煤氣凈化系統(tǒng)腐蝕與防護(hù).doc

煤氣凈化系統(tǒng)的腐蝕與防護(hù)云勝利,夏添虹,劉春玲（包鋼(集團(tuán))公司焦化廠） 摘 要：本文結(jié)合煤氣凈化系統(tǒng)的工藝,針對(duì)系統(tǒng)存在的腐蝕問題，分析了其產(chǎn)生的原因，并提出了一些防腐措施。 關(guān)鍵詞：煤氣凈化；腐蝕；防護(hù)。The Corrosion and Protection of Gas Clean SystemYun Shengli Xia Tianhong Liu Chunling(Coking Plant of Baotou Steel (Group) Corporation)Abstract: Combine with the process of gas clean system,the paper introduces the existing corrosion problems and analyses the reason.Some protection measures were pointed out.Key words: Gas Clean Corrosion Protection 我廠煤氣凈化系統(tǒng)1995年鼓冷工段率先分步開工，1997年各工段或半負(fù)荷或超負(fù)荷投入生產(chǎn)，1999年系統(tǒng)全面投入運(yùn)行。全面開工運(yùn)行一段時(shí)間后，系統(tǒng)就出現(xiàn)了大面積的不同程度的腐蝕，嚴(yán)重地威脅著生產(chǎn)的安全運(yùn)行,個(gè)別單元甚至因腐蝕嚴(yán)重而被迫停產(chǎn)。如何控制腐蝕不斷蔓延？如何控制腐蝕繼續(xù)向縱深發(fā)展？成為當(dāng)時(shí)保證生產(chǎn)正常運(yùn)行的特殊任務(wù)，同時(shí)成為各級(jí)管理人員及技術(shù)人員所面臨的迫在眉睫的重要課題。當(dāng)然，這也是國內(nèi)采用AS法煤氣凈化工藝的各大焦化廠所共有的問題。經(jīng)過近兩年的努力工作及艱苦摸索，我們發(fā)現(xiàn)了不少問題，同時(shí)也解決了一些問題。1 工藝簡介我廠煤氣凈化系統(tǒng)采用AS工藝，具體工藝流程如圖1所示。 鼓風(fēng)脫氨脫苯脫硫電捕脫 酸 蒸 氨焦油氨水分離硫回收氨分解初冷 半富氨水煤氣 凈煤氣 焦油氨水 剩余氨水 貧液 富液 汽提水 酸汽 氨汽 循環(huán)氨水 焦油 硫磺 蒸氨廢水 尾氣圖1 AS煤氣凈化工藝流程簡圖- 作者簡介：云勝利（1972-），男，內(nèi)蒙古包頭市人，民族-蒙古族，現(xiàn)任包鋼焦化廠煤氣凈化助理工程師。2 系統(tǒng)存在的腐蝕問題2.1 氨水單元的腐蝕 循環(huán)氨水泵出入口集合管有多處漏點(diǎn)，剩余氨水管冷卻前有10處漏點(diǎn)且均為焊縫，冷卻后未發(fā)現(xiàn)漏點(diǎn)，剩余氨水槽焊縫及本體板材有多處漏點(diǎn)。2.2 洗滌單元的腐蝕 富液槽B有多處漏點(diǎn)，其中焊縫漏點(diǎn)16處、本體鋼板漏點(diǎn)14處。終冷水管道只有大量的焊縫漏點(diǎn)，其中換熱器前竟有80處，換熱器后有10處。脫酸貧液管道運(yùn)行兩年左右時(shí)間，高溫部分壁厚只剩2mm左右，焊縫頻繁發(fā)生泄漏。2.3 氨硫單元的腐蝕 兩系克勞斯尾氣管道分別運(yùn)行一年左右時(shí)間就因腐蝕嚴(yán)重而報(bào)廢，停產(chǎn)檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)其內(nèi)部金屬表面均勻地減小厚度，普遍減小2-3mm，個(gè)別部位堵塞物兩側(cè)被腐蝕穿透。蒸氨塔頂氨汽管材質(zhì)為316L，未保溫部分一系使用10個(gè)月、二系使用20個(gè)月即被整體腐蝕，壁厚由6mm均勻減小到3mm，部分彎頭、三通焊縫處有漏點(diǎn)。廢熱鍋爐使用2-3年時(shí)間，換熱管就會(huì)被腐蝕漏水。2.4 低溫水單元的腐蝕 低溫水泵、制冷水泵（制冷機(jī)未開時(shí)用作低溫水泵）葉輪腐蝕嚴(yán)重。用低溫水冷卻的輕苯冷凝冷卻器換熱管多次漏。3 腐蝕原因分析3.1 氨水單元及洗滌單元腐蝕原因分析3.1.1 氨水、終冷水及貧富液中含有大量的NH3、H2S、CO2、CN -、SCN -等成分，是這些介質(zhì)產(chǎn)生腐蝕的根本原因。碳鋼在250以下的無水H2S中基本不腐蝕，而當(dāng)有水共存時(shí)對(duì)金屬將產(chǎn)生明顯的腐蝕。 首先，H2S在水中發(fā)生離解：H2S H+ + HS-HS- H+ + S2- 然后，H2S水溶液對(duì)金屬產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕： 陽極過程： Fe Fe2+ + 2e 陰極過程： 2H+ + 2e 2H吸附 H2 二次過程： Fe2+ + S2- FeS（黑色） 如果系統(tǒng)中存在CN -，對(duì)FeS膜起強(qiáng)烈的清洗（即溶解）作用，從而進(jìn)一步加速了金屬的腐蝕，CN -與FeS膜起反應(yīng)：FeS + 6CN - Fe（CN）64- + S2- 絡(luò)合離子Fe（CN）64-與Fe2+反應(yīng)：Fe（CN）64- + 2Fe2+ Fe2Fe（CN）6（白色） 在停工時(shí)有空氣和水存在的條件下氧化生成最終腐蝕產(chǎn)物Fe4Fe（CN）63（普魯士藍(lán)）沉淀：6Fe2Fe（CN）6 + 6H2O + 3O2 2Fe4Fe（CN）63+ 4Fe(OH)3 我廠在系統(tǒng)停產(chǎn)時(shí)看到大量的藍(lán)色物質(zhì)，也證明了這一類型腐蝕的存在。 氨水中CO2含量超過0.02%時(shí)，會(huì)在氨水中形成碳酸銨或甲銨，碳鋼會(huì)遭到明顯的腐蝕。而我廠剩余氨水中CO2含量CO2%為（以表1中平均值為例）： 1 7.46gCO2/l氨水=7.46kgCO2/m3氨水 1004kg氨水/m3氨水 =0.0074 kgCO2/kg氨水 =0.74%因此，在NH3、H2S、CO2、CN -，SCN -等組合共存的環(huán)境中，腐蝕會(huì)更加嚴(yán)重，可以說組成的復(fù)雜性直接導(dǎo)致了腐蝕的必然性。3.1.2 H2S與NH3濃度的乘積與腐蝕密切相關(guān)，如圖2所示。1 G H J腐蝕嚴(yán)重性 嚴(yán)重 E F 普通 C D A B 不嚴(yán)重 0.01 0.1 1.0 H2S克分子%NH3克分子% 圖2 液體組成對(duì)腐蝕的影響我廠舊系統(tǒng)剩余氨水含全氨為3.08g/l，含H2S為0.68g/l，而新煤氣凈化系統(tǒng)剩余氨水含全氨為4.25g/l，含H2S為1.68g/l，分別是舊系統(tǒng)的1.4倍和2.5倍，并與其他采用AS工藝的焦化廠組成相近，如表1、表2所示。分析原因，這與新系統(tǒng)采用大型橫管式初冷器并設(shè)置兩級(jí)噴灑裝置具有洗滌作用，終冷排污水進(jìn)入鼓冷單元有很大的關(guān)系，從表1、表2冷凝液、終冷水的組成也是可以看出的。因此，這也是舊系統(tǒng)氨水管道腐蝕不嚴(yán)重，而新系統(tǒng)及其他采用AS工藝的焦化廠氨水管道腐蝕嚴(yán)重的一方面原因，且最近已知腐蝕和NH4HS有關(guān)。3.1.3 應(yīng)力腐蝕破裂（SCC）是材料在外應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下產(chǎn)生的一種破壞形式，應(yīng)力的來源很多，在特定的腐蝕環(huán)境下，除外載荷外，冷加工和焊接的殘余應(yīng)力、溫差引起的熱應(yīng)力都可能引起材料的應(yīng)力腐蝕破裂，碳鋼在含H2S及NH3介質(zhì)中就極易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂。我們注意到，終冷水管道腐蝕嚴(yán)重的是卷管，用無縫管制作的終冷排污水管腐蝕較小，而且終冷水及剩余氨水管道的腐蝕全部集中在焊縫熱影響區(qū)，剩余氨水槽及富液槽焊縫區(qū)及本體板材均有較嚴(yán)重的腐蝕存在。說明焊接殘余應(yīng)力及管道、槽體加工制作過程中卷板的殘余應(yīng)力是氨水系統(tǒng)腐蝕的重要原因，我廠對(duì)剩余氨水槽的金相分析，也證明其屬穿晶應(yīng)力破壞。另外，在實(shí)際設(shè)備上，由于溫度、壓力、振動(dòng)、化學(xué)反應(yīng)等因素，往往會(huì)使載荷應(yīng)力產(chǎn)生波動(dòng)，而影響到應(yīng)力腐蝕。資料表明，防止應(yīng)力腐蝕的方法有：焊后設(shè)備進(jìn)行整體熱處理以消除應(yīng)力并在焊縫區(qū)獲得良好的金相組織；改進(jìn)設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，避免應(yīng)力集中于局部；表面用噴丸處理產(chǎn)生壓應(yīng)力；采用非金屬襯里。3.1.4 剩余氨水換熱前的腐蝕比換熱后嚴(yán)重，終冷水換熱前的腐蝕比換熱后的腐蝕嚴(yán)重得多得多，顯然溫度也是引起腐蝕的原因之一。富液槽B比富液槽A的腐蝕嚴(yán)重，這與剩余氨水因換熱器堵塞而直接進(jìn)入富液槽B引起溫升是有一定關(guān)系的。3.1.5 脫酸貧液的腐蝕比較特殊，分析產(chǎn)生腐蝕的原因主要有：脫酸貧液由于工藝上脫硫的需要，含氨量相對(duì)較高，一般控制在20-25g/l，這是造成腐蝕的物質(zhì)基礎(chǔ)。送往洗滌的脫酸貧液溫度設(shè)計(jì)上為45左右，大于65會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的腐蝕?？墒牵捎诿簹鈨艋到y(tǒng)帶煤粉、帶焦油十分嚴(yán)重，用于冷卻脫酸貧液的板式換熱器極易堵塞，為了維持生產(chǎn)不得不使其走換熱器交通，這樣，脫酸貧液溫度就會(huì)上升至60-70，從而給腐蝕創(chuàng)造了有利的條件。設(shè)計(jì)上應(yīng)該考慮堵塞的工藝現(xiàn)實(shí)，應(yīng)該在管道 表1新系統(tǒng)介質(zhì)組成分析表 單位： g/l日期介質(zhì)揮發(fā)氨全氨硫化氫二氧化碳氰根硫氰根2001年1月4日換熱前終冷水24.7526.693.6011.260.2275換熱后終冷水24.1125.930.3212.190.270循環(huán)氨水2.455.271.125.720.108剩余氨水3.035.12.1612.100.1215下段冷凝液13.5014.713.368.140.1352001年1月19日換熱前終冷水13.3614.963.368.800.1082.19換熱后終冷水13.5714.373.5210.560.1082.19循環(huán)氨水2.965.11.682.640.1081.24剩余氨水2.993.41.22.820.0811.32下段冷凝液14.0215.101.682.640.14851.22平均值換熱前終冷水19.0620.833.4810.030.1782.19換熱后終冷水18.8420.151.9211.380.1782.19循環(huán)氨水2.715.191.44.180.1081.24剩余氨水3.014.251.687.460.1011.32下段冷凝液13.7614.912.525.390.1421.22 表2舊系統(tǒng)及其它焦化廠介質(zhì)組成表 單位： g/l單位介質(zhì)揮發(fā)氨全氨硫化氫二氧化碳氰根硫氰根舊系統(tǒng)剩余氨水1.023.080.68宣鋼循環(huán)氨水3.474.940.502.650.1350.93石焦循環(huán)氨水3.865.700.462.920.2611.01石焦上段冷凝液10.9011.654.054.830.1001.30石焦下段冷凝液9.4710.802.408.670.6321.48選材上或工藝設(shè)置上提前考慮防范腐蝕的措施。 綜上所述，多種腐蝕組分組合共存、介質(zhì)的溫度和濃度以及外應(yīng)力的聯(lián)合作用，是氨水單元及洗滌單元腐蝕的原因所在。3.2 氨硫單元腐蝕原因分析3.2.1 克勞斯尾氣管道的腐蝕，從工藝角度看其原因是由于克勞斯尾氣中存在有大量的SO2（SO3）或H2S所致，尤其是含有反應(yīng)水汽的濕SO2（SO3）及H2S在275以下就可能生成H2SO3（H2SO4）及H2SXO6（連多硫酸），其腐蝕性更強(qiáng)。從2000年11月份對(duì)管道堵塞物及腐蝕產(chǎn)物的分析結(jié)果表3也可以看出，其中存在有大量的SO32-及SO42-。H2SXO6產(chǎn)生的機(jī)理如下：3FeS + 5O2 Fe2O3.FeO + 3SO2 （酸汽不入爐時(shí)過氧）H2S + O2 SO2 + H2O （酸汽入爐時(shí)過氧）SO2 + H2O H2SO3 （冷凝）H2SO3+H2S m H2SXO6 + n s （過氧冷凝后欠氧）表3克勞斯尾氣管道腐蝕產(chǎn)物分析表序號(hào)顏色Fe2O3（%）S（%）SO42-（%）SCN -（g/kg）CN -（mg/kg）1紅色66.229.3621.110.4972.02黑紅47.7011.1628.900.5013.53藍(lán)色36.4217.2830.000.7922.54黃綠45.3411.4025.090.5418.05灰白47.9121.8929.173.6031.5注：以Fe2O3（%）計(jì)Fe（）、Fe（），以SO42-（%）計(jì)SO42-、SO32-。3.2.2 氨汽管未保溫部分頻繁發(fā)生腐蝕，而帶夾套保溫部分卻腐蝕不大，說明分縮器后氨汽（NH3：37%，H2O：38%，CO2：13%，HCN：5%，H2S：5%）在85左右腐蝕性很強(qiáng)。塔頂氨汽管道彎頭較多，所以沖刷腐蝕也是氨汽管腐蝕的一個(gè)重要方面。3.2.3 過程氣中存在H2S、H2及活性很強(qiáng)的氫原子、氮原子，經(jīng)過廢熱鍋爐冷卻溫度從800左右降至300左右，在這個(gè)高溫過程中，換熱管的腐蝕主要有：氫腐蝕，在高溫下氫能與鋼組織中的碳化物起反應(yīng)生成甲烷氣體，引起晶間裂紋和脫碳，使鋼的強(qiáng)度和韌性顯著下降，即發(fā)生氫腐蝕破壞。氮化，氮化主要是在鋼表面生成一個(gè)硬脆的滲氮層，如果滲氮層不夠致密，氮原子會(huì)隨時(shí)間的延長而繼續(xù)向內(nèi)部擴(kuò)散，則此滲氮層會(huì)逐漸加深、增厚。硬脆的滲氮層容易開裂剝落，導(dǎo)致設(shè)備過早損壞。氮化對(duì)氫腐蝕的促進(jìn)作用，為了提高鋼的抗氫腐蝕性能常在鋼中加入碳化物形成元素鈦、鈮、釩等，以形成較穩(wěn)定的合金碳化物而固定了鋼中的碳。然而，碳化物形成元素大多也是氮化物形成元素，而且氮對(duì)鋼中某元素的親和力常比碳對(duì)該元素的親和力更強(qiáng)，因而，含這類元素的鋼中的合金碳化物會(huì)被氮化而成為合金氮化物，從而喪失了其固定碳的作用，以致使碳游離對(duì)氫腐蝕起了促進(jìn)作用，使鋼的抗氫腐蝕能力明顯下降。1高溫H2SH2聯(lián)合作用產(chǎn)生全面腐蝕、氫脆和氫腐蝕，比單一的H2S或H2更強(qiáng)烈。鍋爐結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理，換熱管分布不均勻，熱脹冷縮時(shí)管板受力不均勻，會(huì)加重腐蝕的進(jìn)行。鍋爐水的結(jié)垢和氧腐蝕。3.3 低溫水單元腐蝕原因分析3.3.1 低溫水泵葉輪的腐蝕屬空泡腐蝕，簡稱空蝕或氣蝕，是磨損腐蝕的一種特殊形態(tài)。在高速液體中含有空泡，使磨損腐蝕十分嚴(yán)重?？张莸男纬墒怯捎谝后w的湍流或溫度變化引起局部壓力下降，空泡內(nèi)只含少量水汽，存在時(shí)間非常短暫，氣泡破裂時(shí)產(chǎn)生沖擊波壓力可高達(dá)4000atm，使金屬保護(hù)膜破壞，并可引起塑性形變，甚至撕裂金屬粒子。膜破口處裸金屬受腐蝕，隨即重新生膜。在同一點(diǎn)上又形成新空泡，又迅即破裂，這個(gè)過程反復(fù)進(jìn)行（如圖3所示），結(jié)果金屬表面生成致密而深的孔，外表很粗糙。2 膜 1 金屬 2 3 4 5 6圖3 空泡腐蝕的發(fā)生過程示意圖3.3.2 輕苯冷凝冷卻器的腐蝕原因有：低溫水的濁度應(yīng)為30mg/l，而實(shí)際為7080mg/l（檢修時(shí)換熱器內(nèi)沉積物較多），這樣，換熱器內(nèi)的沉積物就會(huì)造成氧濃差電池而引起孔蝕，另外，當(dāng)水中夾帶了固體懸浮物時(shí)，會(huì)使沖刷腐蝕更為嚴(yán)重。因此，控制低溫水的濁度是該系統(tǒng)防腐的關(guān)鍵。H2S、HCN及NH3對(duì)換熱管管程的腐蝕，檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)藍(lán)色物證明了這一點(diǎn)。4 防腐措施及效果4.1 終冷水管道進(jìn)行了整體更換，并采取了有效的防腐措施：用無縫管代替卷管；法蘭焊縫全部雙面焊，與介質(zhì)接觸的焊縫滿焊后全部磨光，以杜絕毛刺和縫隙；對(duì)所有焊縫進(jìn)行了熱處理。2001年5月份更換后，使用一年多時(shí)間沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕。4.2 剩余氨水槽及富液槽采用了內(nèi)部襯防腐瓷磚的措施，使用效果良好。另外，剩余氨水換熱器由螺旋板式改為列管式，使剩余氨水不進(jìn)富液槽而直接進(jìn)入脫硫塔，以避免對(duì)富液槽的腐蝕。4.3 剩余氨水管道因漏點(diǎn)較少，暫時(shí)以補(bǔ)焊的方式加以解決。循環(huán)氨水管道采取鋪設(shè)備用管道的方案，并擬作整體熱處理。4.4 脫酸貧液管道在選材方面，全面考慮腐蝕裕度（壁厚增加為10mm）的基礎(chǔ)上，采用了襯陶瓷管，防腐蝕效果較好，投用9個(gè)多月以來并未發(fā)現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。在工藝方面，通過增設(shè)除油器（目前設(shè)備基礎(chǔ)已做完）、砂石過濾器瓷砂填料用瓷管代替等措施，增強(qiáng)系統(tǒng)除油、除煤粉等機(jī)械雜質(zhì)的效果，以減輕板式換熱器的堵塞，控制脫酸貧液溫度在安全范圍之內(nèi)。在設(shè)備維護(hù)檢修方面，通過增加板式換熱器備品、加大檢修力度，使板式換熱器始終處在良好的運(yùn)行狀態(tài)。4.5 克勞斯尾氣管道采用耐腐蝕的316L管道，并配套以下工藝措施：增設(shè)三捕降低尾氣硫磺夾帶量，避免管道內(nèi)硫磺沉積使保溫效果進(jìn)一步惡化，從而在堵塞物兩側(cè)發(fā)生冷凝現(xiàn)象而引起腐蝕。改進(jìn)保溫工藝結(jié)構(gòu)，并用過熱蒸汽代替飽和蒸汽保溫。目前通過硫回收系統(tǒng)一系列的技術(shù)改造，克勞斯尾氣管道的腐蝕得到了有效的控制，具體運(yùn)行情況如表4所示。表4克勞斯尾氣管道改造后運(yùn)行情況系別原材質(zhì)現(xiàn)材質(zhì)工藝措施運(yùn)行時(shí)間運(yùn)行效果一系碳鋼sus316L(00Cr17Ni14Mo2)增設(shè)三捕改進(jìn)保溫工藝1.6年未發(fā)現(xiàn)腐蝕漏氣現(xiàn)象二系碳鋼sus316L(00Cr17Ni14Mo2)增設(shè)三捕改進(jìn)保溫工藝3.2年未發(fā)現(xiàn)腐蝕漏氣現(xiàn)象4.6 固定銨塔頂氨汽管未保溫部分改為夾套管，工藝上不允許夾套保溫的部分采用雙相不銹鋼，揮發(fā)氨塔頂氨汽管不運(yùn)行的死區(qū)改進(jìn)了工藝設(shè)計(jì)，盡量減小死區(qū)的存在。如果雙相鋼防腐蝕效果不好，未保溫部分可采用鈦材管襯玻璃管或襯陶瓷管。4.7 低溫水泵更換了葉輪，若仍然腐蝕嚴(yán)重，應(yīng)選用較耐腐蝕的材料并精磨表面，因?yàn)楣鉂嵄砻娌惶峁┬纬煽张莸暮它c(diǎn)。4.8 輕苯冷凝冷卻器換熱管采用了不銹鋼管，取得了良好的防腐效果。嚴(yán)格控制低溫水的濁度也是此系統(tǒng)防腐的有效措施之一。5 效益評(píng)估 煤氣凈化系統(tǒng)腐蝕的有效防護(hù)，具有十分顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。保證了生產(chǎn)、設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行，使系統(tǒng)逐步邁入了良性循環(huán)的軌道，對(duì)順利完成各種產(chǎn)品收率起到了十分關(guān)鍵的作用，從而更好地實(shí)現(xiàn)效益最大化的目的。避免了