乙酰二茂鐵的制備及柱色譜分離預習實驗報告及思考題.doc

乙酰二茂鐵的制備及柱色譜分離1 實驗目的1. 通過乙酰二茂鐵的制備，理解Friedel-Crafts?；磻?yīng)原理。2. 掌握機械攪拌等操作。3. 掌握用柱色譜分離和提純化合物的原理和技術(shù)。二實驗原理1.乙酰二茂鐵的制備二茂鐵及其衍生物是一類很穩(wěn)定的有機過渡金屬絡(luò)合物。二茂鐵是橙色的固體，又名雙環(huán)戊二烯基鐵，是由兩個環(huán)戊二烯負離子和一個二價鐵離子鍵合而成，具有夾心型結(jié)構(gòu)。二茂鐵具有類似苯的一些芳香性，比苯更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。以乙酸酐為?；瘎?，三氟化硼、氫氟酸或磷酸為催化劑，二茂鐵可以發(fā)生Friedel-Crafts?；磻?yīng)，主要生成一元取代物及少量1,1-二元取代物。二茂鐵及其衍生物可作為火箭燃料的添加劑、汽油的抗爆劑、硅樹脂和橡膠的防老劑及紫外線吸收劑等。二茂鐵的乙?；梢孕纬梢阴６F，根據(jù)反應(yīng)條件，可以生成單乙酰二茂鐵或者雙乙酰二茂鐵。由于二茂鐵分子中存在亞鐵離子，對氧化的敏感限制了它在合成中的應(yīng)用，如不能夠用混酸對其消化。制備乙酰二茂鐵的反應(yīng)式如下：二茂鐵 乙酰二茂鐵 1,1-二乙?；F在上述條件下，主要生成單乙酰二茂鐵，雙乙酰二茂鐵很少，但同時有未反應(yīng)的二茂鐵。2.柱色譜分離本實驗用柱色譜分離提純產(chǎn)品。柱色譜分離提純是根據(jù)二茂鐵和乙酰二茂鐵對硅膠吸附能力的差異而進行分離提純。柱層析是在層析柱中裝入作為固定相的吸附劑，把試樣流經(jīng)固定相而被吸附，然后利用薄層層析中探索到的能分離組分的溶劑流經(jīng)層析柱，試樣中的各組在固定相和溶劑間重新分配，分配比大的組分先流出，分配比小的組分后流出，對于不易流出的組分可另選擇合適的溶劑再進行洗脫，這樣就可以達到各組分的分離提純。柱色譜（柱上層析）常用的有吸附色譜和分配色譜兩類。吸附色譜常用氧化鋁和硅膠作固定相；而分配色譜中以硅膠、硅藻土和纖維素作為支持劑，以吸收較大量的液體作固定相，而支持劑本身不起分離作用。吸附柱色譜通常在玻璃管中填入表面積很大經(jīng)過活化的多孔性或粉狀固體吸附劑。當待分離的混合物溶液流過吸附柱時，各種成分同時被吸附在柱的上端。當洗脫劑流下時，由于不同化合物吸附能力不同，往下洗脫的速度也不同，于是形成了不同層次，即溶質(zhì)在柱中自上而下按對吸附劑的親和力大小分別形成若干色帶，再用溶劑洗脫時，已經(jīng)分開的溶質(zhì)可以從柱上分別洗出收集；或?qū)⒅桑瑪D出后按色帶分割開，再用溶劑將各色帶中的溶質(zhì)萃取出來。(1)吸附劑常用的吸附劑有氧化鋁、硅膠、氧化鎂、碳酸鈣和活性炭等。吸附劑一般要經(jīng)過純化和活性處理，顆粒大小應(yīng)當均勻。對于吸附劑而言，粒度愈小表面積愈大，吸附能力就愈高，但顆粒愈小時，溶劑的流速就太慢，因此應(yīng)根據(jù)實際分離需要而定。供柱色譜使用的氧化鋁有酸性、中性、堿性三種：酸性氧化鋁用1%鹽酸浸泡后，用蒸餾水洗至氧化鋁的懸浮液pH為4，用于分離酸性物質(zhì)。中性氧化鋁其懸浮液的pH為7.5，用于分離中性物質(zhì)。堿性氧化鋁其懸浮液的pH為10，用于胺或其它堿性物質(zhì)的分離。大多數(shù)吸附劑都能強烈地吸水，而且水分易被其它化合物置換，因此吸附劑的活性降低，通常有加熱方法使吸附劑活化。氧化鋁隨著表面含水量的不同，而分成各種活性等級，活性等級的測定一般采用勃勞克曼（Brockmann）標準測定法。（2）溶質(zhì)的結(jié)構(gòu)與吸附能力的關(guān)系化合物的吸附性與它們的極性成正比，化合物分子中含有極性較大的基團時，吸附性也較強，各種化合物對氧化鋁的吸附性按以下次序遞減：酸和堿醇、胺、硫醇酯、醛、酮芳香族化合物鹵代物、醚烯飽和烴在本實驗中，乙酰二茂鐵極性大于二茂鐵，因此，二茂鐵首先被洗脫下來。（3）溶劑溶劑的選擇是重要的一環(huán)，通常根據(jù)被分離物中各化合物的極性、溶解度和吸附劑的活性等來考慮。先將要分離的樣品溶于一定體積的溶劑中，選用的溶劑極性要低，體積要小。如有的樣品在極性低的溶劑中溶解度很小，則可加入少量極性較大的溶劑，使溶液體積不致太大。色層的展開首先使用極性較小的溶劑，使最容易脫附的組分分離。然后加入不同比例的極性溶劑配成的洗脫劑，將極性較大的化合物自色譜柱中洗脫下來。常用洗脫劑的極性按如下次序遞增：己烷和石油醚環(huán)己烷四氯化碳三氯乙烯二硫化碳甲苯苯二氯甲烷氯仿乙醚乙酸乙酯丙酮丙醇乙醇甲醇水吡啶乙酸所用溶劑必須純粹和干燥，否則會影響吸附劑的活性和分離效果。吸附劑色譜的分離效果不僅依賴于吸附劑和洗脫劑的選擇，而且與制成的色譜柱有關(guān)：（1）柱中的吸附劑用量為被分離樣品量的3040倍，若需要可增至100倍；（2）柱高和直徑之比一般是75：1（3）裝柱有濕法和干法兩種，無論采用哪種方法裝柱，都不用使吸附劑有裂縫或氣泡。 3 實驗準備1. 儀器與試劑1. 試劑：二茂鐵，乙酸酐，磷酸，碳酸鈉，石油醚（60-90），乙酸乙酯，硅膠（100200目），石英砂。2. 儀器：100mL三口燒瓶，恒壓滴液漏斗，球形冷凝管，二口連接管，溫度計（100），薄層板，層析缸，色譜柱（30cm，19#），機械攪拌裝置，熔點測定儀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，紅外燈。2. 相關(guān)物理性質(zhì)4 實驗裝置 圖1 柱色譜示意圖 圖2 合成乙酰二茂鐵反應(yīng)裝置5 實驗步驟及注意事項（1） 乙酰二茂鐵的制備1.在100mL三口燒瓶中，加入1.5g（8.05mmol）二茂鐵和10mL（10.8g，0.105mol）乙酸酐，在恒壓滴液漏斗中加入2mL 85%磷酸。2.開啟攪拌，圓底燒瓶用冷水冷卻，慢慢滴加磷酸（注意：磷酸有氧化性，振搖下滴管慢慢加入，否則易產(chǎn)生深棕色粘稠氧化聚合物）。滴加過程中，控制反應(yīng)溫度不要超過20。滴加完畢后，在室溫下攪拌5min，再升溫到5560，恒溫攪拌15 min。（注意：嚴格控制溫度在5560，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物呈暗紅色。溫度高于85，反應(yīng)物即發(fā)黑、粘稠，甚至炭化）3. 然后將反應(yīng)混合物傾入盛有40g碎冰的400mL的燒杯中，并用少量冷水刷洗三口燒瓶，將刷洗液并入燒杯。4.在攪拌下，分批加入固體碳酸鈉，到溶液呈中性為止（pH=7），約需10g碳酸鈉。（注意：用碳酸鈉中和粗產(chǎn)物時，應(yīng)小心操作，防止因加入過快產(chǎn)生大量泡沫而使產(chǎn)物溢出，并且每次加入時，要觀察燒杯底部，碳酸鈉是否全部溶解）。5. 將中和后的反應(yīng)混合物置于冰浴中冷卻，抽濾收集析出的橙黃色固體，用冰水洗滌兩次，壓干后在紅外燈下干燥。（注意：乙酰二茂鐵在水中有一定的溶解度，用水量不可太多，洗滌次數(shù)也切忌過多）（2） 乙酰二茂鐵的柱色譜分離二茂鐵黃色，乙酰二茂鐵橙色，根據(jù)顏色不同可分別收集 1. 拌樣 稱取上述粗產(chǎn)品0.1g置于干燥的小燒杯中，滴加乙酸乙酯使其溶解，加入1.0g硅膠（100200目），攪拌均勻得桔黃色漿狀物，在紅外燈下干燥得松散的粉末狀固體。2. 濕法裝柱 將色譜柱（30cm）垂直固定在鐵架臺上，向柱中加入石油醚（60-90）至柱高的1/2。柱活塞下接一干凈的錐形瓶。在小燒杯中稱取約40g硅膠（100200目），加入石油醚（60-90）調(diào)勻。打開柱下活塞，控制流出速度12滴/秒。將燒杯中硅膠糊狀物加入柱內(nèi)，硅膠自然沉降，將流下的石油醚倒入未倒完的吸附劑中，攪勻后再倒入柱中，反復多次，待所有的吸附劑全部轉(zhuǎn)移完，用滴管吸取流下的石油醚，將黏在柱內(nèi)壁的硅膠淋洗下去，然后用皮管輕輕敲擊柱身，使柱面平整、無氣泡，裝填緊密而均勻，在頂部加一層約3mm厚的石英砂。（石英砂要慢慢加入）3.上樣當石英砂上面留有少量（粉末狀樣品正好浸沒在其中）石油醚時，將上述拌有粗產(chǎn)品的粉末狀固體裝入柱中，輕敲柱身，使柱面平整，上層再覆以3mm厚的石英砂。4. 洗脫用石油醚:乙酸乙酯= 5:1（體積比）作洗脫劑（100150mL）從柱頂沿柱內(nèi)壁慢慢加入，控制洗脫劑的滴速在12滴/秒，逐漸展開，得到黃色、橙色分離的色譜帶。待色帶分離明顯后，可在柱頂加壓以加速分離。黃色的二茂鐵色帶首先流出，用干燥的錐形瓶收集洗脫溶液。當黃色色帶完全洗脫下來后，用另一只已干燥的錐形瓶收集黃色與橙色之間的洗脫液。當橙色色帶快要洗脫下來時，再用另一只已干燥的錐形瓶收集洗脫液。兩種譜帶都有比較明顯的拖尾現(xiàn)象。（注意：在裝柱、洗脫過程中，始終保持有溶劑覆蓋吸附劑。一個色帶與另一個色帶的洗脫液的接收不要交叉）5. 收集產(chǎn)品收集到的黃色洗脫液中有未反應(yīng)完的原料二茂鐵，橙色洗脫液中主要是產(chǎn)物乙酰二茂鐵。將橙色洗脫液倒入已稱重的干燥圓底燒瓶中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶液，烘干后稱重，測定熔點。理論為為83.584.5。（熔點參考值：二茂鐵為173，乙酰二茂鐵85， 1,1-二乙?；F為130）思考題1. 二茂鐵酰化時形成二?；F時，第二個?；鶠槭裁床荒苓M入第一個酰基所在的環(huán)上？乙酰基是一個吸電子基團，對苯環(huán)上的其它位點，具有致鈍作用。2. 二茂鐵比苯更容易發(fā)生親電取代，為什么不能用混酸進行硝化？消化用的混酸是濃硝酸和濃硫酸的混合物，是具有強氧化性的，二價鐵離子很容易被氧化，這樣就形不成乙酰二茂鐵了。3. 乙酰二茂鐵的純化為什么要用柱色譜法？可以用重結(jié)晶法嗎？它們各有什么優(yōu)缺點？考慮到產(chǎn)物在溫度較高時易產(chǎn)生氧化聚合反應(yīng)，故純化時最好采用柱色譜法。柱色譜分離效果好，不會產(chǎn)生氧化聚合，但需要大量溶劑，耗時長。重結(jié)晶法加熱時容易導致產(chǎn)物氧化聚合，很難控