第四章 縮合反應.ppt

第四章縮合反應 CondensationReaction 縮合反應 兩個分子作用 失去一個小分子 生成較大的分子 本章討論 具有活潑氫的化合物與羰基化合物之間的縮合反應 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應 定義 含有 H的醛或酮 在堿或酸的催化作用下生成 羥基醛或 羥基酮的反應 醛 酮之間的縮合 一 羥烷基化1 Aldol縮合 羥醛縮合 無機堿 NaOH Na2CO3 NaH有機堿 EtONa MeONa 1Aldol縮合 機理a 堿催化 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應一 羥烷基化 H2SO4HClTsOH 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應一 羥烷基化 1Aldol縮合 機理b 酸催化 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應一 羥烷基化 1Aldol縮合1 自身縮合 一般用堿性催化劑 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應一 羥烷基化 1Aldol縮合1 自身縮合 一般用堿性催化劑 應用 2 乙基己醇 異辛醇 的生產(chǎn) 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應一 羥烷基化 1Aldol縮合ii 不同的醛酮之間的縮合 a與含 H醛酮的反應 羥甲基化Tollens 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應一 羥烷基化 1Aldol縮合ii 不同的醛酮之間的縮合 應用 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應一 羥烷基化 1Aldol縮合ii 不同的醛酮之間的縮合 b苯甲醛與含 H醛酮的反應 Claisen Schimidt 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應一 羥烷基化 1Aldol縮合ii 不同的醛酮之間的縮合 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應一 羥烷基化 1Aldol縮合iii 含不同 H醛酮之間的反應 a與LDA作用定向生成動力學鹽 低溫強堿 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應一 羥烷基化 1Aldol縮合iii 含不同 H醛酮之間的反應 b烯胺法 想讓哪位 H活化就讓它與反應 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應一 羥烷基化 2不飽和烴 羥烷基化 Prine普林斯 1 3 丙二醇縮醛 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應一 羥烷基化 2不飽和烴 羥烷基化 Prine 如果用HCl作催化劑則生成 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應一 羥烷基化 3芳醛的 羥烷基化 安息香縮合 芳醛在含水乙醇中 以氰化鈉 鉀 為催化劑 加熱后發(fā)生雙分子縮合生成 羥基酮 機理 關鍵 如何來制造一個碳負離子 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應一 羥烷基化 當R為吸電子基團時有利于反應但不能生成對稱的 羥基酮 能與苯甲醛反應生成不對稱的 羥基酮 如 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應一 羥烷基化 Reformatsky 雷福爾馬特斯基 反應醛或酮與a 鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應 經(jīng)水解后得到b 羥基酸酯 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應一 羥烷基化 機理 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應一 羥烷基化 應用 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應二 鹵烷基化 Blanc反應 氯甲基化反應 機理 苯環(huán)上有供電子基有利于反應 因為此為親電反應 作用與意義 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應二 鹵烷基化 Blanc反應 氯甲基化反應 Blanc氯甲基化反應可用于延長碳鏈 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應二 鹵烷基化 Blanc反應 氯甲基化反應 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應三 氨烷基化反應 Mannich反應 含有a 活潑氫的醛 酮與甲醛及胺 伯胺 仲胺或氨 反應 結果一個a 活潑氫被胺甲基取代 此反應又稱為胺甲基化反應 所得產(chǎn)物稱為Mannich 曼尼奇 堿 三 氨烷基化反應 Mannich反應 通式 活性氫化合物 醛 酮 羧酸 腈 硝基烷 含活潑氫的炔 活化的芳環(huán) 應用最廣的是甲基酮和環(huán)酮 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應三 氨烷基化反應 Mannich反應 反應機理 反應機理 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應三 氨烷基化反應 Mannich反應 影響因素 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應三 氨烷基化反應 Mannich反應 例 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應三 氨烷基化反應 Mannich反應 例 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應三 氨烷基化反應 Mannich反應 抗瘧疾藥常洛林 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應三 氨烷基化反應 Mannich反應 Mannich反應改性聚丙烯酰胺陽離子絮凝劑 第二節(jié) 羥烷基 羰烷基化反應一 羥烷基化反應 芳烴的 羥烷基化 第二節(jié) 羥烷基 羰烷基化反應二 羰烷基化反應1 Michael反應 二 羰烷基化反應1 Michael 邁克爾 加成 不飽和羰基化合物和活性亞甲基化合物在堿催化下進行共軛加成 稱為Micheal加成 電子給體 活潑亞甲基化合物 烯胺 氰乙酸酯類 酮酸酯 硝基烷類 砜類等碳負離子接受體 不飽和醛 酮 酯 不飽和腈 不飽和硝基化合物以及易于消除的曼尼希堿催化劑 醇鈉 鉀 氨基鈉 吡啶 三乙胺 季銨堿 第二節(jié) 羥烷基 羰烷基化反應二 羰烷基化反應1 Michael反應 不對稱酮的Micheal加成 第二節(jié) 羥烷基 羰烷基化反應二 羰烷基化反應1 Michael反應 Micheal反應的應用 第二節(jié) 羥烷基 羰烷基化反應二 羰烷基化反應1 Michael反應 Micheal反應的應用 第三節(jié)亞甲基化反應一 羰基烯化反應 Witting反應 Witting試劑 硫和磷與碳結合時 碳帶負電荷 硫或磷帶正電荷彼此相鄰 這種結構的化合物稱為Ylide 葉立德 由磷形成的Ylide稱為磷Ylide 又稱為Wittig試劑 其結構可表示如下 Wittig試劑與醛 酮的羰基發(fā)生親核加成反應 形成烯烴 第三節(jié)亞甲基化反應一 羰基烯化反應 Witting反應 制備 RX RBr 溶劑 Et2O苯DMFDMSO 堿 NaNH2RONan BuLi 第三節(jié)亞甲基化反應一 羰基烯化反應 Witting反應 Witting反應機理 第三節(jié)亞甲基化反應一 羰基烯化反應 Witting反應 Witting反應的應用 增長碳鏈 第三節(jié)亞甲基化反應一 羰基烯化反應 Witting反應 Witting反應的應用 增長碳鏈 第三節(jié)亞甲基化反應二 羰基 位的亞甲基化1活性亞甲基化合物的亞甲基化 Knoevenagel 堿性催化劑是 氨 胺 吡啶 哌啶 二乙胺 氫氧化鈉等 含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑 氨 伯胺 仲胺 吡啶等有機堿 存在下縮合得到a b 不飽和化合物 第三節(jié)亞甲基化反應二 羰基 位的亞甲基化1活性亞甲基化合物的亞甲基化 Knoevenagel 位阻影響 醛比酮好 位阻小的酮比位阻大的酮好 第三節(jié)亞甲基化反應二 羰基 位的亞甲基化1活性亞甲基化合物的亞甲基化 Knoevenagel 酸性很強 活潑 例 第三節(jié)亞甲基化反應二 羰基 位的亞甲基化1活性亞甲基化合物的亞甲基化 Knoevenagel 活性稍弱于 例 第三節(jié)亞甲基化反應二 羰基 位的亞甲基化1活性亞甲基化合物的亞甲基化 Knoevenagel 用醇鈉強堿作催化劑 例 第三節(jié)亞甲基化反應二 羰基 位的亞甲基化1活性亞甲基化合物的亞甲基化 Knoevenagel 丙二酸與醛的自行縮合物受熱即自行脫羧 是合成 不飽和酸的較好方法之一 例 第四節(jié) 環(huán)氧烷基化 Darzens反應 環(huán)氧烷基化 Darzens達秦斯反應 第四節(jié) 環(huán)氧烷基化 Darzens反應 通式 R1 R2最好有一個是芳基或是 環(huán)氧烷基化 Da