受阻胺類光穩(wěn)定劑.doc

受阻胺類光穩(wěn)定劑（HALS） 應(yīng)用化學(xué)10-1班 倪飛 06102686摘要：高分子材料長期暴露在日光或短期至于強(qiáng)熒光下，由于吸收了紫外線能量，引起自動(dòng)氧化反應(yīng)，導(dǎo)致了聚合物的降解，使得制品變色、發(fā)脆、性能下降，以致無法使用。這一過程稱為光氧老化或光老化，能抑制或減緩這一過程的措施，稱為光穩(wěn)定，所加入的物質(zhì)稱為光穩(wěn)定劑。而受阻胺光穩(wěn)定劑就是其中一種，而且是眾多光穩(wěn)定劑中最高效的。本文簡要介紹了受阻胺光穩(wěn)定劑以及其發(fā)展歷程和進(jìn)來的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞：HALS； 光穩(wěn)定劑； 發(fā)展歷程； 研究進(jìn)展引言：光穩(wěn)定劑是抑制或減緩由于光氧化作用使高分子材料發(fā)生降解的助劑。HALS是繼光屏蔽劑、紫外線吸收劑、淬滅劑之后一種新型高效光穩(wěn)定劑，其效果為傳統(tǒng)光穩(wěn)定劑的24倍，與紫外線吸收劑和抗氧劑有良好的的協(xié)同效應(yīng)。該類穩(wěn)定劑不會(huì)使樹脂著色，低毒或無毒，能滿足薄膜制品、纖維制品和食品包裝材料的要求，因此HALS從20世紀(jì)70年代問世以來，一直是聚合物穩(wěn)定化助劑領(lǐng)域中研究的熱點(diǎn)。進(jìn)入20世紀(jì)90年代末期，隨著HALS抗熱氧化功能的開發(fā)，HALS又有了新的應(yīng)用領(lǐng)域。1、 HALS的發(fā)展歷程受阻胺類光穩(wěn)定劑最早工業(yè)化的是20世紀(jì)70年代中期由日本三菱公司研制開發(fā)的LS-744，即苯甲酸2,2,6,6-四甲基哌啶脂，1974年瑞士Ciba-Geigy公司也合成了相同的產(chǎn)品。其用于塑料、橡膠等高分子材料的防老化，其光穩(wěn)定效果是傳統(tǒng)吸收型光穩(wěn)定劑的24倍，且與許多樹脂具有良好的相容性，是目前發(fā)展最快的一類穩(wěn)定劑。國際上受阻胺類光穩(wěn)定劑年用量增長率為2030，消費(fèi)總量已占穩(wěn)定劑總量的44，躍居各類穩(wěn)定劑之首。近幾十年來，受阻胺類光穩(wěn)定劑一直是非?；钴S的研究領(lǐng)域，不斷有新產(chǎn)品出現(xiàn)。高分子量受阻胺無毒性污染，可以直接用于食品的包裝材料中,如Tinuvin 622 、Chimassorb944、CyasorbUV3346均已獲得美國食品和藥物管理局(FDA)的批準(zhǔn)，可用于接觸食品材料中。單體型高分子量受阻胺，如汽巴 嘉基公司的Chimassorb119，Chimassorb2020及山西省化工研究所開發(fā)的GW-628，主要用于耐候性要求較高的應(yīng)用領(lǐng)域，且綜合性能優(yōu)良。功能化受阻胺是在受阻胺類光穩(wěn)定劑中鍵合具有紫外吸收、抗熱氧化、過氧化物分解等功能的基團(tuán)，做到一劑多用。低堿性化受阻胺解決了傳統(tǒng)受阻胺與含鹵樹脂、酸性樹脂的協(xié)同穩(wěn)定作用差的問題。反應(yīng)型受阻胺結(jié)構(gòu)中帶有反應(yīng)性基團(tuán)，在聚合物制備、加工中鍵合到聚合物主鏈上，形成帶有受阻胺官能團(tuán)的永久性光穩(wěn)定聚合物，提高了受阻胺類光穩(wěn)定劑在聚合物中的分散性能和光穩(wěn)定效果。20世紀(jì)90年代以來，隨著抗熱氧穩(wěn)定功能的開發(fā)，受阻胺類光穩(wěn)定劑又有了新的應(yīng)用領(lǐng)域。HALS一直在繼續(xù)開發(fā)中，不同時(shí)期有著不同的應(yīng)市品種，如1980年開發(fā)的Tinuvin144，1982年開發(fā)的Sanol、LS765、Tinuvin292,1986年開發(fā)的Mark LA-68,80年代后期的Tinuvin440、Coodrite3150、ADK Stab LA-82、LD-90148等。國內(nèi)主要的品種有770，774，GW-540，PDS等。LS-774的工業(yè)生產(chǎn)方法是由苯甲酰氯與哌啶醇進(jìn)行酯化反應(yīng)而成的，其與聚合物有較好的相容性，不著色，耐水解，毒性低，不污染，耐熱加工性良好。其光穩(wěn)定效率為一般紫外線吸收劑的數(shù)倍，與抗氧劑和紫外線吸收劑并用，有良好的協(xié)同作用。作為光穩(wěn)定劑，適用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰胺等多種樹脂。光穩(wěn)定劑770是由2,2,6，6-四甲基-4-羥基哌啶與癸二酸二甲酸酯交換而成，其光穩(wěn)定效果優(yōu)于目前常用的光穩(wěn)定劑，與抗氧劑并用，能提高耐熱性能；與紫外線吸收劑并用，協(xié)同作用可進(jìn)一步提高耐光效果；與顏料配合使用，不會(huì)降低耐光效果。廣泛應(yīng)用于聚丙烯、高密度聚乙烯，聚苯乙烯、ABS等中。GW-540是國內(nèi)開發(fā)的受阻胺類光穩(wěn)定劑，它是由哌啶醇與甲醛進(jìn)行N-甲基化反應(yīng)生成N-甲級哌啶醇，再與三氯化磷作用而得到的。其與聚烯烴有良好的相容性，同時(shí)具有突出的光防護(hù)性能。由于分子中含有亞磷酸酯結(jié)構(gòu)，具有過氧化物分解劑基團(tuán)，因而有一定的抗熱氧老化作用。易溶于丙酮、苯等有機(jī)溶劑，難溶于水。廣泛的應(yīng)用于高壓聚乙烯、聚丙烯等樹脂。PDS為聚合型受阻胺類光穩(wěn)定劑，是苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物。PDS是我國中科院化學(xué)所1987年開發(fā)的，其與聚烯烴相容性好，由于分子量大，耐抽提性能好，厚度效應(yīng)小，無毒、無味，可用作聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、涂料、橡膠的光穩(wěn)定劑。2、 HALS的作用機(jī)理HALS是自由基捕獲劑的一種，其作用機(jī)理十分復(fù)雜，主要是通過以下幾個(gè)方面的機(jī)理的協(xié)同作用來達(dá)到光防護(hù)效果。2.1 捕獲自由基受阻胺官能團(tuán)屬脂環(huán)胺類結(jié)構(gòu)，在有氧狀態(tài)下吸收光能后，可以轉(zhuǎn)變?yōu)榈踝杂苫鵑O，這些氮氧自由基不僅可以捕獲高分子材料光氧化降解中所產(chǎn)生的烷基活性自由基，而且在光穩(wěn)定化過程中具有再生功能，從而抑制連鎖反應(yīng)達(dá)到防護(hù)目的。2.2 分解氫過氧化物一般認(rèn)為，胺基和氫過氧化物中的氫結(jié)合后分解成氮氧自由基，進(jìn)而與活性自由基反應(yīng)，使之轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的醇、酮化合物。Carlsson的研究結(jié)果還證實(shí)受阻胺在氫過氧化物周圍具有濃集效應(yīng)。2.3 捕獲重金屬HALS中的氮具有與金屬配位的孤對電子，能強(qiáng)烈地與高分子材料中的金屬離子配位，從而達(dá)到保護(hù)高分子材料的目的。2.4 猝滅單線態(tài)氧HALS幾乎沒有猝滅激發(fā)態(tài)的作用，但其氧化產(chǎn)物的NO卻顯示了高猝滅效率。受阻胺氮氧自由基能通過傳遞能量的途徑，使處于激發(fā)態(tài)的單線態(tài)氧回到基態(tài)，從而阻止單線態(tài)氧引起高聚物降解反應(yīng)的發(fā)生，起到防光老化的作用。3、 HALS的功能 HALS除了光穩(wěn)定作用,目前已發(fā)現(xiàn)HALS具有抗氧化性、吸收紫外光、減小聚合物輻射致色、鈍化過渡金屬離子和捕捉臭氧等功能。3.1 HALS的抗氧性能HALS的抗氧機(jī)理與酚類抗氧劑的抗氧機(jī)理不同。HALS的抗氧活性則隨著時(shí)間持續(xù)下降。但使用HALS作為熱穩(wěn)定劑，可減小聚合物材料中酚類抗氧劑的用量，從而減小這些缺陷，所以在長期熱氧化的條件下，為了保護(hù)聚合物材料，將HALS與熱穩(wěn)定劑特別是受阻酚抗氧劑聯(lián)用具有重要意義。3.2 吸收紫外光和減小聚合物輻射致色HALS本身不能吸收紫外輻射，但是它反應(yīng)生成的氮氧自由基可以吸收300320nm的紫外光，并形成激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致哌啶環(huán)的斷裂及進(jìn)一步的變化。研究發(fā)現(xiàn)，HALS 與受阻酚一起使用能有效地清除高分子材料中由高能射線輻射產(chǎn)生的自由基和分解氫過氧化物，進(jìn)一步阻止共軛雙鍵的形成，因而也就能降低由于輻射產(chǎn)生的顏色變化。3.3 鈍化過渡金屬離子HALS中的氮、氧原子等還能與有害的金屬離子配位，從而達(dá)到保護(hù)高分子材料的目的。3.4 捕捉臭氧對臭氧氧化過程的研究表明，HALS能保護(hù)高分子材料不受由光引發(fā)同時(shí)有臭氧參與的光氧化影響。但另一方面，捕捉臭氧會(huì)使HALS的化學(xué)計(jì)量消耗增大，降低其光穩(wěn)定效率。4、 HALS的研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢 近年來，隨著PVC聚合工藝的發(fā)展和PVC穩(wěn)定劑效能的提高，PVC樹脂因分解而產(chǎn)生的氯化氫已不足以抑制受阻胺的應(yīng)用了。國內(nèi)外已有關(guān)于受阻胺類光穩(wěn)定劑應(yīng)用于PVC制品的專利報(bào)道33,34。將受阻胺與硬脂酸鹽等混合用于PVC制品中，制品的泛黃指數(shù)顯著降低，取得令人滿意的光穩(wěn)定效果35。中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所首先進(jìn)行了受阻胺類光穩(wěn)定劑添加于PVC農(nóng)用棚膜的研究工作。將受阻胺類光穩(wěn)定劑Tinuvin770、Tinuvin622、GW-540和紫外線吸收劑UV-9、UV-531單獨(dú)或復(fù)合使用，分別與PVC樹脂經(jīng)壓延制成農(nóng)用棚膜，經(jīng)人工模擬氣候加速老化實(shí)驗(yàn)、自然暴露試驗(yàn)和實(shí)際扣棚應(yīng)用，結(jié)果表明其光穩(wěn)定效果可以同目前在PVC棚膜中普遍應(yīng)用的UV-531和UV-9相媲美36。受阻胺類光穩(wěn)定劑不但可以提高光穩(wěn)定效果，而且可以有效地抑制制品的變色。王佩璋等37將受阻胺類光穩(wěn)定劑GW-944Z用于PVC型材，經(jīng)紫外燈照射，其抗變色能力略有提高。汽巴精細(xì)化工公司開發(fā)的新型高效光穩(wěn)定劑TinuvinXT可以針對PVC材料的類型及用途進(jìn)行有效的調(diào)整，不易和氯化氫反應(yīng)，經(jīng)人工老化后制品顏色保持率和力學(xué)性能均有明顯改進(jìn)38。美國專利報(bào)道39-41，低分子量受阻胺Tinuvin770，Tinuvin144與熒光染料用于PVC膜中，以6500W氙弧燈照射100h，制品的顏色保留率比未添加受阻胺時(shí)提高數(shù)倍。 HALS的研究開發(fā)工作，始終沿著三個(gè)方向進(jìn)行：新產(chǎn)品開發(fā)、機(jī)理研究、應(yīng)用性研究。三者之間相輔相成，互為促進(jìn)，機(jī)理性研究服務(wù)新產(chǎn)品的開發(fā)，而應(yīng)用技術(shù)則可彌補(bǔ)品種開發(fā)中的不足，三者的核心是新產(chǎn)品的開發(fā)。 HALS 研究開發(fā)的第一高潮出現(xiàn)在70 年代,現(xiàn)在已進(jìn)入另一高潮,出現(xiàn)了第二代、第三代HALS ,品種花樣很多,歸納起來有6 種發(fā)展趨勢:高分子量化、單體型高分子量化、低堿性化、多功能化、官能團(tuán)的多元化和反應(yīng)型HALS。 高分子量化：高分子量HALS 可以提高耐遷移性和耐抽提性,增大其與高聚物的相容性,同時(shí)也降低了HALS 的毒性和堿性。目前已工業(yè)化的聚合型高分子量HALS 有許多種,如Tinuvin622、2 ,42二羥基二苯甲酮944、GW2346 等。這三種HALS 已獲美國FDA 批準(zhǔn)用于接觸食品的塑料制品, 擴(kuò)大了HALS 的應(yīng)用范圍。但這類HALS因控制聚合度困難而使其質(zhì)量差異大, 有的HALS 在應(yīng)用于薄膜時(shí)存在較多未分散開的晶點(diǎn),這對加工會(huì)有一定影響。 單體型高分子量化：高分子量HALS具有揮發(fā)性小，耐溶劑抽提的優(yōu)點(diǎn)。但聚合型高分子量HALS由于在聚合過程中分子量調(diào)節(jié)困難，往往導(dǎo)致最終產(chǎn)品性能差異較大。因此單體型高分子量HALS的開發(fā)頗受重視。低堿性化：傳統(tǒng)的HALS 光穩(wěn)定劑的哌啶環(huán)上存在N H基團(tuán),具有一定的堿性,這使其在酸性樹酯、酸性配合劑和酸性環(huán)境下的應(yīng)用受到限制,為了拓寬HALS 的應(yīng)用范圍,必須對其進(jìn)行低堿性化研究。目前主要途徑是將哌啶環(huán)上的取代基團(tuán)變?yōu)槿〈榛腿〈檠趸?N2烷基化(N2R) 的HALS 進(jìn)入光穩(wěn)定鏈循環(huán)時(shí),由于烷基的存在,導(dǎo)致酸性基團(tuán)受空間位阻作用而不易與活性氮接觸,即降低了堿性。而N2烷氧基化(NOR)的HALS 不僅由于烷氧基的引入使活性氮電子云密度降低,從而降低了氮的反應(yīng)活性,同時(shí)由于它們的結(jié)構(gòu)能直接進(jìn)入受阻胺發(fā)揮穩(wěn)定作用的鏈循環(huán),可避免傳統(tǒng)受阻受生成氮氧自由基的過程被化學(xué)物質(zhì)延緩或阻止,破壞發(fā)揮光穩(wěn)定活性的鏈循環(huán)的問題出現(xiàn)18 。N2R和NOR 類HALS 已有許多品種問世,如:2 ,42二羥基二苯甲酮119、Tinuvin123、Tinuvin317、2 ,42二羥基二苯甲酮2020 等。多功能化：為了提高HALS 產(chǎn)品的效能,進(jìn)一步擴(kuò)展其應(yīng)用范圍和使用效率,人們又對HALS 進(jìn)行了功能化的研究,并有部分商品問世, 例如Tinuvin492 是耐藥型;HostavinN30 有利于薄膜制品的熱封性; Tinuvin6922 有利于薄膜制品的透明性;2 ,42二羥基二苯甲酮944 具有優(yōu)良防熱老化性能等等。近年來,又出現(xiàn)了反應(yīng)型HALS:利用反應(yīng)基團(tuán)將HALS 鍵合在聚合物主鏈上,顯示“永久型的光穩(wěn)定效果,這類產(chǎn)品售價(jià)極高,還處于研究階段。總之,隨著對HALS 研究工作的深入,各類新型結(jié)構(gòu)和基于新的作用機(jī)理的產(chǎn)品不斷出現(xiàn),應(yīng)引起業(yè)內(nèi)人士的密切關(guān)注,并對HALS 的綜合性能進(jìn)行不斷的考察。官能團(tuán)的多元化：在發(fā)現(xiàn)受阻胺哌啶對聚合物的光穩(wěn)定活性之初，人們對其他的廢哌啶結(jié)構(gòu)的受阻胺基團(tuán)同時(shí)進(jìn)行研究。但直到1980年美國B.F.Goodrich公司首先報(bào)道了第一個(gè)以哌嗪酮為官能團(tuán)的非哌啶HALS品種GoodriteUV-3034,結(jié)束了哌啶基化合物一統(tǒng)天下的局面。與傳統(tǒng)類的哌啶類HALS相比，哌嗪酮類具有堿性小、與穩(wěn)定體系內(nèi)酸性組分對抗性弱和抗熱氧化效果好等特點(diǎn)。反應(yīng)型HALS:反應(yīng)型HALS系指在受阻胺的分子結(jié)構(gòu)內(nèi)引入反應(yīng)性基團(tuán)，使之在聚合物的制備和加工中鍵合或接枝到聚合物主鏈上，形成帶有受阻胺官能團(tuán)的永久性光穩(wěn)定聚合物。這種永久“摻混”，改善并提高了HALS在聚合物中的分散性和光穩(wěn)定性。5、 結(jié)語受阻胺類光穩(wěn)定劑性能優(yōu)