SCR脫硝催化劑的再生與回收.doc

第卷第期電 站 輔 機(jī) 年月 文章編號(hào)：（ ）脫硝催化劑的再生與回收張 立，陳崇明，王 平（河北省電力研究院，河北石家莊 ）摘 要：煙氣脫硝中的催化劑是脫硝系統(tǒng)的重要核心，但價(jià)格高昂的催化劑的使用壽命有限，催化劑的消耗對(duì) 于脫硝系統(tǒng)的運(yùn)行成本有著重大影響。為此，分析了失活催化劑在現(xiàn)階段的回收及再生情況，對(duì)能否為電廠減少 經(jīng)濟(jì)開(kāi)支以節(jié)約運(yùn)行成本及減少?gòu)U棄催化劑帶來(lái)的二次污染進(jìn)行了探討。關(guān)鍵詞：煙氣脫硝；系統(tǒng)；催化劑；降本；再生；回收；利用 中圖分類(lèi)號(hào)： 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： ， ， （ ， ，）： ， ， ： ； ；催化劑的失活狀態(tài)在理想狀態(tài)下，催化劑將在無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)降低氮氧化物的排放。但是在裝置的運(yùn)行中，總會(huì)由于煙氣中的堿金屬、砷、催化劑的燒結(jié)、催化劑孔的堵塞、催化劑的腐蝕以及水蒸氣的凝結(jié)和硫酸鹽、硫銨鹽的沉積等原因，使催化劑活性降低或中毒，縮短了使用壽命。催化劑失活是一個(gè)復(fù)雜的物理和化學(xué)過(guò)程，通常的失活狀態(tài)可分為三種類(lèi)型：（）催化劑中毒失活；（）催化劑的熱失活和燒結(jié)；（）催化劑積炭等堵塞失活。堿金屬引起的催化劑中毒失活飛灰中的可溶性堿金屬主要包括與這兩種物質(zhì)，在水溶液離子狀態(tài)下，能滲透到催化劑深層，直接與催化劑活性顆粒反應(yīng)，使酸位中毒以降低其對(duì)的吸附量和吸附活性，繼而降低催化劑活性。催化劑堿金屬中毒原理，見(jiàn)圖所示。堿金屬元素被認(rèn)為是對(duì)催化劑毒性最大的一類(lèi)元素，因此，堿金屬是對(duì)催化劑毒性最大的一類(lèi)元素。隨著催化劑表面含量的增加，轉(zhuǎn)化率急劇下降，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到時(shí)，催化劑活性幾乎完全喪失。存在使得催化劑活性位之一的酸性活性位的數(shù)量大大減少，同時(shí)也削弱了酸性位的酸性，但隨著催化劑表面含量的增加，另一種活性位酸性位的數(shù)量幾乎不發(fā)生變化，這說(shuō)明催化劑鉀中毒后，活性的下降是由酸性位的變化引發(fā)的。圖催化劑堿金屬中毒原理催化劑的燒結(jié)和熱失活催化劑在高溫下反應(yīng)一定時(shí)間后，活性組分的晶粒長(zhǎng)大，比表面積縮小，這種現(xiàn)象稱(chēng)為催化劑燒結(jié)。因燒結(jié)引起的失活是工業(yè)催化劑、特別是負(fù)載型金屬催化劑失活的主要原因。高溫除了引起催化劑燒結(jié)外，還會(huì)引起化學(xué)組成和相組成的變化、活性組分被載體包埋、活性組分由于生成揮發(fā)性物質(zhì)或可升華的物質(zhì)而損失等，這些變化稱(chēng)為熱失活。有時(shí)難以區(qū)分燒結(jié)和熱失活，燒結(jié)引起的催化劑變化，往往也包含熱失活的因素在內(nèi)。通常溫度越高，催化劑燒結(jié)越嚴(yán)重。作為催化劑的載體和活性元素，必須在一定的溫度范圍內(nèi)有良好的熱穩(wěn)定性能，以避免催化劑在長(zhǎng)期使用過(guò)程中出現(xiàn)微晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而造成燒結(jié)的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致比表面積的喪失，并最終致使脫硝活性下降。在鈦基釩類(lèi)商用催化劑中加入，可最大限度地減少催化劑的燒結(jié)。以鈦基催化劑為例，如長(zhǎng)時(shí)間處于以上的高溫環(huán)境中，可引起催化劑活性位置（表面）的燒結(jié)，微晶聚集，導(dǎo)致催化劑顆粒增大、表面積變小，使（）脫硝催化劑的再生與回收電站輔機(jī)總第期催化劑活性降低，如圖所示。圖 催化劑熱燒結(jié)失活 催化劑的積炭失活催化劑使用過(guò)程中，因表面逐漸形成炭的沉積 物而使催化劑活性下降的過(guò)程稱(chēng)為積炭失活。隨著 積炭量的增加，催化劑的比表面積、孔容、表面酸度 及活性中心數(shù)均會(huì)相應(yīng)下降，積炭量達(dá)到一定程度 后將導(dǎo)致催化劑的失活。積炭越快，催化劑的使 用周期越短。與催化劑中毒相比，引起催化劑積炭失活的積 炭物量比毒物量要多得多，積炭在一定程度上有延 緩催化劑中毒作用，但催化劑的中毒會(huì)加劇積炭的 發(fā)生。與單純的因物理堵塞而導(dǎo)致的催化劑失活相 比，積炭失活還涉及反應(yīng)物分子在氣相和催化劑表 面的一系列化學(xué)反應(yīng)問(wèn)題。積炭的同時(shí)往往伴隨金屬硫化物及金屬雜質(zhì)的 沉積，單純金屬硫化物或金屬雜質(zhì)在催化劑表面的 沉積也與單純的積炭一樣，會(huì)因覆蓋催化劑表面活 性位或限制反應(yīng)物的擴(kuò)散而使催化劑失活。故通常 將積灰、積硫及金屬沉積物引起的失活，都?xì)w屬于積 炭失活。 催化劑的再生失活的催化劑能否再生，主要取決于催化劑失 活原因和再生的難易程度。因積炭、積灰或金屬沉 積物等引起的失活較易進(jìn)行再生處理，而永久性中 毒及燒結(jié)引起的失活，就難以進(jìn)行再生或根本無(wú)法 再生。對(duì)于失活催化劑的處理，首先應(yīng)判定失活催 化劑的各項(xiàng)性能是否還有再生價(jià)值，如再生的潛力 很小，再生后催化劑的活性、選擇性、耐磨性等不能 到達(dá)理想程度，這樣的再生處理只能帶來(lái)人力和物 力的浪費(fèi)。如催化劑再生的潛力較大，再生處理后， 還能夠維持一定時(shí)間的運(yùn)行，能夠?yàn)槠髽I(yè)減少很大 的經(jīng)濟(jì)開(kāi)支，才是企業(yè)應(yīng)首選考慮的。如催化劑經(jīng)檢測(cè)后，判定為無(wú)法再生或無(wú)再生價(jià)值，則要進(jìn)行廢棄處理。 催化劑的再生 根據(jù)不同的催化劑失活原因，采用不同的催化劑再生方法，再生處理的的方法及分類(lèi)，見(jiàn)表所示。表 催化劑的再生方法再生目的再生方法再生目的再生方法消除積炭、氧化燒炭、吹添補(bǔ)有 效浸漬、沉淀積灰掃組分消除機(jī) 械粉恢復(fù)機(jī) 械吹掃、抽吸重新成型塵及雜質(zhì)強(qiáng)度脫除表面沉酸堿洗滌、溶酸堿 作用、淀的金 屬及劑萃取、選擇表面重組氧化更新鹽類(lèi)絡(luò)合、水洗 洗滌法 對(duì)于那些因催化劑表面被沉積的金屬雜質(zhì)、金屬鹽類(lèi)或有機(jī)物覆蓋引起失活的催化劑，可采用洗 滌法將表面沉積物去除。通過(guò)壓縮空氣沖刷去除催 化劑表面的浮塵及雜質(zhì)，然后根據(jù)表面沉積物的性 質(zhì)，用水洗、酸洗、堿洗或采用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取洗 滌，洗滌后再用空氣干燥。此方法簡(jiǎn)單有效，可以沖 洗溶解性物質(zhì)以及沖刷掉催化劑表面部分顆粒物， 對(duì)于失活程度較小的催化劑有明顯提高催化劑脫硝 效率的效果，使用該方法處理后的催化劑活性有 左右的提高。 氧化燒炭法 催化劑的表面微孔因積炭而失活后，常用燒炭法進(jìn)行再生處理。通過(guò)將催化劑微孔中的含碳沉積 物氧化為或除去，即可恢復(fù)催化活性。影響燒炭反應(yīng)的主要因素是氧分壓。當(dāng)催化劑的積炭 量一定時(shí)，燒炭的最高溫度取決于輸入氧的濃度。 燒炭的初始階段宜采用較低濃度氧氣，其后才能逐 漸提高其濃度。在燒炭再生時(shí)，為了控制氧氣的濃 度，以免燃燒溫度過(guò)高而損壞催化劑，常用氮?dú)夂退?蒸氣作為稀釋氣。理想的燒炭反應(yīng)能夠保持催化劑的孔結(jié)構(gòu)基本 不變，但實(shí)際上并非如此，因?yàn)闊糠磻?yīng)是在氧化介 質(zhì)中進(jìn)行的強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，氧化反應(yīng)放出的大量熱 及水蒸氣會(huì)給催化劑的孔結(jié)構(gòu)帶來(lái)一定的變化。隨著催化劑上的積炭被去除，其表面積及孔隙率都較 失活催化劑有所提高。電站輔機(jī)總第期（） 酸及堿液的處理和再生 一般是將中毒后的催化劑，放在一定濃度的酸溶液中浸泡若干時(shí)間，再用清水洗滌至，將處 理好的催化劑在低于的溫度下干燥。硫酸處理再生比單純的水洗再生更有效，酸洗再生后 得以完全清除。同時(shí)，在催化劑表面引入了 ，使其再生后催化劑的脫硝活性在 內(nèi)。研究了 對(duì) 催化劑的毒化作用，并考察了酸洗處理對(duì)催化 劑的再生效果。研究發(fā)現(xiàn)，由于 對(duì) 具有 催化氧化作用，的添加導(dǎo)致催化劑的氧化 率不斷提高，而脫硝活性下降。使用含有一定量抗 氧化劑和表面活性劑的酸液處理后， 得以完 全清除，脫硝活性可恢復(fù)到原來(lái)的， 氧化率得到很好抑制。 補(bǔ)充組分法對(duì)于那些因組分流失而失活的催化劑，需針對(duì) 失活催化劑補(bǔ)充所流失的組分。其補(bǔ)充的數(shù)量可以 是過(guò)量補(bǔ)充，也可以是適量補(bǔ)充；補(bǔ)充的方式可以是 連續(xù)補(bǔ)充或一次性補(bǔ)充；可在反應(yīng)器內(nèi)補(bǔ)充，也可將 失活催化劑卸出反應(yīng)器進(jìn)行補(bǔ)充。在反應(yīng)器外進(jìn)行 組分補(bǔ)充時(shí)，可以通過(guò)一次性浸漬上不同的組分；有時(shí)為了改善再生后催化劑的性能，甚至可以適量補(bǔ) 充失活催化劑沒(méi)有損失的組分。 催化劑的回收隨著工藝的廣泛應(yīng)用，廢棄催化劑的數(shù)量 將越來(lái)越多?，F(xiàn)在大量應(yīng)用的是以氧化鈦為基體的 催化劑，倘若對(duì)這些廢棄催化劑不加處置而隨意堆 置的話，一方面會(huì)占用大量的土地資源，增加企業(yè)的 成本；另一方面催化劑在使用過(guò)程中所吸附的一些 有毒、有害物質(zhì)進(jìn)入到自然環(huán)境，特別是水體，給環(huán) 境帶來(lái)嚴(yán)重危害；廢棄催化劑其中所含各種有價(jià) 金屬資源沒(méi)能得到回收利用，也造成有效資源的 巨大浪費(fèi)。所以，開(kāi)展廢催化劑的回收利用既可 以變廢為寶，化害為益，還可以解決相應(yīng)的一糸列 潛在的環(huán)境污染問(wèn)題，從而帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益 和社會(huì)效益。 廢釩催化劑釩氧化物的提取工藝 脫硝催化劑經(jīng)使用后，其中的釩主要以和 形式存在，后者所占比例有時(shí)可達(dá) 。這主要取決于催化劑在轉(zhuǎn)化器中所處位置和使用時(shí)間的長(zhǎng)短，廢釩催化劑中的可 溶于水，而 難溶于水，但易溶于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿。 從廢釩催化劑中提取 有多種方法，雖然其工 藝流程和操作條件不盡相同，但關(guān)鍵步驟是釩的浸 出，并從浸出液中沉淀出，具有代表性的有數(shù) 種方法。（）還原浸出氧化沉釩法。該法將廢釩催化 劑加水加熱煮沸，并加入二氧化硫或亞硫酸鈉還原， 使還原成四價(jià)釩呈硫酸釩酰形態(tài)進(jìn)入溶液， 然后加入氧化劑氯酸鉀氧化沉釩。（）酸性浸出氧化沉釩法。用鹽酸或硫酸溶 液升溫浸出，同時(shí)加入氧化劑氯酸鉀氧化四價(jià)釩為 五價(jià)釩，的浸出率可達(dá)，再用堿溶 液調(diào)節(jié) 值，煮沸溶液得到沉淀。（）堿性浸出沉釩法。由于 為二性氧 化物，可采用酸液浸取液，采取堿液加以浸取回收。 用 或碳酸鈉溶液在下浸出，溶液過(guò)濾 后調(diào)整 值，煮沸得到 沉淀。堿浸法的回收率與酸法相當(dāng)，但堿法回收 的純度不如酸法。（）高溫活化法。將廢釩催化劑直接進(jìn)行高 溫活化，焙燒時(shí)不加任何添加劑，然后用碳酸氫鈉 浸出，同時(shí)加入少量氯酸鉀氧化溶液，通過(guò)過(guò)濾、 濃縮浸出液，再加入氯化銨使釩以偏釩酸銨形式 沉淀，干燥、煅燒得到五氧化二釩產(chǎn)品。 結(jié) 語(yǔ)隨著我國(guó)環(huán)保政策的進(jìn)一步加強(qiáng)，脫硝設(shè)備的 建設(shè)也在加快。目前，優(yōu)點(diǎn)突出的脫硝技術(shù)更 是占據(jù)了大部分市場(chǎng)。根據(jù)催化劑的使用壽命，我國(guó)的脫硝催化劑更換市場(chǎng)將在年凸顯。 屆時(shí)，催化劑的更換、再生、回收等一系列產(chǎn)業(yè)都將 迎來(lái)產(chǎn)銷(xiāo)高峰。從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的角度出發(fā)，再生和 回收將是最好的選擇，必將為我國(guó)循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展做 出貢獻(xiàn)。參考文獻(xiàn)： ， ， ， ， ， （）： ， ：吳凡 嚴(yán)純?nèi)A一種 脫硝催化劑再生液 ，（）下轉(zhuǎn)第頁(yè)電站輔機(jī)總第期（）油壓排出切屑，其特性參數(shù)也會(huì)影響加工孔的精度。 槍鉆的冷卻液與一般機(jī)械加工用油相比，具有壓力高， 流量大等特點(diǎn)，對(duì)黏度和過(guò)濾精度有一定的要求。選擇黏度與鉆孔直徑有關(guān)，直徑越小，黏度越低。通常釬 焊硬質(zhì)合金槍鉆的切削油過(guò)濾精度必須達(dá)到 。冷卻液流量隨加工孔徑的增大而增加，孔鉆得越 深所需壓力就越大，才能保證冷卻液有更大的流速和 壓力，達(dá)到通暢排屑的作用。如果冷卻液供應(yīng)不充分， 則會(huì)造成切屑在切屑槽中的堆積，切削力增大，過(guò)大的 扭矩使槍鉆折斷，或產(chǎn)生刀頭與刀桿分離現(xiàn)象。圖、 圖為某槍鉆的冷卻液參數(shù)推薦表。圖 某槍鉆在不同鉆孔深度條件下的冷卻液