第四章 量子力學(xué)中的力學(xué)量.doc

第四章 量子力學(xué)中的力學(xué)量4.1 算符的運(yùn)算規(guī)則 4.1.1、算符的定義：作用在一個(gè)函數(shù)上得出另一個(gè)函數(shù)的運(yùn)算符號(hào)。由于算符只是一種運(yùn)算符號(hào)，所以它單獨(dú)存在是沒有意義的，僅當(dāng)它作用于波函數(shù)上，對(duì)波函數(shù)做相應(yīng)的運(yùn)算才有意義，例如：。其作用是對(duì)函數(shù)微商，故稱為微商算符；它對(duì)作用是使變成。量子力學(xué)中表示力學(xué)量的算符的規(guī)則的基本假設(shè)：如果量子力學(xué)中的力學(xué)量在經(jīng)典力學(xué)中有相應(yīng)的力學(xué)量，則表示這個(gè)力學(xué)量的算符由經(jīng)典表示式將換為算符得到。如角動(dòng)量算符。4.1.2、算符的一般特性（1）線性算符滿足如下運(yùn)算規(guī)律的算符稱為線性算符 其中是任意復(fù)常數(shù)，是任意兩個(gè)波函數(shù)。 例如：動(dòng)量算符和單位算符都是線形算符。而開方算符、取復(fù)共軛就不是線性算符。描寫可觀測(cè)量的力學(xué)量算符都是線性算符，這是態(tài)疊加原理的反映。 （2）算符相等 若兩個(gè)算符、對(duì)體系的任何波函數(shù)的運(yùn)算結(jié)果都相同，即，則算符 和算符 相等記為。（3）算符之和 若兩個(gè)算符、對(duì)體系的任何波函數(shù)有，則稱為算符之和。例如：體系Hamilton 算符表明Hamilton算符等于體系動(dòng)能算符和勢(shì)能算符之和。顯然，算符求和滿足交換率和結(jié)合率。很易證明線性算符之和仍為線性算符。（4）算符之積 若，則稱為算符的乘積，其中是任意波函數(shù)。一般來說算符之積不滿足交換律，即，這是算符與通常數(shù)字運(yùn)算規(guī)則的唯一不同之處。例如。（5）對(duì)易關(guān)系若，則稱與不對(duì)易。動(dòng)量算符與坐標(biāo)算符的對(duì)易關(guān)系：于是，因?yàn)槭侨我獠ê瘮?shù)，所以，同樣可得和。但是坐標(biāo)算符與其非共軛動(dòng)量對(duì)易，各動(dòng)量之間相互對(duì)易。例如等。寫成通式 上式是量子力學(xué)中最基本的 對(duì)易關(guān)系。若算符滿足 = - ， 則稱和反對(duì)易。 注意： 當(dāng)與對(duì)易，與對(duì)易，不能推知與對(duì)易與否。例如：與對(duì)易，與對(duì)易，而與不對(duì)易例計(jì)算對(duì)易關(guān)系，其中證可采用如下方法計(jì)算對(duì)易關(guān)系最后得到（7）逆算符 定義: 設(shè), 能夠唯一的解出,則可定義算符的逆算符為: 。 性質(zhì) I: 若算符的逆存在,則，且 證:因?yàn)槭侨我夂瘮?shù),所以成立. 同理, 亦成立. 性質(zhì) II: 若, 均存在逆算符, 則 。（8）算符函數(shù)設(shè)給定一函數(shù)，其各階導(dǎo)數(shù)均存在, 其冪級(jí)數(shù)展開收斂，即 則可定義算符的函數(shù)為 例如: ，（9）復(fù)共軛算符算符的復(fù)共軛算符就是把表達(dá)式中的所有量換成復(fù)共軛. 例如: 坐標(biāo)表象中（10）轉(zhuǎn)置算符算符的轉(zhuǎn)置算符定義為式中和是兩個(gè)任意函數(shù)。例1：證：式中假設(shè)，若此假設(shè)不成立，則作周期性邊界條件假設(shè)。于是得到。由于是任意波函數(shù)，所以。同理可證:可以證明：(11)厄密共軛算符 算符的厄密共軛算符定義為由 最后等式用到轉(zhuǎn)置算符的定義，因此厄密共軛算符亦可寫成：可以證明: 。 (12) 厄密算符 滿足下列關(guān)系的算符稱為厄密算符 或 厄密算符具有如下性質(zhì)性質(zhì): 兩個(gè)厄密算符之和仍是厄密算符。即若，則。性質(zhì): 兩個(gè)厄密算符之積一般不是厄密算符, 除非二算符對(duì)易。因?yàn)?，僅當(dāng)時(shí)，才成立。4.2 動(dòng)量算符和角動(dòng)量算符4.2.1動(dòng)量算符1. 動(dòng)量算符的厄密性 使用波函數(shù)在無窮遠(yuǎn)處趨于零或周期性的邊界條件得由證明過程可見，算符的厄密性與波函數(shù)的邊界條件有關(guān)。2動(dòng)量算符的本征值和本征函數(shù)。動(dòng)量算符的本征方程 其分量形式為采用分離變量法，令，代入動(dòng)量本征方程并寫成分量形式,且等式兩邊除以該式，得解之得于是這正是自由粒子的 de Broglie波的空間部分波函數(shù)。3. 歸一化系數(shù)的確定 如果取則就可歸一化為-函數(shù)，即據(jù)上所述，動(dòng)量算符的本征值是連續(xù)分布的，本征函數(shù)不能歸一化為一，而只能歸一化為-函數(shù)。欲取分立值時(shí)，可以采用箱歸一化，或稱周期性邊界條件在箱子邊界的對(duì)應(yīng)點(diǎn)A, A上加上其波函數(shù)相等的條件，此邊界條件稱為周期性邊界條件。即，或?qū)憺椋?。由此得，于是有。這表明，只能取分立值。換言之，加上周期性邊界條件后，連續(xù)譜變成了分立譜。同理。最后波函數(shù)變?yōu)檫@時(shí)歸一化系數(shù)c可由歸一化條件來確定所以，歸一化的本征函數(shù)為4關(guān)于動(dòng)量算符本征函數(shù)的幾點(diǎn)說明：（1）箱歸一化實(shí)際上就是選擇周期性邊界條件。（2）由可以看出，相鄰兩本征值的間隔與成反比。當(dāng)選的足夠大時(shí)，本征值間隔可任意小，當(dāng)時(shí)，本征值變成為連續(xù)譜。（3）從這里可以看出，只有分立譜才能歸一化為一，連續(xù)譜歸一化為 d函數(shù)。（4）就是自由粒子波函數(shù)，在它所描寫的狀態(tài)中，粒子動(dòng)量有確定值，該確定值就是動(dòng)量算符在這個(gè)態(tài)中的本征值。（5）周期性邊界條件是動(dòng)量算符厄米性的要求。（6）箱歸一化與歸一化為d函數(shù)之間的關(guān)系則是基于相空間中的統(tǒng)計(jì)意義。4.2.2角動(dòng)量算符1角動(dòng)量算符的形式經(jīng)典力學(xué)中，若動(dòng)量為，相對(duì)坐標(biāo)原點(diǎn)點(diǎn)O 的位置矢量為的粒子繞 O 點(diǎn)的角動(dòng)量是。根據(jù)量子力學(xué)基本假定，量子力學(xué)角動(dòng)量算符為。在直角坐標(biāo)系中的分量表示為 2角動(dòng)量平方算符由于角動(dòng)量平方算符中含有關(guān)于 x，y，z 偏導(dǎo)數(shù)的交叉項(xiàng),所以直角坐標(biāo)下角動(dòng)量平方算符的本征方程不能分離變量,難于求解,為此采用球坐標(biāo)較為方便.3球坐標(biāo)系利用直角坐標(biāo)與球坐標(biāo)之間的變換關(guān)系將（1）式兩邊分別對(duì) x y z 求偏導(dǎo)數(shù)得：將上面結(jié)果代回原式得：可得在球坐標(biāo)中角動(dòng)量算符的表達(dá)式及角動(dòng)量平方算符的表達(dá)式思考題:1.定軸轉(zhuǎn)動(dòng)系統(tǒng)的Hamiltonian. 2.波函數(shù)正交,歸一性的物理意義. 3.為什么描述物理量的算符是厄米算符. 4.如果Hamiltonian算符是非厄米的可能有什么意義嗎？ 5.將動(dòng)量算符本征函數(shù)能歸一化為-函數(shù)的物理意義是什么？4.2.3本征方程1. 的本征值和本征函數(shù)的本征方程為 解之得 其中是積分常數(shù)，也就是歸一化系數(shù)。波函數(shù)有限條件，要求為實(shí)數(shù)；波函數(shù)單值條件，要求當(dāng)轉(zhuǎn)過2角回到原位時(shí)波函數(shù)值相等，即，于是得解得 由 得。的本征函數(shù)可表示為。不難證明，的本征函數(shù)滿足正交歸一性討論： 按的厄米性要求，其中和是粒子的任意兩個(gè)態(tài)函數(shù)。厄密性要求上式最后一個(gè)等式的第一項(xiàng)為零，即因和是任意函數(shù)，所以可取，這就是周期性邊界條件。2. 的本征值和本征函數(shù)的本征值方程可寫為：即或其中是屬于本征值 的本征函數(shù)。此方程就是大家熟悉的球諧函數(shù)方程，其求解方法在數(shù)學(xué)物理方法中已有詳細(xì) 的講述，得到的結(jié)論是：為使在變化的整個(gè)區(qū)域內(nèi)都是有限的，則必須滿足：, 其中。的表達(dá)式為由歸一化條件 確定系數(shù) 的正交歸一條件為3.本征值的簡并度由于量子數(shù)表征了角動(dòng)量的大小，所以稱為角量子數(shù)；m 稱為磁量子數(shù)。根據(jù)球函數(shù)定義式可知，對(duì)應(yīng)一個(gè)值， 取值為 0, 1, 2, 3, ., 共個(gè)值。因此當(dāng)確定后，尚有個(gè)磁量子狀態(tài)不確定。換言之，對(duì)應(yīng)一個(gè)值有個(gè)量子狀態(tài)，這種現(xiàn)象稱為簡并，的簡并度是度。這表明角動(dòng)量在空間的取向有種可能性，是量子化的。例如：角動(dòng)量z方向分量有5種取值說明有五種可能的取向，如圖所示。4.角動(dòng)量算符的對(duì)易關(guān)系證明： 同理可得 。統(tǒng)一表示為其中稱為Levi-Civita符號(hào)。其意義是，其中或。5.角動(dòng)量升降算符角動(dòng)量升降算符定義為角動(dòng)量升降算符顯然有如下性質(zhì)即所以，這兩個(gè)算符不是厄密算符。升降算符與角動(dòng)量升降算符的對(duì)易關(guān)系為練習(xí)題例：證明在本征態(tài)下，證：，將代入平均值公式得同理可得 。思考題:1.什么原因?qū)е陆莿?dòng)量量子化, 可否出現(xiàn)非量子化的角動(dòng)量. 2.角動(dòng)量平均值與本征值之間有何關(guān)系. 3.Lx,Ly的本征態(tài)是什么?. 4.能否求出角動(dòng)量升降算符的本征態(tài), 有何意義?.4.3氫原子中心力場(chǎng)是球?qū)ΨQ場(chǎng)，勢(shì)僅與的大小有關(guān)而與其方向無關(guān)。最常見的幾種特殊中心力場(chǎng)有萬有引力場(chǎng)、庫侖場(chǎng)、各向同性諧振子場(chǎng)和無限深球方勢(shì)阱。后三種中心力場(chǎng)在原子核結(jié)構(gòu)問題中占有重要的地位。中心力場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)粒子的有兩個(gè)基本特征：其一，粒子的角動(dòng)量守恒和能量守恒；其二，除角動(dòng)量為零的態(tài)外，能量是簡并的。量子力學(xué)發(fā)展史上最突出得成就之一是對(duì)氫原子光譜和化學(xué)元素周期律給予了相當(dāng)滿意得解釋。氫原子是最簡單的原子，其 Schrodinger方程可以嚴(yán)格求解，氫原子理論還是了解復(fù)雜原子及分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。4.3.1二體問題的處理一個(gè)電子和一個(gè)質(zhì)子組成的氫原子的 Schrodinger 方程是：, 其中將二體問題化為一體問題。定義質(zhì)心坐標(biāo)和相對(duì)坐標(biāo)寫成分量形式波函數(shù)則表示為。利用公式得于是系統(tǒng) Hamilton 量則改寫為：其中是折合質(zhì)量。相對(duì)坐標(biāo)和質(zhì)心坐標(biāo)下 Schrodinger 方程形式為：由于沒有交叉項(xiàng)，波函數(shù)可以采用分離變量表示為：代入上式并除以，得于是：第一式描述氫原子的內(nèi)部狀態(tài)的方程，它描述一個(gè)質(zhì)量為的粒子在勢(shì)能為的力場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)。這是一個(gè)電子相對(duì)于核運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)所滿足的方程，相對(duì)運(yùn)動(dòng)能量E就是電子的能級(jí)。第二式是質(zhì)心運(yùn)動(dòng)方程，描述能量為的自由粒子的定態(tài)Schrodinger方程，說明質(zhì)心以能量作自由運(yùn)動(dòng)。4.3.2求解氫原子內(nèi)部狀態(tài)的Schrodinger 方程氫原子內(nèi)部狀態(tài)的Schrodinger 方程在球坐標(biāo)中的表示是其中為角動(dòng)量平方算符，用分離變量化簡方程。設(shè)注意到，得徑向運(yùn)動(dòng)方程令代入上式得：若令則得到于是化成了一維問題，勢(shì)稱為等效勢(shì)，它由離心勢(shì)和庫侖勢(shì)兩部分組成。下面討論情況，方程可改寫如下：令得再令，得到時(shí)，方程變?yōu)椋紤]到有限性條件要求，波函數(shù)應(yīng)有漸近解 ，所以可取解為，于是求此方程的級(jí)數(shù)解。令，代入上述方程為了保證點(diǎn)有限性條件要求當(dāng)時(shí)有限成立，由可知應(yīng)有。將從級(jí)數(shù)方程中分離出來令，第一個(gè)求和改為: 再將標(biāo)號(hào)改用后與第二項(xiàng)合并，代回前式得： 上式之和恒等于零，所以得各次冪得系數(shù)分別等于零，即，因于是得。高階項(xiàng)系數(shù)滿足方程： 利用得系數(shù)的遞推公式， 與諧振子問題類似，為討論的收斂性現(xiàn)考察級(jí)數(shù)后項(xiàng)系數(shù)與前項(xiàng)系數(shù)之比：考察級(jí)數(shù)因此級(jí)數(shù)與收斂性相同，所以討論波函數(shù)的收斂性可以用代替，于是可見若是無窮級(jí)數(shù)，則波函數(shù)不滿足有限性條件，所以必須把級(jí)數(shù)從某項(xiàng)起截?cái)?。令最高冪次?xiàng)的，此時(shí)多項(xiàng)式最高項(xiàng)的冪次為。則有即因，所以，于是得。其中稱為徑向量子數(shù)，稱為角量子數(shù)，稱為主量子數(shù)。由定義式，得能量本征值其中用到。由此可見，在粒子能量小于零情況下（束縛態(tài)）僅當(dāng)粒子能量取給出的分立值時(shí)，波函數(shù)才滿足有限性條件的要求。 將代入遞推公式：利用遞推公式可把用表示出來。將這些系數(shù)代入表達(dá)式得： 式中為締合拉蓋爾多項(xiàng)式其封閉形式如下：徑向波函數(shù)為或其中是氫原子第一玻爾軌道半徑。則徑向波函數(shù)公式：總波函數(shù)為： 至此只剩需要?dú)w一化條件確定。由波函數(shù)歸一化條件及球諧函數(shù)的歸一化條件，可知徑向波函數(shù)的歸一化條件為將徑向波函數(shù)代入上式，再利用拉蓋爾多項(xiàng)式的封閉形式采用與求諧振子波函數(shù)歸一化系數(shù)類似的方法就可求出歸一化系數(shù)表達(dá)式如下： 下面列出了前幾個(gè)徑向波函數(shù)表達(dá)式：最后得到氫原子能量本征值和本征函數(shù)能量只與主量子數(shù)有關(guān)，而本征函數(shù)與有關(guān)，故能級(jí)存在簡并。當(dāng)確定后，所以最大值為。當(dāng)確定后，。共個(gè)值。所以對(duì)于能級(jí)其簡并度為：即對(duì)能量本征值由個(gè)本征函數(shù)與之對(duì)應(yīng)，也就是說有個(gè)量子態(tài)的能量是。對(duì)應(yīng)于能量最小態(tài)，稱為基態(tài)能量，相應(yīng)基態(tài)波函數(shù)是，所以基態(tài)是非簡并態(tài)。 當(dāng)時(shí)， ，電子不在束縛在原子核周圍，而可以脫離原子核，即開始電離。與原子基態(tài)能量之差稱為電離能。氫原子電離能為：如果用約化質(zhì)量，則。由上面求解過程可以知道，由于庫侖場(chǎng)是球?qū)ΨQ的，所以徑向方程與無關(guān)，而與有關(guān)。因此，對(duì)一般的有心力場(chǎng)，解得的能量 E 不僅與徑量子數(shù)有關(guān)，而且與有關(guān)，即，簡并度就為度。但是對(duì)于庫侖場(chǎng)這種特殊情況，得到的能量只與有關(guān)。所以又出現(xiàn)了對(duì)的簡并度，這種簡并稱為附加簡并。這是由于庫侖場(chǎng)具有比一般中心力場(chǎng)有更高的對(duì)稱性的表現(xiàn)。當(dāng)考慮 Li, Na, K 等堿金屬原子中最外層價(jià)電子是在由核和內(nèi)殼層電子所產(chǎn)生的有心力場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。這個(gè)場(chǎng)不再是點(diǎn)電荷的庫侖場(chǎng)，于是價(jià)電子的能級(jí)僅對(duì)簡并?；蛘哒f，核的有效電荷發(fā)生了變化。當(dāng)價(jià)電子在和兩點(diǎn)，有效電荷是不一樣的，此時(shí)不再是嚴(yán)格的點(diǎn)庫侖場(chǎng)。由氫原子能量本征值可的氫原子譜線公式 其中是里德堡常數(shù)。上式就是由實(shí)驗(yàn)總結(jié)出來的巴爾末公式。在舊量子論中Bohr是加進(jìn)量子化條件后得到的，而在量子力學(xué)中是通過解Schrodinger方程自然而然地導(dǎo)出的，這是量子力學(xué)發(fā)展史上最為突出的成就之一。 4.3.3電子在氫原子中的幾率分布 1. 徑向幾率分布 當(dāng)氫原子處于態(tài)時(shí)，電子在點(diǎn)附近體積元內(nèi)的幾率為對(duì)空間立體角積分后得到在半徑球殼內(nèi)找到電子的幾率例如：對(duì)于基態(tài)，可求出最可幾半徑極值 下圖給出了在不同的值時(shí)與的函數(shù)關(guān)系 2.幾率密度隨角度變化 電子在附近立體角內(nèi)的幾率該幾率與角無關(guān)。 例1. ，有 ：，與也無關(guān)，是球?qū)ΨQ分布。下圖示出了各種態(tài)下，關(guān)于的函數(shù)關(guān)系，由于它與角無關(guān)，所以圖形都是繞z軸旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的立體圖形。例2. 時(shí)，.在q = /2時(shí)，有最大值。在沿極軸方向（z向）。例3. 時(shí)，。正好與例2相反，在時(shí)，最大；在時(shí)，等于零。例4時(shí)，的示意圖m = -1m = -2m = 0m = +1m = +24.3.4 原子中的電流和磁矩1原子中的電流密度 電子在原子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)形成了電流，其電流密度利用球坐標(biāo)中梯度的表示式將電流密度表示為。設(shè)原子處于定態(tài)。由于的徑向波函數(shù)和與有關(guān)的函數(shù)部分都是實(shí)函數(shù)，所以代入上式后必然有。繞軸的環(huán)電流密度是上式電流密度的向分量為其中用到 。2.軌道磁矩 是繞軸的環(huán)電流密度，所以通過截面的電流元為。對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)是，則總磁矩（沿軸方向）是利用波函數(shù)歸一化條件得其中稱為玻爾磁子。由上式可以看出，磁矩與 m 有關(guān)， 這就是把 m 稱為磁量子數(shù)的理由。對(duì)s態(tài)，()，磁矩，這是由于電流為零的緣故。 由上面的表達(dá)式可得是軌道角動(dòng)量的z分量。上式比值稱為回轉(zhuǎn)磁比值（軌道回轉(zhuǎn)磁比），或稱為 g 因子。取為單位，則 g = -1。由于原子極軸方向（即z方向）是任意選取的，所以上式也可以表示為其中的角標(biāo)L表示是軌道角動(dòng)量磁矩。用算符表示思考題:1. 當(dāng)氫原子處在某一定態(tài)時(shí), 其能量會(huì)改變嗎?, 如果定態(tài)是穩(wěn)定的, 原子又為何發(fā)射電磁波呢? 2.原子能級(jí)有各種不同取值的角動(dòng)量, 在發(fā)光過程中,靠什么保證角動(dòng)量守恒? 3.給勢(shì)能加一常數(shù)定態(tài)解有何變化, 意義是什么? 4.氫原子的電子云有重疊嗎?5 厄密算符的本征值與本征函數(shù)4.5.1厄密算符的平均值定理I：體系任何狀態(tài)下，其厄密算符的平均值必為實(shí)數(shù)。證： 逆定理：在任何狀態(tài)下，平均值均為實(shí)數(shù)的算符必為厄密算符。證： 根據(jù)假定在任意態(tài)下有 即 取，其中、也是任意態(tài)的波函數(shù)，是任意常數(shù)。左式=右式，并利用消除左右兩邊頭兩項(xiàng)，于是有或令c=1得令c=i得兩式相加得兩式相減得所得兩式正是厄密算符的定義式，故逆定理成立。實(shí)驗(yàn)上的可觀測(cè)量當(dāng)然要求在任何狀態(tài)下平均值都是實(shí)數(shù)，因此相應(yīng)的算符必須是厄密算符。 4.5.2厄密算符的本征方程定理：厄密算符量子漲落平方的平均值一定大于等于零證明：因?yàn)槭嵌蛎芩惴?必為實(shí)數(shù)，因而也是厄密算符。于是有：定義：若體系處于一種特殊狀態(tài)，在此狀態(tài)下測(cè)量所得結(jié)果是唯一確定的，即，于是有 或 ，則稱這種狀態(tài)為力學(xué)量的本征態(tài)。將常數(shù)記為，把狀態(tài)記為，于是得 其中，分別稱為算符的本征值和相應(yīng)的本征態(tài)或本征函數(shù)，上式即是算符的本征方程。求解時(shí)，作為力學(xué)量的本征函數(shù)還要滿足物理上對(duì)波函數(shù)的要求即波函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)條件。本征值方程的解往往不止一個(gè)，即算符有多個(gè)乃至無窮多個(gè)本征值及本征函數(shù)。定理：厄密算符的本征值必為實(shí)數(shù)。 證明：當(dāng)體系處于的本征態(tài)時(shí)，則每次測(cè)量結(jié)果都是。由 本征方程可以看出，在（設(shè)已歸一）態(tài)下必為實(shí)數(shù),所以是實(shí)數(shù)。4.5.3厄密算符的本征函數(shù)的正交性定理：厄密算符屬于不同本征值的本征函數(shù)彼此正交。證明：設(shè)對(duì)應(yīng)于不同本征值和的本征方程為并設(shè)積分存在。對(duì)上式取復(fù)共軛，并注意到和為實(shí)數(shù)。兩邊右乘后積分又兩式相減得若，則必有分立譜正交歸一條件分別為。連續(xù)譜正交歸一條件表示為 。滿足上式的函數(shù)系或稱為正交歸一（函數(shù)）系。上面證明厄密算符本征函數(shù)的正交性時(shí)，曾假設(shè)這些本征函數(shù)屬于不同本征值，即非簡并情況。如果的本征值是度簡并的，則對(duì)應(yīng)有個(gè)本征函數(shù)： 滿足本征方程：由這個(gè)函數(shù)可以線性組合成個(gè)獨(dú)立的新函數(shù)，它們?nèi)詫儆诒菊髦档谋菊骱瘮?shù)且滿足正交歸一化條件。 證明：由這個(gè)線性組合成個(gè)新函數(shù) 可以滿足正交歸一化條件 證明分如下兩步進(jìn)行(1).是本征值的本征函數(shù)。(2).可以構(gòu)造滿足正交歸一條件的個(gè)新函數(shù) 為此只需證明線性疊加系數(shù)的個(gè)數(shù)大于或等于正交歸一條件方程個(gè)數(shù)即可。方程的歸一化條件有個(gè)，正交條件有個(gè)，所以共有獨(dú)立方程數(shù)為二者之和等于。因?yàn)?，所以，方程個(gè)數(shù)少于待定系數(shù)的個(gè)數(shù)，因而，我們有多種可能來確定這個(gè)系數(shù)使正交歸一條件上式成立。個(gè)新函數(shù) 的確是算符對(duì)應(yīng)于本征值的正交歸一化的本征函數(shù)。算符本征值簡并的本質(zhì)是： 當(dāng)確定后還不能唯一的確定狀態(tài)，要想唯一的確定狀態(tài)還得尋找另外一個(gè)或幾個(gè)力學(xué)量算符，算符與這些算符兩兩對(duì)易，其本征值與一起共同確定狀態(tài)。綜合上述討論可得如下結(jié)論：既然厄密算符本征函數(shù)總可以取為正交歸一化的，所以以后凡是提到厄密算符的本征函數(shù)時(shí)，都認(rèn)為是已歸一化的，即組成正交歸一系。 例如：動(dòng)量本征函數(shù)、線性諧振子能量本征函數(shù)、角動(dòng)量本征函數(shù)及氫原子波函數(shù)都組成正交歸一系。思考題:1. 為什么簡并態(tài)波函數(shù)可以是不正交的, 將簡并態(tài)波函數(shù)正交化的物理意義是什么?2.6 算符與力學(xué)量的關(guān)系量子力學(xué)的第三假設(shè)量子測(cè)量公設(shè)：（）量子力學(xué)中的力學(xué)量用線性厄密算符表示。若力學(xué)量在經(jīng)典力學(xué)中有對(duì)應(yīng)的量則在直角坐標(biāo)系下通過如下對(duì)應(yīng)方式，改造為量子力學(xué)中的力學(xué)量算符：若力學(xué)量是量子力學(xué)中特有的 (如宇稱、自旋等），將由量子力學(xué)本身定義給出。() 測(cè)量力學(xué)量時(shí)所有可能出現(xiàn)的值，都對(duì)應(yīng)于線性厄密算符的本征值（即測(cè)量值是本征值之一），該本征值由力學(xué)量算符的本征方程給出。4.6.1力學(xué)量的可能值量子力學(xué)的第三假假設(shè)告訴人們，在任意態(tài)中測(cè)量任一力學(xué)量，所得的結(jié)果只能是由算符的本征方程解得的本征值之一，但是還有 兩點(diǎn)問題 沒有搞清楚：（1）測(cè)得每個(gè)本征值的幾率是多少？也就是說，哪些本征值能夠測(cè)到，對(duì)應(yīng)幾率是多少，哪些測(cè)不到，幾率為零；（2）是否會(huì)出現(xiàn)各次測(cè)量都得到同一個(gè)本征值，即有確定值。要解決此問題，還得從討論 本征函數(shù)的另一重要性質(zhì)入手。 () 力學(xué)量算符本征函數(shù)組成完備系定義：為完全確定狀態(tài)所需要的一組兩兩對(duì)易的力學(xué) 量算符的最?。〝?shù)目）集合稱為力學(xué)量完全集。例 1：三維空間中自由粒子，完全確定其狀態(tài)需要三個(gè)兩兩對(duì)易的力學(xué)量：例 2：氫原子，完全確定其狀態(tài)也需要三個(gè)兩兩對(duì)易的力學(xué)量：例 3：一維諧振子，只需要一個(gè)力學(xué)量就可完全確定其狀態(tài)：力學(xué)量完全集中力學(xué)量的數(shù)目一般與體系自由度數(shù)相同。一組函數(shù),如果任意函數(shù)可以按這組函數(shù)展開，即，則稱這組函數(shù)是完備的。由力學(xué)量完全集所確定的本征函數(shù)系，構(gòu)成該體系態(tài)空間的一組完備的本征函數(shù)，即體系的任何狀態(tài)均可用它展開。例如：動(dòng)量本征函數(shù)組成完備系數(shù)學(xué)中已經(jīng)證明某些滿足一定條件的厄密算符其本征函數(shù)組成完備系（參看：梁昆淼，數(shù)學(xué)物理方法P324；王竹溪、郭敦仁，特殊函數(shù)概論1.10 用正交函數(shù)組展開 P41）。除上面提到的動(dòng)量本征函數(shù)外,人們已經(jīng)證明了一些力學(xué)量算符的本征函數(shù)也構(gòu)成完備系，如：，線性諧振子等。但是對(duì)于任何一個(gè)力學(xué)量算符，它的本征函數(shù)是否一定完備并無一般證明，這將涉及到一個(gè)頗為復(fù)雜的數(shù)學(xué)問題。不管怎樣，由上述兩點(diǎn)分析，量子力學(xué)認(rèn)為：一切力學(xué)量算符的本征函數(shù)都組成完備系。（） 力學(xué)量的可能值和相應(yīng)幾率現(xiàn)在我們?cè)賮碛懻撛谝话銧顟B(tài) 中測(cè)量力學(xué)量，將會(huì)得到哪些值，即測(cè)量的可能值及其每一可能值對(duì)應(yīng)的幾率。根據(jù)量子力學(xué)基本假定，測(cè)力學(xué)量得到的可能值必是力學(xué)量算符的本征值之一,該本征值由本征方程確定：，而每一本征值各以一定幾率出現(xiàn)。那末這些幾率究竟是多少呢？下面討論這個(gè)問題。由于組成完備系，所以體系任一狀態(tài)可按其展開為求，將乘上式并對(duì)積分得即與波函數(shù)按動(dòng)量本征函數(shù)展開式比較可知：是坐標(biāo)空間的波函數(shù)；是動(dòng)量空間的波函數(shù)；而則是空間的波函數(shù)，三者完全等價(jià)。因?yàn)樗?，?dāng)已歸一時(shí)，也是歸一的，同樣也是歸一的。由此可見，具有幾率的意義，稱為幾率振幅。我們知道表示在x點(diǎn)找到粒子的幾率密度，表示粒子具有動(dòng)量p的幾率，那末同樣，則表示取的幾率。綜上所述，量子力學(xué)作如下假定： 任何力學(xué)量算符的本征函數(shù)組成正交歸一完備系，在任意已歸一態(tài)中測(cè)量力學(xué)量得到本征值 的幾率等于按展開式： 中對(duì)應(yīng)本征函數(shù)前的系數(shù) 的絕對(duì)值平方。（） 力學(xué)量有確定值的條件 推論：當(dāng)體系處于態(tài)時(shí)，測(cè)量力學(xué)量具有確定值（即每次測(cè)量都為）的充要條件是必須是算符的一個(gè)本征態(tài)。厄密算符屬于不同本征值的本征函數(shù)彼此正交的物理意義顯然是: 若系統(tǒng)處在本征值對(duì)應(yīng)的本征態(tài),則測(cè)量出其他本征值的概率為零。思考題:1.是否可用力學(xué)量完全集的本征態(tài)展開任意函數(shù),或者說對(duì)被展開函數(shù)有何限制條件?4.6.2力學(xué)量的平均值力學(xué)量平均值就是指多次測(cè)量的平均結(jié)果.如測(cè)量長度，測(cè)了 10 次，其中 3 次得，7 次得，則 10 次測(cè)量的平均值為：同樣，在任一態(tài)中測(cè)量某力學(xué)量的平均值可寫為： 設(shè)的本征方程為，則，代入上式如果波函數(shù)未歸一化，則4.6.3 關(guān)于測(cè)量公設(shè)的幾點(diǎn)說明1.對(duì)狀態(tài)進(jìn)行力學(xué)量的測(cè)量，總是將按所對(duì)應(yīng)算符 的正交歸一本征函數(shù)族展開.2.單次測(cè)量所得的數(shù)值總是隨機(jī)的（除非是 的某個(gè)本征態(tài)），但必屬本征值中的某一個(gè)；測(cè)量完畢，即相應(yīng)突變(塌縮)為該本征值的本征態(tài)。3.對(duì)系綜的多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)時(shí)，某本征值出現(xiàn)的概率是此展式中對(duì)應(yīng)項(xiàng)系數(shù)的模平方.4.對(duì)同一個(gè)態(tài)，若進(jìn)行不同(力學(xué)量)的測(cè)量，將導(dǎo)致不同的塌縮！5.本課程只研究“孤立、封閉”的量子體系。此時(shí)量子測(cè)量都是 Von Neumann 正交投影按測(cè)量公設(shè)，是向被測(cè)力學(xué)量的本征函數(shù)族投影.另外還有兩體局域測(cè)量、關(guān)聯(lián)測(cè)量、聯(lián)合測(cè)量 ,不作討論。6.塌縮過程的四大特征按測(cè)量公設(shè)，每次測(cè)量并讀出結(jié)果之后，態(tài)即受嚴(yán)重干擾，并且總是向該次測(cè)量所得本征值的本征態(tài)突變（塌縮）過去，使波函數(shù)約化到它的一個(gè)成分（一個(gè)分枝）上。這種由單次測(cè)量造成的塌縮稱為第一類波包塌縮。除非已是該被測(cè)力學(xué)量的某一本征態(tài)，否則在單次測(cè)量后，被測(cè)態(tài)究竟向哪個(gè)本征態(tài)塌縮，就象測(cè)得的本征值一樣，是隨機(jī)的、不能事先預(yù)計(jì)的。(1) 隨機(jī)的原則上就無法預(yù)見和控制的;(2) 不可逆的有人說，測(cè)量是熵增加過程;(3) 切斷相干性的切斷被測(cè)態(tài)原有的一切相干性;(4) 非定域的波函數(shù)的塌縮總是非定域的.7.塌縮中，表現(xiàn)出是粒子狀態(tài)的突變，實(shí)質(zhì)上是體系演化時(shí)空的塌縮！8.狀態(tài)塌縮過程是一個(gè)極其深邃的、尚未了解清楚的過程，塌縮中存在諸多未解決的問題。如：塌縮隨機(jī)性的根源是什么？ 或者有根源嗎？ 為什么（不論自旋態(tài)或空間態(tài)、單粒子或多粒子）所有塌縮過程總是非定域的？ 塌縮過程中微觀體系的熵真的增加了？ 塌縮關(guān)聯(lián)塌縮和相對(duì)論性定域因果律有沒有深刻的矛盾？ 認(rèn)為是同一個(gè)事件就能解決問題嗎？ 相互作用過程和測(cè)量過程的明確界線？“塌縮現(xiàn)象”的經(jīng)典類比:“擲硬幣”: 擲硬幣之前,出現(xiàn)正反面的概率都是1/2(僅有兩個(gè)可能狀態(tài)), 一旦擲出硬幣(即測(cè)量), 則必然“塌縮”到正面或反面(“本征態(tài)”).思考題:1. “擲硬幣”與量子測(cè)量有何異同? 2. 用感光屏形成電子衍射圖是測(cè)量過程嗎?如果是測(cè)量過程,那么又是對(duì)什么力學(xué)量進(jìn)行測(cè)量? 3. 對(duì)于一個(gè)給定的狀態(tài)(x), 可測(cè)量的物理量有限制嗎?例1：已知空間轉(zhuǎn)子處于如下狀態(tài)試問：（1）是否是的本征態(tài)？（2）是否是的本征態(tài)？ （3）求 的平均值；（4）在態(tài)中分別測(cè)量 和時(shí)得到的可能值及其相應(yīng)的幾率。 解：（1） 故不是的本征態(tài)。（2） 因此是 Lz 的本征態(tài)，本征值為。（3）求的平均值歸一化波函數(shù)利用在態(tài)中分別測(cè)量 時(shí)，得到的可能值相應(yīng)的幾率分別為1/5，4/5思考題：1.設(shè)在對(duì)上題態(tài)進(jìn)行某一次測(cè)量后得到的本征值為，則測(cè)量后粒子處在什么狀態(tài)？ 2. 試從量子測(cè)量意義上解釋力學(xué)量本征函數(shù)的正交性。 例2：設(shè)t=0 時(shí)，粒子的狀態(tài)為 求粒子的平均動(dòng)量和平均動(dòng)能。解歸一化因子寫成單色平面波的疊加比較二式，因單色平面波動(dòng)量有確定值：相應(yīng)幾率振幅為閱讀材料離開了測(cè)量，微觀粒子狀態(tài)的波函數(shù)描寫是沒有意義的。事實(shí)上，沒有了測(cè)量，任何物理理論都沒有意義，因?yàn)楸M管一個(gè)理論可能是決定論，但是我們總要獲取體系初始狀態(tài)的信息才能按照這個(gè)理論來預(yù)言體系以后的演化，而獲取這種信息的途徑只能是測(cè)量。在經(jīng)典力學(xué)中，不管我們是否對(duì)一個(gè)粒子進(jìn)行測(cè)量，我們都堅(jiān)信，關(guān)于粒子的物理量總是以確定數(shù)值存在的（這也是愛因斯坦堅(jiān)信的！）。然而在量子力學(xué)中，我們只有通過測(cè)量才能獲得微觀粒子物理量的信息，而且單次測(cè)量獲得的信息由于測(cè)量結(jié)果的隨機(jī)性是不完備的。要獲得完整的信息，只有通過對(duì)大量具有相同微觀粒子的測(cè)量而獲得，這是由于波函數(shù)的統(tǒng)計(jì)詮釋保證的。然而，與經(jīng)典力學(xué)不同，我們根本不知道在對(duì)微觀粒子進(jìn)行測(cè)量之前，其物理量（如位置，動(dòng)量）到底以何種方式、什么數(shù)值存在，而事實(shí)上這個(gè)問題對(duì)于量子力學(xué)演繹出的所有結(jié)論都沒有任何影響，因?yàn)椴ê瘮?shù)統(tǒng)計(jì)詮釋告訴我們，只有對(duì)體系進(jìn)行測(cè)量才能獲得物理量的信息，并沒有任何理由表明物理量在測(cè)量之前必須要以某種確定的方式存在。如果我們對(duì)于波函數(shù)統(tǒng)計(jì)詮釋感到滿意，那么完全可以對(duì)這個(gè)問題閉口不提，但是由于人們對(duì)于幾率描述的不滿意，量子力學(xué)誕生以來，圍繞這個(gè)問題展開了一系列激烈的爭論，例如EPR 佯謬。實(shí)際上，問題的關(guān)鍵還是：到底是微觀世界的不確定是其固有的性質(zhì)，還是我們的認(rèn)識(shí)能力不夠目前還不能給出完備的描寫？這兩種觀點(diǎn)，到底哪種會(huì)取得最后的勝利目前尚不知曉（或者有可能兩種都不對(duì)？，但是前一種“正統(tǒng)觀點(diǎn)”目前已經(jīng)接受了所有挑戰(zhàn)。然而量子力學(xué)并未到達(dá)其終點(diǎn)。量子力學(xué)是以粒子的二象性為基礎(chǔ)并類比波動(dòng)光學(xué)而發(fā)展起來的，粒子的二象性則是從光的波粒二象性的類比和推廣中得到的。量子場(chǎng)論也是從類比自由電磁場(chǎng)并將其量子化而實(shí)現(xiàn)的。這些類比導(dǎo)致量子理論的成功，也可能導(dǎo)致了它的局限性。狄拉克就明確指出過，量子理論是原子結(jié)構(gòu)的理論。我想可以進(jìn)一步更確切地說，它是電磁相互作用的微觀粒子理論。目前的波動(dòng)性也可能只是原子范圍（較大時(shí)空）電磁相互作用時(shí)的特性；對(duì)于其它相互作用和領(lǐng)域，它僅是一種重要的啟示而已。已經(jīng)知道，波動(dòng)性概念本身只在空間尺度大于波長，時(shí)間尺度大于周期T的較大時(shí)空區(qū)域里才有意義，而且只有存在適當(dāng)大小的衍射孔或散射中心的情況下才能顯示出來。粒子波動(dòng)性及其波長主要表現(xiàn)在衍射、散射實(shí)驗(yàn)中，大量粒子在晶體中衍射、散射后，分布在一定區(qū)域內(nèi)，并遵從波動(dòng)性的布拉格公式2dsin=k，呈現(xiàn)有規(guī)律的統(tǒng)計(jì)性幾率分布花樣。一般此時(shí)強(qiáng)弱相互作用可以略去。微觀物質(zhì)的德布羅意波是統(tǒng)計(jì)性的幾率波，它的特性要求波顯示時(shí)必須有大數(shù)量粒子（或大量事件）。但波動(dòng)性的直接驗(yàn)證并不多，主要更多地反映為導(dǎo)出的理論與實(shí)驗(yàn)符合。少數(shù)粒子，小時(shí)空時(shí)的衍射、散射都不能顯示波動(dòng)性；例如單粒子衍射在一段小時(shí)間內(nèi)只像粒子，在勞厄圖的一個(gè)局部小空間也只是一個(gè)個(gè)點(diǎn)。而且極少數(shù)粒子也無力顯示幾率波的波動(dòng)性。愛因斯坦等人就認(rèn)為量子力學(xué)只能描述許多個(gè)體系的系綜，而不能描述單個(gè)體系。同時(shí)小孔遠(yuǎn)大于波長時(shí)，無法顯示波動(dòng)性；波長越小，越難顯示（這也是幾何光學(xué)成立的條件）。高能時(shí)波長很?。ǜ吣芄庾佣贾饕@示粒子性），強(qiáng)、弱相互作用時(shí)作用力程極短（相當(dāng)于10-13-10-15厘米），相應(yīng)衍射孔也必須很小，這樣小的區(qū)域已經(jīng)是粒子的大小，從而衍射、散射也就成了粒子間的碰撞。而碰撞時(shí)粒子是否仍呈現(xiàn)目前的波動(dòng)性，還需要深入研究。況且目前很多事實(shí)與波動(dòng)性導(dǎo)出的理論并不符合，特別上述情況的實(shí)驗(yàn)更是如此！量子力學(xué)、量子場(chǎng)論完全基于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的原子組成層級(jí)上的主要特征波粒二象性。雖然這一特征是優(yōu)美的、對(duì)稱的，但當(dāng)對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)深入到基本粒子及其組成這一層級(jí)時(shí)，其所能解釋的事實(shí)卻是有限的。相反，粒子的可能產(chǎn)生、衰變、湮滅和相互作用等性質(zhì)以及相關(guān)的理論都主要基于各種守恒定律和選擇規(guī)則，決定于時(shí)空對(duì)稱性和各種內(nèi)部對(duì)稱性。而這些對(duì)稱性同二象性與波動(dòng)性并無直接聯(lián)系。因?yàn)闇y(cè)不準(zhǔn)關(guān)系、無軌道等直接來源于二象性中的波動(dòng)性，且是其必然的結(jié)果，因而試圖對(duì)此作獨(dú)立的因果描述，可能十分渺茫。筆者認(rèn)為，不是粒子無軌道，不是測(cè)量永遠(yuǎn)受限制，而是基于波動(dòng)性的量子力學(xué)及其發(fā)展出的理論對(duì)此無法描述。測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系正表明量子理論、粒子波動(dòng)性的適用范圍有一定局限性。當(dāng)波動(dòng)性不成立時(shí)（如在小時(shí)空中），軌道的存在并沒有被絕對(duì)排除。如果波動(dòng)性被修改、發(fā)展為新的特性，則涉及哲學(xué)上有爭論的很多東西，如測(cè)不準(zhǔn)，無軌