復合納濾膜的制備方法.doc

54發(fā)明名稱 復合納濾膜的制備方法 57摘要本發(fā)明涉及一種復合納濾膜的制備方法，屬膜分離技術領域。本發(fā)明利用層層靜電自組裝工藝在基膜上組裝聚電解質多層膜作為超薄分離層，從而得到復合納濾膜。其制備方法是將基膜交替浸入聚陰離子溶液和聚陽離子溶液中，使聚陰離子和聚陽離子通過靜電作用交替重復沉積在基膜的表面，組裝一定層數(shù)之后，即得到復合納濾膜超薄分離層。上述的聚陰離子溶液為聚苯乙烯磺酸鈉或聚丙烯酸鈉；聚陽離子溶液為聚二烯丙基二甲基氯化銨或聚煒丙基氯化銨，所述的基膜為聚醚砜超濾膜或聚砜超濾膜。本發(fā)明方法工藝簡單，超薄分離層的厚度、層數(shù)可自由控制。本發(fā)明的復合納濾膜在海水及苦咸水淡化、污水和廢水的處理及回收、超純水制備等領域具有應用前景。權 利 要 求 書1一種復合納濾膜的制備方法，其特征在于：利用層層靜電自組裝技術，通過聚電解質的聚陰離子和聚陽離子在基膜表面交替沉積，得到具有離子截留性能的超薄分離層的復合納濾膜；該復合納濾膜的具體制備步驟如下：a基膜的前處理：用純水將基膜清洗干凈，并將其置于純水中浸泡510小時，中間每隔l2小時換水一次；采用的基膜為聚醚砜超濾膜或聚砜超濾膜；b基膜的聚陰離子溶液處理：將上述經(jīng)處理的基膜浸入濃度為0.0l0.lmol/L的聚苯乙烯磺酸鈉溶液，該溶液含有0.5l.0mol/L的NaC1，其pH值為23，浸漬20分鐘，隨后用純水洗滌，之后再浸泡20分鐘；或者將上述經(jīng)過處理的基膜浸入濃度為0.0l0.lmol/L的聚丙烯酸鈉溶液中，該溶液含有0.5l.0moUL的NaCI，其pH值為45，浸漬20分鐘，隨后用純水洗滌，之后再浸泡20分鐘；c基膜的聚陽離子溶液處理：將上述經(jīng)聚陰離子溶液處理的基膜再進行聚陽離子溶液處理；將其膜浸入濃度為0.0l0.lmol/L的聚二稀丙基二甲基氯化銨溶液中，該溶液含有0.5l.0mol/L的NaCl，其pH值為56，浸漬20分鐘隨后用純水洗滌，之后再浸泡20分鐘；或者將上述經(jīng)聚陰離子溶液處理的基膜浸入濃度為0.010.lmol/L的聚烯丙基氯化銨溶液中，該溶液含有0.5l.0mol/L的NaCl，其pH值為23，浸漬20分鐘，隨后用純水洗滌，之后再浸泡20分鐘；d重復交替進行上述聚陰離子溶液處理和聚陽離子溶液處理過程，直至得到11層聚陰離子膜層和10層聚陽離子膜層交得組成的聚電解質多層膜，再在純水中浸泡24小時后，即制得復合納濾膜。說 明 書 復合納濾膜的制備方法技術領域 本發(fā)明涉及一種復合納濾膜的制備方法，屬膜分離技術領域。背景技術 膜分離技術是指用人工合成或天然的高分子薄膜，以外界能量或化學位差為推動力，對雙組分或多組分的溶質或溶劑進行分離、提純和富集的方法。它適用于分離那些難以分離、濃度低且分子結構相似的物質。膜分離技術發(fā)展至今已有兩百多年的歷史，到本世紀60年代中期膜分離技術才應用在工業(yè)上。膜分離過程主要有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)。對于微濾和超濾，它們的孔徑較大，可以用常規(guī)的過濾過程來描述其分離機理；而對于納濾和反滲透，它們的分離機理一般用溶解一擴散模型和非平衡熱力學模型來解釋。膜技術具有節(jié)能、設備簡單、操作方便等特點，因此在海水及苦咸水淡化、污水和廢水的處理及回收、超純水制各等領域得到了廣泛的應用，并顯示出廣闊的發(fā)展前景。 納濾膜是指在滲透過程中截留率大于95%的最小分子尺寸約為1nm的膜，操作壓力應小于1.50MPa，截留分子量為200-1000。大部分納濾膜為荷電膜，對無機鹽的分離行為同時受到化學勢梯度和電勢梯度的控制影響，即納濾膜的分離行為與其荷電性、溶質的荷電狀態(tài)相相互作用都有關系。納濾膜通過靜電作用，阻礙多價離子的滲透，所以在較低壓力下具有較高的帶電溶質（如離子和帶電有機分子）截留率。 納濾膜的分離特性是反滲透膜和超濾膜無法取代的，又具有膜技術共有的高效節(jié)能的特點，是近年來世界各國優(yōu)先發(fā)展的膜技術之一。20世紀80年代開始，美國Filmtec公司相繼開發(fā)出NF-40、NF-50、NF-70等型號的納濾膜。由于市場廣闊，世界各國紛紛組織力量投入到納濾技術的開發(fā)中。納濾膜的品種不斷增加，性能不斷提高。膜材料有醋酸纖維素、芳香聚酰胺、磺化聚醚砜等。從納濾技術在國內(nèi)外已經(jīng)成功運行的水處理工程實例來看，其分離性能好，出水水質穩(wěn)定，運行可靠，而且能耗低、具有較好的技術經(jīng)濟性。 目前，國內(nèi)外所采用的納濾膜制備方法主要有界面聚合法、相轉化法、表面接枝技術等。如專利CN1636623A使用聚酰胺樹狀大分子與多元酸、元酰氯、多元異氰酸酯，在多空支撐體上通過界面聚合制成復合納濾膜；專利CN1803265A通過輻射共聚接枝技術制備了具有優(yōu)良分離性能的親水性納濾膜的方法。其所用的基膜是一種光活性的聚合物超濾膜，在有光敏劑或無光敏劑存在下通過輻照共聚接枝的方法引入至少兩種強極性親水單體；專利CN1745885A以聚砜或者聚偏氟乙烯超濾膜為基膜，表面浸涂聚丙烯酸氨基酯類聚合物水溶液，利用p射線輻照交聯(lián)制得復合納濾膜；專利CN1288776以磺化聚醚砜為原料，并采用相轉化法制備了納濾膜；專利CN1586702采用一種表面接枝技術制備親水性納濾膜的方法。其中，表面接枝方法主要為輻照接枝的方法，包括低溫等離子體輻照、紫外輻照和高能射線輻照等。 各種方法中，界面聚合法是目前制備復合納濾膜使用的最多的制備方法。該方法是以Morgan的相界面聚合原理為基礎，使反應物在互不相溶的兩相界面處發(fā)生聚合成膜，在其膜上復合一層起脫鹽作用的超薄層。其超薄層最薄可達幾個納米，從而使得跨膜壓差和操作壓力大幅度下降：凹凸不平的皺形表面也提高了過濾的有效面積，使通量大大提高。但這種方法也有其缺點，如對基膜的選取有較高的要求；反應動力學常數(shù)很高但卻受擴散控制；副反應較多；成膜過程在瞬間完成，難以對超薄層的結構和性能進行有效昀控制等。發(fā)明內(nèi)容 針對現(xiàn)有技術中的不足，本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、成本低廉、能有效控制超薄層結構的復合納濾膜的制各方法。 本發(fā)明的一種復合納濾膜的制備方法，其特征在于：利用層層靜電自組裝技術，通過聚電解質的聚陰離子和聚陽離子在基膜表面交替沉積，得到具有離子截留性能的超薄分離層的復合納濾膜；該復合納濾膜的具體制備步驟如下： a基膜的前處理：用純水將基膜清洗干凈，并將其置于純水中浸泡510小時，中間每隔12小時換水一次；采用的基膜為聚醚砜超濾膜或聚砜超濾膜；b基膜的聚陰離子溶液處理：將上述經(jīng)處理的基膜浸入濃度為0.010.lmol/L的聚苯乙烯磺酸鈉溶液，該溶液含有0.5l.0mol/L的NaCl，其pH值為23，浸漬20分鐘，隨后用純水洗滌，之后再浸泡20分鐘；或者將上述經(jīng)過處理的基膜浸入濃度為0.0l0.lmol/L的聚丙烯酸鈉溶液中，該溶液含有0.5-l.0mol/L的NaC1，其pH值為45，浸漬20分鐘，隨后用純水洗滌，之后再浸泡20分鐘；c基膜的聚陽離子溶液處理：將上述經(jīng)聚陰離子溶液處理的基膜再進行聚陽離子溶液處理；將其膜浸入濃度為0.0l0.lmol/L昀聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中，該溶液含有0.5l.0mol/L的NaC1，其pH值為56，浸漬20分鐘，隨后用純水洗滌，之后再浸泡20分鐘；或者將上述經(jīng)聚陰離子溶液處理的基膜浸入濃度為0.010.lmol/L的聚烯丙基氯化銨溶液中，該溶液含有0.5l.0mol/L的NaCI，其pH值為23，浸漬20分鐘，隨后用純水洗滌，之后再浸泡20分鐘；d重復交替進行上述聚陰離子溶液處理和聚陽離子溶液處理過程，直至得到11層聚陰離子膜層和10層聚陽離子膜層交得組成的聚電解質多層膜，再在純水中浸泡24小時后，即制得復合納濾膜。 本發(fā)明所述的通過層層靜電自組裝工藝方法制備復合納濾膜的離子膜層是視需要可以調節(jié)其層數(shù)結構的，從10多層至20多層不等。 本發(fā)明方法制得的復合納濾膜其性能優(yōu)異，與其他制備方法相比較，是有工藝簡單，操作便捷的優(yōu)點。具體實施方式 現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。實施例1 本實施例的制各步驟如下： (1)將聚醚砜基膜用純水清洗干凈，然后將其置于純水中浸泡8小時，中間每隔2小時換水一次； (2)將上述處理好的基膜浸入濃度為0.05mol/L的聚苯乙烯磺酸鈉溶液中，也即聚陰離子溶液中，該溶液含有0.5mol/L的NaCI，其pH值為2.1，浸漬20分鐘，隨后用純水洗滌，之后再浸泡20分針； (3)將上述經(jīng)聚陰離子溶液處理的聚醚砜基膜再浸入濃度為0.05mol/L的聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中，也即聚陽離子溶液中，該溶液含有0.5mol/L的NaCI，其pH值為5.8，浸漬20分鐘，隨后用純水洗滌，之后再浸泡20分鐘； (4)將上述經(jīng)聚陰離子和聚陽離子溶液處理過的聚醚砜基膜再重復交替進行前述聚陰離子溶液處理和聚陽離子溶液處理過程，直至得到11層聚陰離子膜層和10層聚陽離子膜層交替組成的聚電解質多層膜，然后再在純水中浸泡24小時，即得到復合納濾膜。實施例2 本實施例的制備步驟與上述實施例1相同。其制備步驟如下： (1)將聚醚砜基膜用純水清洗干凈，然后將其置于純水中浸泡8小時，中間每隔2小時換水一次； (2)將上述處理好的基膜浸入濃度為0.06mol/L的聚苯乙烯磺酸鈉溶液中，也即聚陰離子溶液中，該溶液含有0.5mol/L的NaCl，其pH值為7.2，浸漬20分鐘，隨后用純水洗滌，之后再浸泡20分鐘； (3)將上述經(jīng)聚陰離子溶液處理的聚醚砜基膜再浸入濃度為0.05mol/L的聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中，也即聚陽離子溶液中，該溶液含有1 .0mol/L的NaCI，其pH值為2.3，浸漬20分鐘，隨后用純水洗滌，之后再浸泡20分鐘； (4)將上述經(jīng)聚陰離子和聚陽離子溶液處理過的聚醚砜基膜再重復交替進行前述聚陰離子溶液處理和聚陽離子溶液處理過程，直至得到ll層聚陰離子膜層和10層聚陽離子膜層交替組成的聚電解質多層膜，然后再在純水中浸泡24小時，即得到復合納濾膜。復合納濾膜的性能測試 對上述二個實施例制得的復合納濾膜進行性能測試，其測試過程及其結果分別敘述如下： (1)實施例1制得的復合納濾膜 測試壓力為5.0 Bar，膜面測試液流流速保持在l00mL/min，以消除濃差極化；混合溶液的組成為：0.005mol/L的MgS04. 0.0lmol/L的MgCl2、0.005mol/L酌Na2S04和0.0lmol/L的NaCI;當其水通量達到