高分子熱力學(xué).ppt

1 高分子溶液 2 高分子化合物的相對分子質(zhì)量很大 通常為104 106 它的許多性質(zhì)都與相對分子質(zhì)量大有關(guān) 可分為天然高分子 蛋白質(zhì) 核酸 淀粉 糖元 纖維素 和合成高分子 塑料 橡膠等 高分子化合物能自動分散到合適的分散介質(zhì)中形成均勻的溶液 為均相系統(tǒng) 在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的 與真溶液相似 粒子直徑大小與溶膠相似 擴(kuò)散速率慢 不能透過半透膜 3 高分子溶液與溶膠性質(zhì)的比較 4 一高分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其溶液的形成 高分子是碳鏈化合物 碳鏈?zhǔn)怯纱罅康囊环N或幾種小的結(jié)構(gòu)單位連接而成的 每個(gè)小的結(jié)構(gòu)單位稱為鏈節(jié) 高分子化合物的分子鏈中有許多的單鍵 每個(gè)單鍵都能繞相鄰的單鍵鍵軸旋轉(zhuǎn) 使高分子鏈很容易卷曲成各種不同的形狀 由于碳鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn) 導(dǎo)致高分子化合物形態(tài)的不斷變化 高分子長鏈兩端的距離也隨時(shí)在改變 只含碳?xì)湓拥臒N鏈一般比較柔順 原因是高分子鏈內(nèi)各原子間的相互作用力較弱 內(nèi)旋轉(zhuǎn)是完全自由的 5 當(dāng)分子鏈上含有極性取代基時(shí) 彼此間的作用力增強(qiáng) 內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力增大 分子鏈的柔性降低 剛性增加 而且 極性取代基數(shù)目越多 相距越近 上述變化越明顯 分子鏈顯剛性則不易彎曲 極端情況下可能呈棒狀 6 高分子溶液的性質(zhì)除了取決于自身的結(jié)構(gòu)外 還受其分散介質(zhì)的影響良溶劑 溶劑與高分子間的作用力強(qiáng) 卷曲成團(tuán)的內(nèi)聚力被削弱 高分子在溶液中舒展 松弛 不良溶劑 溶劑與高分子作用力弱 卷曲成團(tuán)的內(nèi)聚力強(qiáng) 高分子長鏈團(tuán)縮 7 極稀溶液 濃度低于1 熱力學(xué)穩(wěn)定體系 性質(zhì)不隨時(shí)間變化 粘度小 分子量的測定一般用極稀溶液 稀溶液 濃度在1 5 濃溶液 濃度 5 如 紡絲液 10 15 左右 粘度大 油漆 60 高分子 增塑劑體系 半固體或固體 分類 8 由于高分子稀溶液是處于熱力學(xué)平衡態(tài)的真溶液 所以可以用熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)來描述 是高分子稀溶液是高分子領(lǐng)域中理論比較成熟的一個(gè)領(lǐng)域 通過對高分子溶液的研究 可以幫助了解高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu) 構(gòu)象 分子量 分子量分布 利用高分子溶液的特性 蒸汽壓 滲透壓 沸點(diǎn) 冰點(diǎn) 粘度 光散射等 建立了一系列高分子的測定手段 這在高分子的研究工作和生產(chǎn)質(zhì)量控制上都是必不可少的手段 9 由于高聚物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜 分子量大 具有多分散性 形狀多樣 線 支化 交聯(lián) 聚集態(tài)不同 結(jié)晶態(tài) 非晶態(tài) 所以溶解的影響因素很多 溶解過程比小分子固體復(fù)雜 溶解的特點(diǎn) 10 溶解存在兩個(gè)過程一溶脹 溶劑分子滲入到高聚物內(nèi)部 使高聚物體積膨脹 二溶解 高分子均勻分散到溶劑中 形成完全溶解的分子分散的均相體系 溶解度與聚集態(tài)有關(guān)非晶態(tài)較易溶解 分子堆砌較松散 分子間力較小 晶態(tài)難溶解 分子排列規(guī)整 堆砌緊密 其溶解與高聚物的極性有關(guān) 11 溶脹分為兩種 無限溶脹 線型聚合物溶于良溶劑中 能無限制吸收溶劑 直到溶解成均相溶液為止 所以溶解也可看成是聚合物無限溶脹的結(jié)果 非晶態(tài)高聚物的溶脹與溶解 有限溶脹 對于交聯(lián)聚合物以及在不良溶劑中的線性聚合物來講 溶脹只能進(jìn)行到一定程度為止 以后無論與溶劑接觸多久 吸入溶劑的量不再增加 而達(dá)到平衡 體系始終保持兩相狀態(tài) 對此用溶脹度Q 即溶脹的倍數(shù) 表征這種狀態(tài) 用平衡溶脹法測定 12 溶脹度 溶脹后溶脹體總體積 溶脹前高分子體積 W1 溶脹體內(nèi)溶劑的重量W2 溶脹體內(nèi)聚合物的重量 溶劑的密度 溶脹前聚合物的密度Q 溶脹度 此式也即表明溶脹度等于溶質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的倒數(shù) 即 聚合物在溶脹體中的體積分?jǐn)?shù) 13 將稱量后的交聯(lián)聚合物放到溶劑中 讓它在恒溫下充分溶脹 達(dá)到平衡時(shí)對溶脹體稱重 可求出聚合物在溶劑中的溶脹度 溶脹度的實(shí)驗(yàn)測定 14 溶脹度與交聯(lián)度有如下關(guān)系 定性 交聯(lián)度大的 溶脹度小 交聯(lián)度小的 溶脹度就大 定量 相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)間的鏈的平均分子量來表征交聯(lián)度 稱為有效鏈平均分子量 大 交聯(lián)度小 小 交聯(lián)度大 溶脹度求交聯(lián)度 15 溶脹度Q與之間的關(guān)系 也就是溶脹度與交聯(lián)度的關(guān)系 聚合物在溶脹體中的體積分?jǐn)?shù) 聚合物溶脹前的密度V1 溶劑的摩爾體積 1 高分子與溶劑間的相互作用參數(shù) 由上式 從Q可求出已知 1的高聚物的 或已知可求出高分子與其它溶劑的相互作用參數(shù) 1 16 一特點(diǎn) 熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài) 分子鏈排列緊密 規(guī)整 分子間作用力大 所以溶解要比非晶聚合物困難得多 結(jié)晶聚合物的溶解 溶解有兩個(gè)過程 首先吸熱 分子鏈開始運(yùn)動 晶格被破壞 然后被破壞晶格的聚合物與溶劑發(fā)生作用 同非晶聚合物一樣 先發(fā)生溶脹 再溶解 17 非極性結(jié)晶聚合物的溶解 1 這類聚合物一般是由加聚反應(yīng)生成 如PE 聚乙烯 它是純碳?xì)浠?分子間雖沒有極性基團(tuán)相互作用力 但由于分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整 所以也能結(jié)晶 2 溶解過程 往往是加熱到接近Tm時(shí) 晶格被破壞 再與溶劑作用 例如 HDPE 高密度聚乙烯 Tm 135oC 在四氫萘中加熱到120oC才能溶解 有規(guī)PP 聚丙烯 Tm 134oC 在四氫萘中加熱到130oC以上才能很好地溶解 18 三極性結(jié)晶高聚物的溶解 這類聚合物大多是由縮聚反應(yīng)生成的 如PA 聚酰胺 和PET 聚酯 等 分子間有很強(qiáng)的作用力 除用加熱方其溶解之外 也可在常溫下用強(qiáng)極性溶劑使之溶解 因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含有部分非晶相 極性的 成分 它與強(qiáng)極性溶劑接觸時(shí) 產(chǎn)生放熱效應(yīng) 放出的熱使結(jié)晶部分晶格被破壞 被破壞的晶相部分就可與溶劑作用而逐步溶解 例 聚酰胺室溫可溶于甲醇和60 的甲酸中 19 1極性相似原則2溶度參數(shù)相近原則3溶劑化原則 注意三者相結(jié)合進(jìn)行溶劑的選擇 溶劑的選擇 20 小分子極性大的溶質(zhì)溶于極性大的溶劑極性小的溶質(zhì)溶于極性小的溶劑溶質(zhì)和溶劑極性越近 二者越易互溶 一極性相似原則 相似相溶 21 高分子 在一定程度上也適用天然橡膠 非極性 溶于汽油 苯 己烷 石油醚 非極性溶劑 PS 聚苯乙烯 弱極性 溶于甲苯 氯仿 苯胺 弱極性 和苯 非極性 PMMA 聚酯 極性 溶于丙酮 極性 PVA 聚乙烯醇 極性 溶于水 極性 PAN 聚丙烯腈 強(qiáng)極性 溶于DMF 乙晴 強(qiáng)極性 22 1 溶解過程熱力學(xué)溶解過程是溶質(zhì)分子和溶劑分子相互混合的過程 這個(gè)過程在恒溫恒壓下自發(fā)進(jìn)行的條件是 混合是一個(gè)熵增過程 所以 的大小主要取決于的正負(fù)與大小 二溶度參數(shù)相近原則 23 極性高聚物在極性溶劑中 高分子與溶劑分子強(qiáng)烈作用 溶解時(shí)放熱 0 使 所以溶解能自發(fā)進(jìn)行 非極性高聚物 其溶解過程一般吸熱 0 所以只有在時(shí) 才能滿足 也就是說增大T或減小時(shí)才能使體系自發(fā)溶解 那么又如何得知呢 非極性高聚物與溶劑相互混合時(shí)的混合熱可以借助小分子的溶度公式計(jì)算 24 VM 溶液總體積 溶劑的體積分?jǐn)?shù) 溶質(zhì)的體積分?jǐn)?shù) 溶劑的溶度參數(shù) 溶質(zhì)的溶度參數(shù) Hildebrand溶度公式 此公式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的互相混合 對于極性高聚物 能形成分子間氫鍵的高聚物 其不適用 需用修正公式 25 溶度參數(shù)代入Hildebrand溶度公式得 由于 0 和越接近 越小 則越能滿足的條件 能自發(fā)溶解 26 1 小分子溶劑的溶度參數(shù)由Clapeyron Clausius公式計(jì)算 先求得 摩爾蒸發(fā)熱 摩爾蒸發(fā)熱 溶劑氣化后得體積 溶劑氣化前得體積 溶度參數(shù)的測定 再根據(jù)熱力學(xué)第一定律換算成 然后由計(jì)算 27 2 聚合物的溶度參數(shù) 由于聚合物不能氣化 因此它的溶度參數(shù)只能用間接得方法測定 通常用粘度法和交聯(lián)后的溶脹度法 另外還可用直接計(jì)算法 28 A粘度法原理 如果高聚物的溶度參數(shù)與溶劑的溶度參數(shù)相同 那么此溶劑就是該高聚物得良溶劑 高分子鏈在此良溶劑中就會充分伸展 擴(kuò)張 因而 溶液粘度最大 選用不同溶度參數(shù)的液體作溶劑 分別溶解同一種聚合物 然后在同等條件下測溶液的粘度 選粘度最大的溶液所用的溶劑的溶度參數(shù)作為該聚合物的溶度參數(shù) 29 B 溶脹度法原理 交聯(lián)高聚物在良溶劑中的溶脹度最大 用溶脹度法可測交聯(lián)度 也可用同樣方法獲得高聚物的溶度參數(shù) 聚合物在一系列不同溶劑中溶脹達(dá)到平衡時(shí) 分別測一系列的溶脹度 將不同溶劑中的溶脹度值對應(yīng)溶劑的值作圖 則Q的最大值所對應(yīng)的溶度參數(shù)值就可看成該高聚物的溶度參數(shù)值 30 V 重復(fù)單元的摩爾體積M0 重復(fù)單元的分子量 密度 C 直接計(jì)算 1由聚合物的重復(fù)單元中各基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)F來計(jì)算 F查表得到 31 2由聚合物的各種基團(tuán)的摩爾相互作用常數(shù)E來計(jì)算 E查表得到 V 重復(fù)單元的摩爾體積M0 重復(fù)單元的分子量 密度 32 混合溶劑的溶度參數(shù) A溶劑的體積分?jǐn)?shù) B溶劑的體積分?jǐn)?shù) A的溶度參數(shù) B的溶度參數(shù) 溶劑還可采用混合溶劑 33 高分子溶液熱力學(xué) 高分子稀溶液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系 溶液的性質(zhì)不隨時(shí)間而變化 因此 可以用熱力學(xué)方法研究高分子稀溶液 用熱力學(xué)函數(shù)來描述高分子稀溶液的性質(zhì) 34 高分子溶液是非理想溶液 它對理想溶液的行為有較大的偏差 主要表現(xiàn)在二個(gè)方面 高分子間 溶劑分子間 高分子與溶劑分子間的作用力不可能相等 因此溶解時(shí) 有熱量變化 HM 0 由于高分子由聚集態(tài) 溶劑中去 混亂度變大 每個(gè)分子有許多構(gòu)象 則高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多 SM SMi 高分子溶液與理想溶液的偏差 因此需要對高分子溶液的熱力學(xué)函數(shù) 如混合熵 混合熱 混合自由能 進(jìn)行修正 35 Flory Huggins似晶格模型理論 Flory和Huggins從液體的似晶格模型出發(fā) 用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法 推導(dǎo)出了高分子溶液的混合熵 混合熱和混合自由能的關(guān)系式 高分子本體 高分子 溶劑 高分子溶液 36 高分子溶液 溶質(zhì)分子 溶劑分子 溶質(zhì)分子 溶劑分子 低分子溶液 37 似晶格 模型推導(dǎo)中的假設(shè) 溶液中分子的排列與晶體一樣 在晶格中每個(gè)溶劑分子占一個(gè)格子 每個(gè)高分子占有相連的x個(gè)格子 高分子看作是由x個(gè)鏈段組成 每個(gè)鏈段的體積與溶劑分子體積相等 每個(gè)鏈段占一個(gè)格子 高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?所有構(gòu)象具有相同的能量 所有高分子具有相同的聚合度 溶液中高分子鏈段是均勻分布的 即鏈段占有任意一個(gè)格子的幾率相等 38 如圖為高分子溶液的似晶格模型 表示溶劑分子 表示高分子的一個(gè)鏈段 39 混合熵 微觀狀態(tài)數(shù) 由統(tǒng)計(jì)方法得到 由N1個(gè)溶劑分子和N2個(gè)高分子組成的溶液的微觀狀態(tài)數(shù) 在N N1 xN2個(gè)格子里放置N1個(gè)溶劑分子和N2個(gè)高分子的排列方法總數(shù) 40 假定已經(jīng)由j個(gè)高分子被無規(guī)地放置了 還余下N xj個(gè)空格 以下計(jì)算第j 1個(gè)高分子放入的方法數(shù)Wj 1 設(shè)晶格的配位數(shù)為Z 41 42 溶液的熵值 簡化 43 推導(dǎo)結(jié)果理想溶液理論高分子溶液形式一樣 區(qū)別在于 理想溶液用和 分子分?jǐn)?shù) 高分子溶液用和 體積分?jǐn)?shù) 高分子的混合熵 44 這是因?yàn)橐粋€(gè)高分子在溶液中不止起一個(gè)小分子的作用 但是也起不到x個(gè)小分子的作用 因?yàn)楦叻肿又忻恳粋€(gè)鏈段相互連結(jié)的 因此高分子溶液的 SM要比高分子切成x個(gè)鏈段后再與溶劑混合的混合熵要小 S 理想 S 高分子 S x個(gè)鏈段 極端條件下 如果高分子和溶劑分子大小相等 就是說一個(gè)高分子只有一個(gè)鏈段 即x 1 則 那么理想溶液的 SMi和高分子溶液的 SM完全一樣 實(shí)際上 由 SM計(jì)算出的結(jié)果比 SMi大得多 45 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論結(jié)果相比有較大偏差 這是由于理論在假設(shè)中有不合理之處 認(rèn)為鏈段均勻分布在溶液中 這在較濃的溶液中較合理 在特別稀的溶液中不合理 未考慮溶質(zhì)分子與溶劑分子的相互作用 高分子原來不可能實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象有可能實(shí)現(xiàn) 46 二高分子溶液的混合熱 HM推導(dǎo)仍用似晶格模型 只考慮鄰近分子間的作用 1溶劑分子 2高分子的一個(gè)鏈段 溶解過程1 1 2 22 1 2 47 阿佛加德羅常數(shù) 溶劑的克分子數(shù) 單位mol 氣體常數(shù) 波爾茲曼常數(shù) 高分子的體積分?jǐn)?shù) Huggins常數(shù) 又叫高分子 溶劑相互作用參數(shù) 的物理意義 把一個(gè)溶劑分子放入高聚物中時(shí)引起的能量變化 48 是表征溶劑分子與高分子相互作用程度大小的量 溶劑化程度 是一個(gè)無因次量 數(shù)值在 1 1之間 是良溶劑 是不良溶劑 49 三高分子溶液混合自由能 GM由于將 代入得到 Flory Huggins公式 高分子與低分子溶液的 GM主要差別為 以體積分?jǐn)?shù)代替摩爾分?jǐn)?shù) 分子量高的影響 增加了含有的項(xiàng) HM 0的影響 50 四 高分子溶液混合過程中化學(xué)位的變化 溶劑在混合過程中的化學(xué)位變化為溶質(zhì)在混合過程中的化學(xué)位變化為 對G作偏微分可得到化學(xué)位對 G作偏微分可得 51 將前面已得到 GM 代入偏微分式中可得到 理想溶液 當(dāng)溶液很稀時(shí) 52 很稀的高分子溶液 第一項(xiàng)就是很稀的理想溶液的溶劑的化學(xué)位變化第二項(xiàng)相當(dāng)于非理想部分 用符號表示 稱為溶劑的超額化學(xué)位 53 似晶格模型的不合理之處 高分子鏈段之間 溶劑分子之間 鏈段和溶劑之間的相互作用不同會破壞混合過程的隨機(jī)性 熵值減小 推導(dǎo)的結(jié)果偏高 高分子之間會相互牽連 許多構(gòu)象只能在溶液中實(shí)現(xiàn) 對溶解前的構(gòu)象估計(jì)過多 高聚物熵值偏高 推導(dǎo)結(jié)果偏低 高分子鏈段均勻分布的假定只在濃溶液中才叫合理 而稀溶液中鏈段的分布很不均勻 似晶格理論推導(dǎo)出的關(guān)系式與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有許多不合之處 為此50年代 Flory和Huggins又提出了稀溶液理論 54 Flory Krigbaum稀溶液理論 溫度的提出 似晶格模型忽略了一個(gè)實(shí)際問題 即在很稀的高分子溶液中 鏈段的空間分布必然是非連續(xù)的 在高分子線團(tuán)所在的區(qū)域鏈段的濃度很高 而在高分子線團(tuán)之間卻為純?nèi)軇┧紦?jù) 高分子的每一個(gè)鏈段都占有一定的體積 在此體積中排除了其他鏈段進(jìn)入的可能 通常稱為排除體積效應(yīng) 它又依賴于溶劑的性質(zhì) 在良溶劑中 高分子鏈段優(yōu)先選擇溶劑分子作為近鄰 使高分子的實(shí)際尺寸和排除體積增大 相反地 在劣溶劑中排除體積卻減小 排除體積的理論計(jì)算是一個(gè)十分復(fù)雜的問題 1950年Flory Huggins假定高分子線團(tuán)在溶液中近似球形 其中鏈段密度按高斯函數(shù)的形式分布 計(jì)算了高分子稀溶液的熱力學(xué)函數(shù) 并提出了一個(gè)具有溫度量綱的參數(shù) 稱為Flory溫度 在T 時(shí) 高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差消失 點(diǎn)可以用改變?nèi)芤旱臏囟然蚋淖內(nèi)軇┑男再|(zhì)而達(dá)到 55 Flory和Krigbaum認(rèn)為 實(shí)際上由兩部分組成 過量的摩爾混合熱 令為熱參數(shù) 過量的摩爾混合熵 令為熵參數(shù) 推導(dǎo)出 56 再引入?yún)?shù) 代入上式得 當(dāng)時(shí) 則代入可得 再代入得 57 當(dāng)或時(shí) 此時(shí)的高分子溶液 在宏觀上看熱力學(xué)性質(zhì)遵從理想溶液 但是微觀狀態(tài)仍然是非理想的 因?yàn)榛旌蠠岷突旌响鼐粸榱?只是兩者的效應(yīng)剛好抵消 所以 這一條件稱為 條件或 狀態(tài) 此時(shí)的溶劑稱為 溶劑 此時(shí)的溫度稱為 溫度 此時(shí)高分子處于無擾狀態(tài) 58 當(dāng)時(shí) 此時(shí)相當(dāng)于良溶劑高分子鏈段與溶劑分子相互作用 使高分子擴(kuò)展 T高出 越多 溶劑性質(zhì)越好 當(dāng)時(shí) 此時(shí)相當(dāng)于不良溶劑T低于 越多 溶劑性質(zhì)越不好 甚至析出 59 Flory Krigbaum稀溶液理論仍有許多不足 它和似晶格理論一樣 都沒有考慮高聚物與溶劑混合時(shí)體積的變化 所以仍與實(shí)驗(yàn)有偏差 后來Flory對此作了修正 不過關(guān)系式更繁瑣 60 狀態(tài)方程理論 上述理論假定混合時(shí)沒有體積變化 與實(shí)際情況不符 一對分子i和j之間的位能與它們之間的距離相關(guān) 用無量綱的對比溫度 對比體積和對比壓力這三個(gè)對比變量來表示一個(gè)普遍適用的位能函數(shù) 將這些變量引入統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的配分函數(shù) 即可得到狀態(tài)方程 其具體形式只依賴于位能函數(shù) 的本質(zhì) 在二元混合物中 假設(shè)它們依從同一形式的位能函數(shù) 則可導(dǎo)得混合物的第二維利系數(shù)和混合時(shí)的體積變化 原則上 從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以計(jì)算相異組分間的相互作用 但在實(shí)際上直接計(jì)算還是困難的 需要借助于各種簡化了的模型 狀態(tài)方程理論應(yīng)用于混合物時(shí) 其最大的成功在于它能說明混合時(shí)體積的改變 這一改變在兩個(gè)組分的分子尺寸和相互作用差別較大時(shí)非常顯著 61 一般將濃度大于5 的高分子溶液稱為濃溶液 紡絲液 涂料和黏合劑等是濃溶液 增塑的高分子也可以看成是一種濃溶液 高分子溶液失去流動性就成了凝膠和凍膠 前者是通過化學(xué)鍵交聯(lián)的聚合物的溶脹體 后者是范德華力交聯(lián)形成的 加熱仍可熔融或溶解 高分子濃溶液 62 高分子稀溶液和濃溶液的區(qū)別 可以從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)來看 也可以從物理性質(zhì)和實(shí)際應(yīng)用來看 在稀溶液中每一個(gè)高分子線團(tuán)在溶劑中成為孤立的個(gè)體 可以忽視線團(tuán)與線團(tuán)間的相互作用 它的物理性質(zhì)主要反映孤立高分子鏈的結(jié)構(gòu) 稀溶液除可用來測定分子量和分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)外 其他的實(shí)際應(yīng)用很少 63 當(dāng)溶液濃度逐漸增大時(shí) 溶液中兩個(gè)線團(tuán)開始接觸而緊靠在一起 線團(tuán)間的相互作用顯得重要起來了 由于高分子鏈段間和鏈段與溶劑分子間的相互作用 高分子 良溶劑溶液中高分子線團(tuán)尺寸隨溶液濃度的增大而縮小 溶液濃度更大時(shí)高分子線團(tuán)將相互穿透 其堆砌密度隨溶液濃度的增大而增大 最后達(dá)到非