高光澤乳膠漆及其所用的聚合物.doc

高光澤乳膠漆及其所用的聚合物中美國專利：5326814 (1994，7，5)發(fā)明人：John Biale,Anaheim,Calif.受讓人：Rohm and Hass Company本發(fā)明關于高光澤乳膠漆，可生產高光澤乳膠漆的基料以及該基料的制造方法。 高光澤漆具有的鏡面光澤當光的入射角約為60時其光的反射量約在70%以上。油性漆很容 易配成高光澤漆，而乳膠漆則不然。另外，要配制具有(a)好的流動性與流平性、(b)滿意的 漆 膜厚度及(c)好的濕附著力的高光澤乳膠漆是困難的。由于油性漆的VOC含量受到環(huán)保法規(guī)的 限制而正在逐漸停止使用，所以不能迅速地配制高光澤乳膠漆是個很大的倒退。 按照本發(fā)明，基料含有水，1%(重量)以下非可共聚表面活性劑以及共聚物。基料中非可共聚 表面活性劑的含量約0.11%(重量)為好，若含約0.250.75則更好。非可共聚表面活性劑通?？梢允且环N陰離子型的表面活性劑，非離子型表面活性劑，或者是 二種以上的這些表面活性劑的混合物。陰離子型表面活性劑有(但不限于這些)烷基酚乙氧基 硫酸酯和磺酸酯，烷基硫酸酯和磺酸酯以及它們的混合物。離子表面活性劑的(但不限于這 些)烷芳基聚醚醇，烷基酚乙氧基酯，烷基乙氧基酯，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物和它們 的混合物。在制備共聚物時采用軟單體約2560%(重量)，硬單體約4075%(重量)，烯屬羧酸單體約1 3 %(重量)，可共聚的表面活性劑單體可用到3%(重量)，含乙烯基脲基的濕附著力促進劑可用 到5%(重量)，以及用量可達到5%(重量)的含(a)氰乙酰氧基單體或(b)乙酰乙酰氧基單體和(a )及(b)的混合物的輔助的濕附著力促進劑。這類工會聚物的一般組成和較好的組成見表1。表1 單體 一般組成Wt% 較好組成 Wt% 軟單體 約2545約3040硬單體 5070 5565 烯屬羧酸 12.5 12 可共聚單體 0.53 0.52 含乙烯基脲基單體0.530.51.5 輔助的濕附著力促進劑單體0.54 13 典型的軟單體有(但不限于這些)：非官能性丙烯酸單體，和非官能性甲基丙烯酸單體。本共聚物中也可含有軟單體的混合物。 非官能性丙烯酸軟單體有(但非限于這些)：丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯 ，丙烯酸異丁酯，丙烯酸乙基己酯及丙烯酸正辛酯。非官能性甲基丙烯酸軟體有：甲基丙 烯酸異癸酯，甲基丙烯酸+二烷基酯，甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸三癸酯。丙烯酸正丁 酯是較滿意的非功能性軟單體。 硬單體，最好從下列幾種中選擇：烷芳基單體，非官能丙烯酸單體，非官能甲基丙烯酸單 體，以及丙烯腈單體。更好是選用烷芳基單體和非官能甲基丙烯酸單體。(實際上，共聚 物含10Wt%以下的丙烯腈較好，最好的是含5%以下的丙烯腈)。共聚物也可含硬單體的混合物 。軟單體，硬單體和烯屬羧酸用量最好占制備共聚物使用單體的90%(重量)，若占95Wt%則更好 。制備共聚物所采用的可共聚表面活性單體含 有基團：RO(CH2CHO)X。式 中X大于40的數，R可選用含有C1220的烷基類和烷芳基類，后者的烷基部分含碳原 子8 9個。最好是X至少為50， 若在5070之間則更好。制取共聚物所用的含有這種基團的可共 聚物表面活性劑單體可顯著改進基料的流動性和流平性，而基料的光澤，成膜性或濕附著性 不會有顯著的下降。共聚物可含任意大小的接種乳液粒子，通常具有的粒度約為2580nm。本發(fā)明的共聚物一般 具有的平均粒度小于250nm，最好是在90200之間，因為小顆粒的聚合物穩(wěn)定性較差。在基 本上不損害光澤的前提下，共聚物的平均粒度盡可能大些為好。本發(fā)明的共聚物的理論Tg約為1535，每種共聚物的理論Tg是通過將每種單體共聚物 的重量百分數與由 這種單體制成的均聚物的Tg相乘然后將所有的乘積相加計算得到的。測定共聚物的實際Tg可有幾種方法，而本發(fā)明要求采用DSC(差示掃描或量熱法)法測定。這類共聚物最好是基本上不含 (完全不含則更好)(a)共軛雙烯(即丁二烯，異戊二烯，2，3 一二甲基丁二烯及1，3丁二烯)，(b)具有三價或四價氮正離子基團的不飽和單體(如英國 專利2091277所介紹的)以及(c)環(huán)已烷羧酸乙烯酯?！盎旧喜缓?”的意思是指其用量小于 合成本發(fā)明共聚物所用單體總量的0.1%(重量)(制備該共聚物所采用的單體總干量為100)。 “完全不含”的意思是指其用量小于合成本發(fā)明共聚物所用單體總量的0.01Wt%。 本發(fā)明聚合物的制備是采用滴加法聚合和預乳化聚合法。這兩種工藝對于這方面技術 的行家 來說是很熟悉的，因此沒有必要再進一步討論。然而，同樣一種合成技術要生產出具有格外 好的濕附著性的基料卻也要付出精心了。在這種特殊的基料合成中，水、烯屬羧酸單體、非可共聚物的表面活性劑及可共聚的表面 活性劑單體混合在一起，成為一個組分。然后，將該組分的PH值調整至約6.5 8.5(較好為 78，更好為約7.257.75)制成調整過PH的組分。再將硬單體和軟單體加到該調整好PH值 的組分中制成預乳液。最好，通過將該 PH值調整組分與硬單體、軟單體、以及由(a)含氰 乙 酰氧基單體、(b)含乙酰乙酰氧基單體、或(a)與(b)的混合物中選的輔助單體混合。將水加 入到反應器里并加熱，一般溫度在約180F和190F之間，同時用惰性氣體如氮氣將反應器 中的氧氣驅趕至實際上無氧。然后將催化劑加入反應器中，最好也加入接種乳液和/或表面 活性劑。加入催化劑以后，就開始滴加預乳液，助催化劑和含乙基脲基單體的水溶液。預乳 化液典型的滴加時間約為3小時，助催化劑的滴加時間通常比預乳化液的整個滴加時間長約5 30%，最好是長約1020%。而含亞乙基脲單體水性溶液的滴加時間是在預乳化液加入周期 的最初50%時。(如最初35%更好，而最初的25%則最好)。該聚合法生產出含有共聚物和水的基料。但是，正像前面介紹該方法時所指出的，該基料中 還含有不定量的不能共聚的表面活性劑和催化劑。該基料的表面張力大于約45達因/cm，最 好 是在約4555達因/cm。另外，該基料一般的固體含量至少是45%(重量)。通常是在4555wt %的范圍內。一般來說，該基料大體上不含(最好是完全不含)水溶性羧甲基纖維素?！按篌w上不含”是指 在合成本發(fā)明的共聚物時所采用的水溶性羧甲基纖維素的用量小于約0.1wt%?！巴耆缓?是指在合成本發(fā)明的共聚物時所采用的水溶性羧甲基纖維素的用量小于約0.01wt%。以制備 該共聚物所采用的單體的總干量為100計。該基料為用于水性高光澤油漆的制造。一個典型的高光澤油漆配方有流變劑，助成膜劑， 增 稠劑，分散劑，消泡劑，防霉劑、填料和基料這對于涂料行家來說雖然很熟悉，但本發(fā)明 的基料在采 用含氨基甲酸酯的流變改性劑時卻顯示出特別的性能。一般來說，采用該聚合物的高光澤油 漆其適合的顏料體積濃度(PVC)在約為25%(V/V%)以下，最好是在約1525%。這種基料及油漆不需要沸點在約50150范圍的胺。因此，這種基料及油漆最好基本上不 含任何的這種胺，若完全不含此類胺則更好。當采用這類胺時，基本上不含 ”是指每100 份基料或油漆分別含有小于1份的胺，“完全不含 ”是指每100份基料或油漆分別含有小于0 .1份的胺。在使用時，該漆至少可涂一部分墻面或其它底材。當涂裝到一個白色的WB級平坦的有光圖紙 上時，該漆干燥形成的膜其鏡面光澤至少是70%(60)。在給定的入射角情況下，鏡面光澤 是與反射率成正比的。由這種漆膜得到的反射率一般至少為75%，更好一些是至少為80%，甚 至最好可達至少為85%。因此，含有本發(fā)明共聚物的基料，能夠提供一種具有很好的濕附著力，流平性及流動性和成 膜厚度的高光澤乳膠漆。實例：下面的實例13介紹了本發(fā)明提供的三種典型基料的制法。這三種基料的每一種均配成一種 漆，并對所得的漆分別進行下面的性能檢驗：光澤，成膜性，流動性及流平性，和濕附著力 。實例4介紹了這些檢驗情況及檢驗結果。 實例14是用來說明本發(fā)明的，但不限制本發(fā)明，本發(fā)明受申請權限的限制。實例1 基料制備 將甲基丙烯酸甲酯(約740.35克)，丙烯酸丁酯(約416克)及甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(約23.4 克 )配制成單體混合物。將該混合單體滴加到含有水(約440克)，牌號為AlipalCO436的陰離子 表面活性劑(約10.14克，可用Rhone-poulenc產品)，牌號為AerosolMEMNP50的50mol乙 氧 基化對壬基酚的馬來酸酐單酯可共聚表面活性劑(約11.7克)，甲基丙烯酸(約19.5克)及氫氧 化胺(約為14克)的組合物中，制得預乳化液。 將水(約585克)，牌號為Sipon LCP的陰離子表面活性劑(約7.8克，可用Rhone-poulenc的產 品)加到反應器中，并加熱，同時用氮氣清洗反應器。當反應物料的溫度達到約185F時， 將約32.5ml的預乳化液，約1.95克的過硫酸鈉和約0.2克的編二亞硫 酸鈉加入到反應器。 約15分鐘之后，開始將下列組分滴加到反應器里：剩余的預乳化液，含有過硫酸鈉(2.6克) 和水(約50 克)的催化劑溶液。滴加的整個時間分別為3 小時，約3.5小時和約40分鐘。同時 保持反應物料的溫度為約185F。 所得基料的固體含 量約50.8Wt%，平均粒度約181nm，粘度約670CPS及PH值約7.7。用氫氧化 銨將基料的PH值調整到約8.6。實例2基料的制備 將甲基丙烯酸甲酯(約740.35克)，和丙烯酸丁酯(約416克)配制成單體混合物。將該混合單 體 滴加到由下述組分組成的預乳液中：水(約390克)，牌號為Alipal CO436的陰離子表面活性 劑(約10.14克)，牌號為AerosolMEMNP50的50mol乙氧基化對壬基酚的馬來酸酐單酯可共 聚表面活性劑(約11.7克)，和甲基丙烯酸(約19.5克)。用氫氧化銨將乳化液的PH值調整到約 7。將水(約585克)和Sipon LCP的陰離子表面活性劑(約7.8克)加到反應器中，同時用氮氣清洗 反應器。當反應物料的溫度達到約145F時，將約32.5ml的預乳化液，含有過硫酸鈉(約4.4 5克)和水(約52克)的催化劑溶液約28ml，和含有偏二亞硫酸鈉(約3.38克)和水(約52克)的活 性劑溶液約6.5ml，加入到反應器中。約15分鐘之后，開始將向反應器里滴加剩余的預乳化液，催化劑、活性溶液以及Sipomer W AN(約13克)在水(約45.5克)中的溶液。在整個滴加時間內。反應器中的物料保持約145 的溫度。滴加的時間(a)預乳化液為3.5h，(b)催化劑溶液為4h，(c)活性劑溶液4h及(d)WAM 的水溶液40分鐘 。所得基料的固體含量約51.6Wt%，平均粒度約144nm，粘度約550CPS及PH值約7.7。用氨水將 基料的PH值調整到約8.6。實例3基料的制備將甲基丙烯酸甲酯(約524.5克)，丙烯酸丁酯(約320克)，甲基丙烯酸約(15克)和丙烯腈(約4 5克)配制成單體混合物，將該單體混合物滴加到由下述組分組成的預乳液中：水(約300 克)，Alipal CO436的陰離子表面活性劑(約7.8克)，Aerosol MEMNP50 50mol乙氧基 化對壬基酚的馬來酸酐單酯可共聚表面活性劑(約9克)，及丙烯酰胺約(9克)。 將水(約450克)，過硫酸鈉(約1.3克)和Sipon LCP的陰離子表面活性劑(約6克)加入到反應 器中并加熱，同時用氮氣清洗反應器。當反應物料的溫度達到約180F時，將含有過硫酸鈉 (約1.35克)和水(約40克)的溶液加入到反應器中。 接著，在約3h內將預乳化液滴加到反應器中，同時使反應物料的溫度保持在185F，當預乳 化液滴加到全程時間的一半時，將含有約7.5克氫氧化銨，水約37克的溶液加入到反應器中 ，接著加入約含9克 Sipomer WAN和約37克水的溶液。 得到基料的固體含量約50.3wt%，平均粒度約143nm，粘度約490CPS，以及PH值約7.7。用 氫氧化鈉將該基料的PH調整到約8.6。 實例4漆的性能分析 由實例一三中制得的基料各自配制成漆，每個漆的性能按照本例四介紹的方法進行檢驗， 檢驗所得的結果：光澤，成膜性(ICI粘度)，流動性及流平性和濕 附著力列于表中： 表 配制油漆所采用基料的實例號： 流 變 改 性 劑 Acrysol RM-5F/Ba Acrysol RM-825F/B 光澤b PS F/BcWAd光澤 PS F/L WA176/410.99Ee 85/42 0.7 5E2N/T N/Tf N/T N/T 86/41 0.72 Sg 380/44 0.854.5 Mh 86/49 1.5 9 M a. F/B表示成膜性。采用ICI錐板粘度計測試，以泊(PS)表示。b. 用光澤計分別在20和60測得的涂膜鏡面光澤。 c. F/L表示流動性與平流性，采用刮涂在Leneta流平試驗器上分出等級。 d. WA表示附著力。 e. E表示優(yōu)秀。 f. N/T表示沒試驗。 g. S表示滿意。 h. M表示中等。光澤 將由實例2基料配制的涂料用6mil伯德式涂料器刮涂到FormWB平滑白板上(用L