法分解的難降解有機(jī)污染物。過硫酸鹽受光輻射分解過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸自由基 的反應(yīng)如下表示： s 2 0 8 2 + h v - 2 s 0 4 。 4 過硫酸鹽活化技術(shù)降解剛果紅的研究 紫外波長為1 8 0 - - 4 0 0 n m ，可以提供3 0 0 , - - 6 4 8 k j m o l 的能量，為反應(yīng)提供充足 的化學(xué)能。m a u r i n o 等【4 7 】描述的紫外光波長要求小于2 9 5 n m 。m a l a t o 等【4 81 研究 在波長小于2 7 0 n m 的紫外光照射下咖鍵才斷裂。 實(shí)驗(yàn)證明，在u v 存在時(shí)，過硫酸鹽的分解效率明顯提高。h o r i 4 9 】采用紫外 光激發(fā)k 2 s 2 0 8 產(chǎn)生的8 0 4 - 來降解全氟辛酸( p f o a ) ，研究發(fā)現(xiàn)，s 0 4 。能有效降 解p f o a 及其他含有c 4 c 8 全氟烷基基團(tuán)的全氟羧酸類物質(zhì)，主要產(chǎn)物為f 和 c 0 2 。m a l a t o 等人【4 8 ：t # p m s 作為t i 0 2 光催化的電子捕獲劑在模擬太陽光照射的 條件下降解五氯酚，研究結(jié)果表明其效果明顯優(yōu)于h 2 0 2 。而且m a l a t o 掣5 0 】還發(fā) 現(xiàn)用p s f 作為電子受體，和t i 0 2 光催化氧化有很好的協(xié)同作用，對氯苯、有機(jī)磷 等去除效果有明顯提高。h o r i 等【5 1 】用光輻分解過硫酸鹽的方法降解持久性全氟羧 酸類( p f c a s ) 化合物，在2 0 0 w 氙燈的光照條件下用過硫酸鹽( 濃度5 0 m m o l l ) 降解全氟辛酸( p f o a ) ，反應(yīng)4 h 后，p f o a 完全降解，主要產(chǎn)物也是f 一和c 0 2 。 a n i p s i t a r i s 等【5 2 】采用u v 激發(fā)k 2 s 2 0 8 和均相c o p m s 兩種方法產(chǎn)生s 0 4 來降解 m c 洫。結(jié)果表n f m c l r 可以得到很好的去除。s a l a r i 等【5 3 1 用紫外光活化過硫 酸鹽的方法降解染料堿性嫩黃o ，效果很好。w e i 等瞰】在u v 條件下用過硫酸鹽 降解呋喃丹( c b f ，一種殺蟲齊j j ) c b f 降解速率隨著過硫酸鹽濃度的增加而提高。 l a u 等【5 5 m u v s 2 0 8 2 - 體系降解丁基羥基苯甲醚( b h a ) ，當(dāng)b h a 濃度為0 1 m m o l l 、 s 2 0 s 2 濃度為2m m o l l 、p h 為7 、處于2 5 4n i n 光輻射下，4 0 m i n 完全礦化，效果明 顯。張乃東等用u w s 2 0 8 2 處理水中甲基橙，反應(yīng)迅速，僅8m i n 后就看不到溶 液顏色，在1 6m i n 之后色度完全去除，不過反應(yīng)礦化率較低。 光分解過硫酸鹽的方法可用于處理污水，由于u v s 2 0 8 2 - 的高效性和8 2 0 8 厶 的高溶解性，這種方法適合于去除污水中難降解染料，u v 存在時(shí)，過硫酸鹽的 分解效率明顯提高。 1 3 本文研究的內(nèi)容 由于硫酸自由基的氧化還原電位很高，過硫酸鹽活化技術(shù)可以降解很多傳統(tǒng) 工藝無法去除的有機(jī)污染物，因此對過硫酸鹽活化方式的深入研究對污水處理具 有重要意義，尤其是對一些高濃度、高色度和高毒性的工業(yè)廢水的處理。因此本 文主要采用五種過渡金屬離子與兩種過硫酸鹽作用生成硫酸自由基，對不同金屬 i 5 第1 章概述 離子的催化活性進(jìn)行對比，找出活性最強(qiáng)離子。雖然現(xiàn)今國內(nèi)外許多研究機(jī)構(gòu)都 對同種氧化方式進(jìn)行了研究，并分別得到每種金屬離子的催化能力和對有機(jī)物的 降解結(jié)果，但由于此反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)，其重現(xiàn)性比較差，在不同的實(shí)驗(yàn)情況 下得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果無法進(jìn)行有效對比，因此本文主要是在相同的反應(yīng)條件下，選 擇典型偶氮染料剛果紅作為模型污染物，根據(jù)不同過渡金屬組合從p h 值，催化 劑濃度和氧化劑濃度等角度對金屬過硫酸鹽系統(tǒng)做研究。 主要開展以下工作： 1 研究不同的催化劑催化過二硫酸鉀降解剛果紅溶液，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理考察不 同氧化劑投加量、初始剛果紅濃度、p h 值和金屬離子濃度對反應(yīng)體系的影響， 并重點(diǎn)考查最佳反應(yīng)條件下的降解效果。 2 研究五種過渡金屬離子催化過一硫酸鹽產(chǎn)生硫酸自由基降解剛果紅的效 果，找出不同氧化劑投加量、初始剛果紅濃度、p h 值和金屬離子濃度對反應(yīng)體 系的影響，并得到五種過渡金屬離子的催化活性順序。 廠 6 過硫酸鹽活化技術(shù)降解剛果紅的研究 第2 章不同催化劑催化過二硫酸鉀降解剛果紅實(shí)驗(yàn) 2 1 引言 偶氮染料是印染中使用量最大的一類染料，此類染料由于含有很復(fù)雜的芳香基 團(tuán)，難以被生物降解脫色，一直是印染廢水的處理難點(diǎn)之一。剛果紅這種難降解 有機(jī)化合物，在酸性和堿性條件下的偶氮結(jié)構(gòu)是染料化合物的主體結(jié)構(gòu)，因此選 擇剛果紅作為典型染料化合物做目標(biāo)污染物，具有一定的代表性。本章考察了不 同的過渡金屬離子作為催化劑催化過二硫酸鹽產(chǎn)生硫酸自由基，降解剛果紅溶液， 著重考查各影響因素對難降解有機(jī)物剛果紅降解速率的影響，研究結(jié)果對優(yōu)化反 應(yīng)條件，尋找最佳工藝有一定的理論指導(dǎo)性。 2 2 實(shí)驗(yàn)材料及方法 2 2 1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器 過二硫酸鉀，硫酸銅，硫酸亞鐵，濃硫酸( 9 5 一9 8 ) ，氯化錳，氯化鈷，剛果 紅，c 3 2 h 2 2 n 6 n a 2 0 6 s 2 ，3 0 ( 藍(lán)紫) 5 2 ( 紅) ，所用試劑均為分析純， 7 21 分光光度計(jì)，上海第三分析儀器廠； 6 8 1 型磁力加熱攪拌器，中國南匯電訊器材廠。 2 2 2 實(shí)驗(yàn)方法 取5 0 u m o l l 的剛果紅溶液2 0 0 m l ，先調(diào)節(jié)p h 值，使用純水做參比，測吸光度 值，測吸光度值時(shí)分光光度計(jì)所用波長為5 7 2 n m ，再加入一定量過二硫酸鉀，最 后加入一定量催化劑，在磁力加熱攪拌器上攪拌。3 0 分鐘后取樣，使用相應(yīng)的溶 液做參比，測吸光度值，計(jì)算色度去除率。 2 2 3 分析方法 使用紫外可見分光光度儀定性的分析剛果紅的色度去除率，通過測t o c 測定 總有機(jī)碳去除情況，又使用紅外分光光度儀測定某些官能團(tuán)，看最終降解效果如 何。 7 第2 章不同催化劑催化過二硫酸鉀降解剛果紅實(shí)驗(yàn) 2 3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析 2 3 1 硫酸銅催化過二硫酸鉀去除剛果紅色度的效果 圖2 1 ( a ) 是不同p h 值對剛果紅色度去除率影響，不同p h 值情況下 k 2 s 2 0 8 = 0 5 5 m m o l l ， c u s 0 4 】一1 0 0 0 m m o l l 都相同。由圖可以看出，隨著p h 值的增大， 剛果紅的色度去除率增大，又由于剛果紅的變色范圍為3 5 - - 一5 2 ，該實(shí)驗(yàn)是在酸性 條件研究剛果紅的色度去除率，所以p h 值取到3 5 ，當(dāng)p h = 3 5 時(shí)剛果紅色度去除 率最大為5 2 3 。在實(shí)驗(yàn)過程中，p h 值等于1 5 的那組實(shí)驗(yàn)，剛果紅色度去除很 慢，一個小時(shí)左右，溶液仍然呈藍(lán)色，效果最差為5 0 o 。但整個實(shí)驗(yàn)過程中，剛 果紅去除率變化范圍并不大。說明在酸性較強(qiáng)條件下不利于c u 2 + 催化過二硫酸鉀。 5 2 5 5 2 它j 墼5 啪 毯 5 l 卸 凄5 0 ，5 窿 5 0 4 9 5 2 ，53 p t t 圖2 1 ( a ) p l t 對剛果紅色度去除率的影響 f i g 2 1 ( a ) e f f e c to fd i f f e r e n tp ho nt h ec h r o m ad e g r a d a t i o no fc o n g or e d 圖2 1 ( b ) 為過二硫酸鉀濃度對剛果紅色度去除率影響，各實(shí)驗(yàn)條件除過二硫酸 鉀濃度不同外，p h = 3 5 ， c u s 0 4 】_ 1 0 0 0 m m o l l 均相同。由圖可以看出隨著過二 硫酸鉀的濃度增大，剛果紅的色度去除率增大。 k 2 5 2 0 8 _ o 5 5 m m o l l 時(shí)，剛果 紅色度去除率為5 6 1 。但濃度從3 6 1 x 1 0 2 m o l l 以后隨著過二硫酸鉀的濃度增大， 剛果紅去除率增大程度很小。隨著過二硫酸鉀的濃度增大，過二硫酸鉀可能與硫 酸根自由基發(fā)生反應(yīng)，使催化效果不能成比例的增大?？紤]到氧化劑的使用量和 后續(xù)的處理，在實(shí)際操作中過二硫酸鉀的濃度也可以選用為3 6 1 x 1 0 m o l l 。 裝 姍 籩 們 世 腳 驪 瞇 團(tuán) 圖2 i ( b ) k 2 s 2 0 8 濃度對剛果紅色度去除牢影響 f i g 2 1 ( b ) e f f e c to f d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fk 2 s 2 0 8o nt h ec h r o m ad e g r a d a t i o no fc o n g or e d 2 ，7 j1 2 ， c u $ 0 4 濃度面m 0 1 l 1 圖2 1 ( c ) c u s o 。濃度對剛果紅色度去除率影響 f i g 2 ( c ) e f f e c to f d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no f c u s 0 4o nt h ec h r o m ad e g r a d a t i o no f c o n g or e d 圖2 1 ( c ) 為硫酸銅濃度對剛果紅色度去除率影響，除硫酸銅濃度不同外， p h = 3 5 ， k 2 s 2 0 8 = 0 5 5 m m o l l 各組實(shí)驗(yàn)均相同。從上圖可以看出，隨著硫酸銅濃 度增大，剛果紅的色度去除率先增大后減小，最佳濃度為1 0 o o m m o l l ，此時(shí)，剛 果紅色度去除率為6 3 8 。當(dāng)硫酸銅的濃度非常小時(shí)，靜置4 小時(shí)以上溶液也會澄 清，硫酸銅濃度過大時(shí)，引入的銅離子過多，不利于環(huán)保。 綜上可得對實(shí)驗(yàn)影響最大的是過二硫酸鉀的濃度。影響最小的是溶液的p h 值， 表明過二硫酸鉀在不同p h 值的條件下氧化性都比較穩(wěn)定。c u 2 + 催化的反應(yīng)如下： c u + + h s o s - c u 3 + + o h + s 0 4 9 醪斛秘鉈髓挎招：盆鮐 鋈斟逝恫巡腳衛(wèi)；瞇曷 第2 章不同催化劑催化過二硫酸鉀降解剛果紅實(shí)驗(yàn) 過二硫酸鉀濃度影響實(shí)驗(yàn)最大，過二硫酸鉀的濃度增大時(shí)處理效果變好，可能 是由于生成的自由硫酸根自由基較多，占主導(dǎo)地位，氧化性增強(qiáng)，所以處理效果 變好。過二硫酸鐘的濃度小時(shí)生成絡(luò)合金屬。當(dāng)增大硫酸銅的量，處理效果也變 好，但范圍有限，在處理環(huán)境問題時(shí)，也要考慮經(jīng)濟(jì)成本，而且不能造成二次污 染，若使用硫酸銅的量過大，銅離子本身就是重金屬，不利于后續(xù)工作。銅離子 在催化時(shí)計(jì)量問題也很關(guān)鍵，銅離子濃度太小降解剛果紅效果差，太大不適宜應(yīng) 用。 2 3 2 氯化錳催化過二硫酸鉀降解剛果紅色度效果 圖2 2 ( a ) 為p h 值對剛果紅色度去除率的影響，四個樣中除p h 值不同外過 二硫酸鉀的濃度和氯化錳的濃度均相同，分別為0 7 0 m m o l l 和8 0 0 m m o l l 。從圖 中可以得出，當(dāng)p h 值增大時(shí)氯化錳的催化效率增大。由于剛果紅的變色范圍限制， 所以p h 值只取到3 5 ，此時(shí)，剛果紅色度去除率為5 6 9 。表明酸性比較強(qiáng)的情 況下不利于c 0 2 + 的催化。 、o 皂、 褥 籩 啪 巡 申】 蜓 圃 - 一 醫(yī) 22 5 3 p h 圖2 2 ( a ) d h 對剛果紅仇厴去除率影響 f i g 2 2 ( a ) e f f e c to fd i f f e r e n tp ho nt h ec h o m ad e g r a d a t i o no fc o n g or e d 圖2 2 ( b ) 為過二硫酸鉀濃度對剛果紅色度去除率的影響，此時(shí)各組實(shí)驗(yàn)的 p h 值為3 5 ，氯化鈷的濃度為8 0 0 m m o l l 。由圖可以看出隨著過二硫酸鉀的濃度 增大，剛果紅色度去除率增大，當(dāng) k 2 5 2 0 8 o 8 0 m m o l l 時(shí)，剛果紅色度去除率為 5 0 0 。但過二硫酸鉀的濃度太大，不僅提高了成本，也為后續(xù)的處理帶來困難， 所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)的濃度均取0 7 0 m m o l l 。 l o 拳：”：賓”h”兒如鈔檔 過硫酸鹽活化技術(shù)降解剛果紅的研究 0 1 3 0 3 3 0 5 30 7 3 k ：s 2 0 # 農(nóng)度m m o l - l q 圖2 2 ( b ) k 2 s 2 0 8 濃度對剛果紅色度去除牢影i 響 f i g 2 2 ( b ) e f f e c to fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fk 2 s 2 0 8o nt h ec h r o m ad e g r a d a t i o no fc o n g or e d 寥 阱 鑿 們 篇 鼎 瞇 l 霄 氯化錳濃度( m m 0 1 ，i j 圖2 2 ( c ) m n c i 2 濃度對剛果紅色度去除率影響 f i g 2 2 ( c ) e f f e c to fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fm n c l 2o nt h ec h r o m ad e g r a d a t i o no fc o n g or e d 圖2 2 ( c ) 為氯化錳濃度對色度去除率影響，此時(shí)各組實(shí)驗(yàn)的p h 值為3 5 ，過二 硫酸鐘的濃度為o 7 0 m m o l l 。由圖可以得出隨著氯化錳的濃度增大，剛果紅的色 度去除率先減小后增大，這可能是由于當(dāng)氯化錳的濃度很小時(shí)，與過二硫酸鉀的 接觸不充分，催化效果不好，隨著氯化錳的濃度增大，催化效果增好，但濃度過 大，也不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，根據(jù)反應(yīng)： 羚 酊 船 弱 ：?。?裝料籩們世腳衛(wèi)；瞇菌 第2 章不同催化劑催化過二硫酸鉀降解剛果紅實(shí)驗(yàn) m n 2 + + s 2 0 5 2 葉 m n ( s 0 4 ) 2 + 】+ s 0 4 2 - 2 m n ”+ 2 h 2 0 m n 2 + + m n 0 2 + 4 h 十 使用二價(jià)錳催化形成絡(luò)合金屬自由基離子，該自由基活性不如硫酸根自由基氧 化性強(qiáng)，所以整個反應(yīng)的色度去除率較低。 綜上可得p h = 3 5 ， k 2 s 2 0 8 = 0 7 0 m m o l l ， m n c l 2 = 8 0 0 m m o l l 是催化效果最 好。在酸性條件下使用二價(jià)錳做催化劑，剛果紅的色度去除率不高，可能是由于 產(chǎn)生的主要氧化劑離子是絡(luò)合金屬的自由基和三價(jià)錳離子，兩種物質(zhì)的氧化性均 不如硫酸根自由基的強(qiáng)，并且反應(yīng)過程中容易形成二氧化錳，使整個催化反應(yīng)循 環(huán)中斷，導(dǎo)致催化劑催化效率不高。這就是為什么整個反應(yīng)過程中對實(shí)驗(yàn)影響最 大的是氯化錳的濃度。反應(yīng)中錳的化合價(jià)變化范圍較大，這也是導(dǎo)致催化活性不 高的原因之一。 2 3 3 氯化鈷催化過二硫酸鉀降解剛果紅色度效果 圖2 。3 ( a ) 為p h 對剛果紅色度去除率影響，各組實(shí)驗(yàn)的 k 2 s 2 0 8 = 0 3 9 m m o l l ， c o c l 2 = 8 0 0 m m o